本發(fā)明涉及一種通過(guò)甲酸甲酯異構(gòu)化制乙酸的方法。

背景技術(shù)：

乙酸，又名醋酸，是一種重要的化工原料，主要用來(lái)生產(chǎn)醋酸乙烯、醋酸酐、醋酸酯等，全球年產(chǎn)量近1000萬(wàn)噸。目前乙酸主要通過(guò)以Monsanto或Cativa^TM工藝為代表的甲醇羰化路線進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，催化劑體系為銠或銥系配合物(Adv.Catal.53,2010,1.)。這兩種工藝還存在以下不足之處，需要進(jìn)一步改進(jìn)來(lái)提高經(jīng)濟(jì)性：第一，催化循環(huán)過(guò)程中存在強(qiáng)腐蝕性的HI，反應(yīng)器需要使用非常昂貴的強(qiáng)抗腐蝕性材料；第二，反應(yīng)過(guò)程中有一定量的水存在，水煤氣變換反應(yīng)使得一氧化碳利用率不高；第三，現(xiàn)有工業(yè)化過(guò)程使用均相催化劑，產(chǎn)物與催化劑的分離能量消耗大；第四，銠或銥等貴金屬催化劑價(jià)格非常高；第五，產(chǎn)物乙酸中可能含有微量的碘化物，會(huì)嚴(yán)重影響乙酸的品質(zhì)，不利于乙酸下游產(chǎn)品的生產(chǎn)。

CN101613274A公開(kāi)了一種二甲醚羰基化制備乙酸甲酯的方法，其中使用吡啶類(lèi)有機(jī)胺改性的絲光沸石分子篩作為催化劑。但是，該過(guò)程還需要聯(lián)合甲醇制二甲醚、乙酸甲酯水解才能制得乙酸，增加了多步反應(yīng)與分離過(guò)程，影響了經(jīng)濟(jì)性。

WO 2007/128955A1公開(kāi)了一種通過(guò)使醇和/或其反應(yīng)性衍生物與一氧化碳在載銀/或H型-絲光沸石催化劑作用下羰基化來(lái)制備羧酸和/或其酯的方法。但是，催化劑穩(wěn)定性還不夠理想，乙酸選擇性不高。

甲酸甲酯作為C1化學(xué)的基石之一，可用于合成各種酯類(lèi)、酰胺類(lèi)衍生物,由它合成高碳化合物的潛在優(yōu)勢(shì)已引起人們的廣泛興趣。甲酸甲酯在許多工業(yè)反應(yīng)中能作為副產(chǎn)品便宜大量獲得。甲酸甲酯在銠、銥均相催化體系中，在一氧化碳?xì)夥障?，能夠異?gòu)化制備乙酸(J.Mol.Catal.47,1988,117.)，但也存在與工業(yè)甲醇羰化制乙酸同樣的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供新的通過(guò)甲酸甲酯異構(gòu)化制備乙酸的方法。

為此，本發(fā)明提供了一種通過(guò)甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)制備乙酸的方法，所述方法包括：將原料甲酸甲酯和一氧化碳通過(guò)載有作為催化劑的有機(jī)胺吸附的酸性分子篩的反應(yīng)區(qū)，在以下反應(yīng)條件下發(fā)生反應(yīng)，由此制備乙酸，

其中，所述酸性分子篩為MOR結(jié)構(gòu)分子篩和FER結(jié)構(gòu)分子篩中的一種或兩種；

所述有機(jī)胺為吡啶、苯胺、環(huán)己胺、哌啶、被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的吡啶、被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的苯胺、被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的環(huán)己胺和被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的哌啶中的一種或多種，所述取代基獨(dú)立地選自鹵素或C_1-3烷基；

所述反應(yīng)區(qū)由一個(gè)或多個(gè)通過(guò)串聯(lián)和/或并聯(lián)方式連接的反應(yīng)器構(gòu)成；

所述反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度150～350℃，反應(yīng)壓力0.5～10MPa，甲酸甲酯的質(zhì)量空速0.01～10h^-1，一氧化碳與甲酸甲酯的摩爾比為1:1～100:1。

所述酸性分子篩為酸性絲光沸石分子篩和酸性ZSM-35分子篩中的一種或兩種，優(yōu)選絲光沸石。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述酸性分子篩中硅和鋁的原子比為Si/Al＝3～100；優(yōu)選地，所述酸性分子篩中硅和鋁的原子比為Si/Al＝5～30。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述酸性分子篩中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～10％，優(yōu)選0.1～2％的金屬。

優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬為銅、鐵、鎵、銀、鎳或鈷中的一種或者多種。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬通過(guò)原位合成、浸漬或離子交換中的一種或多種方式引入。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述酸性分子篩中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～60％，優(yōu)選10～30％的成型劑。

優(yōu)選實(shí)施方案中，成型劑是氧化鋁、氧化硅或高嶺土中的一種或多種。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度240～300℃，反應(yīng)壓力3～7MPa，甲酸甲酯的質(zhì)量空速0.3～3.0h^-1，并且一氧化碳與甲酸 甲酯的摩爾比為5:1～20:1。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器是實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)的固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中的一種或多種。

本發(fā)明的有益效果包括，但不限于：

a.本發(fā)明首次揭示了甲酸甲酯在分子篩催化劑上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，高穩(wěn)定性、高轉(zhuǎn)化率、高選擇性生產(chǎn)乙酸，同時(shí)還能聯(lián)產(chǎn)乙酸甲酯，拓展了甲酸甲酯(尤其是副產(chǎn)甲酸甲酯)的用途。

b.與已經(jīng)報(bào)道的甲酸甲酯制乙酸方法相比，本發(fā)明方法使用的原料中不含碘化物助劑，不產(chǎn)生具有嚴(yán)重腐蝕性的氫碘酸(HI)，產(chǎn)品乙酸中也不含碘化物，可以節(jié)約反應(yīng)設(shè)備投資和產(chǎn)品深度純化成本；本發(fā)明方法中的反應(yīng)為多相催化過(guò)程，可以大幅度節(jié)約催化劑與產(chǎn)品分離能耗；本發(fā)明方法的分子篩催化劑相對(duì)銠或銥等貴金屬催化劑，價(jià)格非常便宜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種通過(guò)甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)制備乙酸的方法，所述方法包括：將原料甲酸甲酯和一氧化碳通過(guò)載有作為催化劑的有機(jī)胺吸附的酸性分子篩的反應(yīng)區(qū)，在以下反應(yīng)條件下發(fā)生反應(yīng)，由此制備乙酸；

在本發(fā)明中，酸性分子篩為MOR結(jié)構(gòu)分子篩和FER結(jié)構(gòu)分子篩中的一種或兩種；

在本發(fā)明中，所述反應(yīng)區(qū)由一個(gè)或多個(gè)通過(guò)串聯(lián)和/或并聯(lián)方式連接的反應(yīng)器構(gòu)成；

在本發(fā)明中，所述有機(jī)胺為吡啶、苯胺、環(huán)己胺、哌啶、被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的吡啶、被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的苯胺、被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的環(huán)己胺和被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的哌啶中的一種或多種，所述取代基獨(dú)立地選自鹵素或C_1-3烷基；

優(yōu)選地，所述反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度150～350℃，反應(yīng)壓力0.5～10MPa，甲酸甲酯的質(zhì)量空速0.01～10h^-1，一氧化碳與甲酸甲酯的摩爾比為1:1～100:1。

所述鹵素為F、Cl、Br、I。

所述C_1-3烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基。

盡管不希望受限于任何理論，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在上述反應(yīng)區(qū)中主要發(fā)生以下反應(yīng)：

HCOOCH₃＝CH₃OH+CO (1)

CH₃OH+CO＝CH₃COOH (2)

2CH₃OH＝CH₃OCH₃+H₂O (3)

CH₃OCH₃+CO＝CH₃COOCH₃ (4)

CH₃COOCH₃+H₂O＝CH₃COOH+CH₃OH (5)

其中，甲酸甲酯通過(guò)自分解反應(yīng)(1)產(chǎn)生CO，因此在反應(yīng)中額外加入CO只是為了加快羰基化反應(yīng)(2)的速率，實(shí)際不消耗額外加入的CO。因此，通過(guò)控制反應(yīng)條件，可以高選擇性生成高純度乙酸，此時(shí)相當(dāng)于甲酸甲酯異構(gòu)化制乙酸，如以下反應(yīng)(6)所示：

HCOOCH₃＝CH₃COOH (6)

在本發(fā)明中，吡啶結(jié)構(gòu)式為苯胺結(jié)構(gòu)式為環(huán)己胺結(jié)構(gòu)式為哌啶結(jié)構(gòu)式為它們也可以被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自鹵素(F、Cl、Br或I)或C_1-3烷基(例如CH₃、C₂H₅、C₃H₇)取代。例如，取代的吡啶可以為：等；取代的苯胺可以為：等；取代的環(huán)己胺可以為：等；取代的哌啶可以為：等。

在本發(fā)明中，作為催化劑的有機(jī)胺吸附的酸性分子篩可以如下制得：將酸性分子篩的催化劑裝填到反應(yīng)管中，在200～300℃的吸附溫度下，通入有機(jī)胺摩爾含量為0.001～3％的有機(jī)胺與選自一氧化碳、氫氣、氮?dú)狻⒖諝饣驓鍤庵械娜我庖环N或多種混合氣，吸附至飽和，然后在該溫度下用選自一氧化碳、氫氣、氮?dú)?、空氣或氬氣的任意一種或多種混合氣吹掃1～6小時(shí)，得到有機(jī)胺吸附的酸性分子篩的催化劑。所述有機(jī)胺吸附的酸性分子篩的催化劑中主要含化學(xué)吸附的有機(jī)胺。

優(yōu)選地，在本發(fā)明中，酸性分子篩為絲光沸石分子篩、ZSM-35分子篩、含有MOR結(jié)構(gòu)單元的共晶分子篩或混晶分子篩和含有FER結(jié)構(gòu)單元的共晶分子篩或混晶分子篩中的一種或多種。其中，所述含有MOR結(jié)構(gòu)單元的共晶分子篩是指在分子篩單個(gè)晶體中不僅存在MOR結(jié)構(gòu)層單元，還存在其它分子篩結(jié)構(gòu)層單元，而所述含有MOR結(jié)構(gòu)單元的混晶分子篩是指在分子篩中不僅存在MOR結(jié)構(gòu)晶體，還存在其它分子篩結(jié)構(gòu)晶體；并且所述含有FER結(jié)構(gòu)單元的共晶分子篩是指在分子篩單個(gè)晶體中不僅存在FER結(jié)構(gòu)層單元，還存在其它分子篩結(jié)構(gòu)層單元，而所述含有FER結(jié)構(gòu)單元的混晶分子篩是指在分子篩中不僅存在FER結(jié)構(gòu)晶體，還存在其它分子篩結(jié)構(gòu)晶體。

進(jìn)一步優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述酸性分子篩為純相的絲光沸石分子篩或者ZSM-35分子篩，酸性分子篩進(jìn)一步優(yōu)選純相的絲光沸石分子篩。

優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述酸性分子篩中硅和鋁的原子比為Si/Al＝3～100；更優(yōu)選地，所述酸性分子篩中硅和鋁的原子比優(yōu)選Si/Al＝5～30。

優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述酸性分子篩中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～10％的金屬；更優(yōu)選地，所述酸性分子篩中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～2％的金屬。

優(yōu)選地，本發(fā)明中，所述金屬為銅、鐵、鎵、銀、鎳、鈷中的一種或者多種。

優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述金屬在分子篩中的位置是分子篩的離子交換位置，或分子篩的孔道或表面上，或分子篩的骨架上的一種或者多種。

優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述金屬引入的方式是原位合成、浸漬或者離子交換中的一種或者多種。

在本發(fā)明中，所述金屬以離子狀態(tài)存在與離子交換位置，或以金屬氧化物狀態(tài)存在于分子篩的孔道或表面上，或以同晶取代的形式進(jìn)入分子篩骨架T原子上。

本發(fā)明中，酸性分子篩是指氫型分子篩或金屬改性的氫型分子篩。

在本發(fā)明中，所述酸性分子篩可以經(jīng)過(guò)脫硅或脫鋁后處理。所述脫硅后處理是堿溶液處理，并且常用堿溶液有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉的水溶液。所述脫鋁后處理是酸溶液處理或水蒸氣處理。常用酸溶液有鹽酸、硝酸、草酸、檸檬酸、醋酸的水溶液。常用水蒸氣處理溫度為400～700℃。

在本發(fā)明中，所述酸性分子篩可以具有微米結(jié)構(gòu)、納米結(jié)構(gòu)、微孔結(jié)構(gòu)、介孔-微孔結(jié)構(gòu)中的一種或幾種。

優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述催化劑中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～60％的成型劑。更優(yōu)選地，所述催化劑中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～30％的成型劑。

優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述催化劑中成型劑是氧化鋁、氧化硅、高嶺土中的一種或多種。

在本發(fā)明中，盡管以一氧化碳作為原料，但是該一氧化碳原料也可以以含有一氧化碳的原料氣提供。并且，所述原料氣可以包含一氧化碳、氫氣和惰性氣體等，其中一氧化碳體積含量為50～100％，氫氣體積含量為0～50％，惰性氣體體積含量為0～50％；惰性氣體包含氮?dú)?，氦氣，氬氣，二氧化碳、甲烷和乙烷中的任意一種或任意幾種的混合。優(yōu)選地，所述原料氣為合成氣。所述合成氣可以通過(guò)煤、天然氣、石油或生物質(zhì)轉(zhuǎn)化得到。

優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述反應(yīng)條件優(yōu)選：反應(yīng)溫度240～300℃，反應(yīng)壓力3～7MPa，甲酸甲酯的質(zhì)量空速0.3～3.0h^-1，并且一氧化碳與甲酸甲酯的摩爾比為5:1～20:1。

優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述反應(yīng)器是實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)的固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。更優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為一個(gè)或多個(gè)固定床反應(yīng)器。采用連續(xù)反應(yīng)的形式。固定床反應(yīng)器可以為一個(gè)，也可以為多個(gè)。當(dāng)采用多個(gè)固定床反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)器之間可以是串聯(lián)、并聯(lián)、或者串 聯(lián)與并聯(lián)相結(jié)合的形式。

實(shí)施例

下面結(jié)合具體的實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于舉例說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。

如無(wú)特殊說(shuō)明，本申請(qǐng)的實(shí)施例中的原料和催化劑均通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)買(mǎi)并直接使用。

實(shí)施例中分析方法以及轉(zhuǎn)化率、選擇性計(jì)算如下：

利用帶有氣體自動(dòng)進(jìn)樣器、FID檢測(cè)器以及FFAP毛細(xì)管柱的Agilent7890氣相色譜儀進(jìn)行自動(dòng)分析。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，轉(zhuǎn)化率和選擇性都基于摩爾數(shù)進(jìn)行計(jì)算:

甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率＝[(進(jìn)料中甲酸甲酯摩爾數(shù))－(出料中甲酸甲酯摩爾數(shù))]÷(進(jìn)料中甲酸甲酯摩爾數(shù))×(100％)

乙酸選擇性＝(出料中乙酸摩爾數(shù))÷(出料中乙酸、乙酸甲酯與二甲醚的總摩爾數(shù))×(100％)

乙酸甲酯選擇性＝(出料中乙酸摩爾數(shù))÷(出料中乙酸、乙酸甲酯與二甲醚的總摩爾數(shù))×(100％)

二甲醚選擇性＝(出料中乙酸摩爾數(shù))÷(出料中乙酸、乙酸甲酯與二甲醚的總摩爾數(shù))×(100％)

下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。

催化劑制備

實(shí)施例1

將一公斤Si/Al＝7的鈉型絲光沸石用0.8mol/L的硝酸銨水溶液在80℃交換3次得到銨型絲光沸石。在空氣氣氛下500℃煅燒4h得到氫型絲光沸石，然后壓片成型、粉碎、篩分，制備成5～10目的顆粒。然后將其載入直徑為32mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在280℃，常壓下，用500ml/min含0.3％摩爾濃度的吡啶與氮?dú)饣旌蠚馓幚?小時(shí)至吸附飽和，然后再在280℃，常壓下用500ml/min氮?dú)獯祾?小時(shí)，然后降到室溫， 制得吡啶吸附的酸性絲光沸石分子篩，作為催化劑A，其組成參見(jiàn)表1。

實(shí)施例2

將一公斤Si/Al＝30的鈉型絲光沸石用0.8mol/L的硝酸銨水溶液在80℃交換3次得到銨型絲光沸石。在空氣氣氛下500℃煅燒4h得到氫型絲光沸石，然后壓片成型、粉碎、篩分，制備成5～10目的顆粒。然后將其載入直徑為32mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在280℃，常壓下，用500ml/min含0.3％摩爾濃度的吡啶與氮?dú)饣旌蠚馓幚?小時(shí)至吸附飽和，然后再在280℃，常壓下用500ml/min氮?dú)獯祾?小時(shí)，然后降到室溫，制得吡啶吸附的酸性絲光沸石分子篩，作為催化劑B，其組成參見(jiàn)表1。

實(shí)施例3

將一公斤Si/Al＝3的鈉型ZSM-35用0.8mol/L的硝酸銨水溶液在80℃交換3次得到銨型ZSM-35。在空氣氣氛下500℃煅燒4h得到氫型ZSM-35，然后壓片成型、粉碎、篩分，制備成5～10目的顆粒。然后將其載入直徑為32mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在280℃，常壓下，用500ml/min含0.3％摩爾濃度的苯胺與氮?dú)饣旌蠚馓幚?小時(shí)至吸附飽和，然后再在280℃，常壓下用500ml/min氮?dú)獯祾?小時(shí)，然后降到室溫，制得苯胺吸附的酸性ZSM-35分子篩，作為催化劑C，其組成參見(jiàn)表1。

實(shí)施例4

將一公斤Si/Al＝15的鈉型ZSM-35用0.8mol/L的硝酸銨水溶液在80℃交換3次得到銨型ZSM-35。在空氣氣氛下500℃煅燒4h得到氫型ZSM-35，然后壓片成型、粉碎、篩分，制備成5～10目的顆粒。然后將其載入直徑為32mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在280℃，常壓下，用500ml/min含0.3％摩爾濃度的環(huán)己胺與氮?dú)饣旌蠚馓幚?小時(shí)至吸附飽和，然后再在280℃，常壓下用500ml/min氮?dú)獯祾?小時(shí)，然后降到室溫，制得環(huán)己胺吸附的酸性ZSM-35分子篩，作為催化劑D，制備方法歸納與表1中。

實(shí)施例5

將一公斤Si/Al＝100的絲光沸石用0.8mol/L的硝酸銨水溶液在80℃交換3次得到銨型共晶分子篩。在空氣氣氛下500℃煅燒4h得到氫型共晶分子篩，然后壓片成型、粉碎、篩分，制備成5～10目的顆粒。然后將其載入直徑為32mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在280℃，常壓下，用500ml/min含0.3％摩爾濃度的哌啶與氮?dú)饣旌蠚馓幚?小時(shí)至吸附飽和，然后再在280℃，常壓下用500ml/min氮?dú)獯祾?小時(shí)，然后降到室溫，制得哌啶吸附的酸性絲光沸石，作為催化劑E，其組成參見(jiàn)表1。

實(shí)施例6

將一公斤Si/Al＝20的鈉型絲光沸石，用0.8mol/L的硝酸銨水溶液在80℃交換3次得到銨型混晶分子篩。在空氣氣氛下500℃煅燒4h得到氫型絲光沸石，然后用20％氧化鋁擠條成型為Ф3mm×3mm的棒狀沸石分子篩。然后將其載入直徑為32mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在280℃，常壓下，用500ml/min含0.3％摩爾濃度的4-甲基吡啶與氮?dú)饣旌蠚馓幚?小時(shí)至吸附飽和，然后再在280℃，常壓下用500ml/min氮?dú)獯祾?小時(shí)，然后降到室溫，制得4-甲基吡啶吸附的酸性絲光沸石，作為催化劑F，其組成參見(jiàn)表1。

實(shí)施例7

將一公斤Si/Al＝7的鈉型絲光沸石用0.8mol/L的硝酸銨水溶液在80℃交換3次得到銨型絲光沸石。銨型絲光沸石與0.1mol/L的硝酸銅溶液在80℃離子交換，得到銅含量為1％的銨型絲光沸石。在空氣氣氛下500℃煅燒4h得到含銅氫型絲光沸石，然后用20％氧化鋁擠條成型為Ф3mm×3mm的棒狀沸石分子篩。然后將其載入直徑為32mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在280℃，常壓下，用500ml/min含0.3％摩爾濃度的4-氯吡啶與氮?dú)饣旌蠚馓幚?小時(shí)至吸附飽和，然后再在280℃，常壓下用500ml/min氮?dú)獯祾?小時(shí)，然后降到室溫，制得4-氯吡啶吸附的含銅酸性絲光沸石分子篩，作為催化劑G，其組成參見(jiàn)表1。

實(shí)施例8

將一公斤Si/Al＝15的鈉型ZSM-35用0.8mol/L的硝酸銨水溶液在80℃交換3次得到銨型ZSM-35。銨型ZSM-35與0.1mol/L的硝酸銀溶液在80℃離子交換，得到銀含量為0.5％的銨型ZSM-35。在空氣氣氛下500℃煅燒4h得到含銀氫型ZSM-35，然后用20％氧化鋁擠條成型為Ф3mm×3mm的棒狀沸石分子篩。然后將其載入直徑為32mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在280℃，常壓下，用500ml/min含0.3％摩爾濃度的環(huán)己胺與氮?dú)饣旌蠚馓幚?小時(shí)至吸附飽和，然后再在280℃，常壓下用500ml/min氮?dú)獯祾?小時(shí)，然后降到室溫，制得環(huán)己胺吸附的含銀酸性ZSM-35分子篩，作為催化劑H，其組成參見(jiàn)表1。

對(duì)比例1

將一公斤Si/Al＝7的鈉型絲光沸石用0.8mol/L的硝酸銨水溶液在80℃交換3次得到銨型絲光沸石。在空氣氣氛下500℃煅燒4h得到氫型絲光沸石，然后壓片成型、粉碎、篩分，制備成5～10目的顆粒，作為催化劑I，其組成參見(jiàn)表1。

對(duì)比例2

將一公斤Si/Al＝15的鈉型ZSM-35用0.8mol/L的硝酸銨水溶液在80℃交換3次得到銨型ZSM-35。在空氣氣氛下500℃煅燒4h得到氫型ZSM-35，然后壓片成型、粉碎、篩分，制備成5～10目的顆粒，作為催化劑J，其組成參見(jiàn)表1。

表1實(shí)施例1～8和對(duì)比例1～2中的催化劑組成

甲酸甲酯異構(gòu)化制備乙酸

實(shí)施例9

將100g催化劑A裝入內(nèi)徑為32mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，在以下條件下反應(yīng)：反應(yīng)溫度＝260℃，反應(yīng)壓力＝5MPa，甲酸甲酯質(zhì)量空速＝0.5h^-1，一氧化碳：甲酸甲酯(摩爾比)＝10:1。反應(yīng)穩(wěn)定后，用氣相色譜分析產(chǎn)物，計(jì)算原料甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物乙酸、乙酸甲酯和二甲醚的單程選擇性，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

實(shí)施例10

將100g催化劑B裝入內(nèi)徑為32mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，在以下條件下反應(yīng)：反應(yīng)溫度＝240℃，反應(yīng)壓力＝7MPa，甲酸甲酯質(zhì)量空速＝3h^-1，一氧化碳：甲酸甲酯(摩爾比)＝70:1。反應(yīng)穩(wěn)定后，用氣相色譜分析產(chǎn)物，計(jì)算原料甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物乙酸、乙酸甲酯和二甲醚的單程選擇性，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

實(shí)施例11

將100g催化劑C裝入內(nèi)徑為32mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，在以下條件下反應(yīng)：反應(yīng)溫度＝200℃，反應(yīng)壓力＝10MPa，甲酸甲酯質(zhì)量空速＝0.3h^-1，一氧化碳：甲酸甲酯(摩爾比)＝20:1。反應(yīng)穩(wěn)定后，用氣相色譜分析產(chǎn)物，計(jì)算原料甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物乙酸、乙酸甲酯和二甲醚的單程選擇性，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

實(shí)施例12

將100g催化劑D裝入內(nèi)徑為32mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，在以下條件下反應(yīng)：反應(yīng)溫度＝270℃，反應(yīng)壓力＝3MPa，甲酸甲酯質(zhì)量空速＝6h^-1，一氧化碳：甲酸甲酯(摩爾比)＝15:1。反應(yīng)穩(wěn)定后，用氣相色譜分析產(chǎn)物，計(jì)算原料甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物乙酸、乙酸甲酯和二甲醚的單程選擇性，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

實(shí)施例13

將100g催化劑E裝入內(nèi)徑為32mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，在以下條件下反應(yīng)：反應(yīng)溫度＝150℃，反應(yīng)壓力＝0.5MPa，甲酸甲酯質(zhì)量空速＝0.01h^-1，一氧化碳：甲酸甲酯(摩爾比)＝100:1。反應(yīng)穩(wěn)定后，用氣相色譜分析產(chǎn)物，計(jì)算原料甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物乙酸、乙酸甲酯和二甲醚的單程選擇性，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

實(shí)施例14

將100g催化劑F裝入內(nèi)徑為32mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，在以下條件下反應(yīng)：反應(yīng)溫度＝350℃，反應(yīng)壓力＝8MPa，甲酸甲酯質(zhì)量空速＝10h^-1，一氧化碳：甲酸甲酯(摩爾比)＝1:1。反應(yīng)穩(wěn)定后，用氣相色譜分析產(chǎn)物，計(jì)算原料甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物乙酸、乙酸甲酯和二甲醚的單程選擇性，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

實(shí)施例15

將100g催化劑G裝入內(nèi)徑為32mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，在以下條件下反應(yīng)：反應(yīng)溫度＝260℃，反應(yīng)壓力＝5MPa，甲酸甲酯質(zhì)量空速＝0.5h^-1，一氧化碳：甲酸甲酯(摩爾比)＝5:1。反應(yīng)穩(wěn)定后，用氣相色譜分析產(chǎn)物，計(jì)算原料甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物乙酸、乙酸甲酯和二甲醚的單程選擇性，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

實(shí)施例16

將100g催化劑H裝入內(nèi)徑為32mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，在以下條件下反應(yīng)：反應(yīng)溫度＝270℃，反應(yīng)壓力＝3MPa，甲酸甲酯質(zhì)量空速＝6h^-1，一氧化碳：甲酸甲酯(摩爾比)＝50:1。反應(yīng)穩(wěn)定后，用氣相色譜分析產(chǎn)物，計(jì)算原料甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物乙酸、乙酸甲酯和二甲醚的單程選擇性，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

對(duì)比例3

將實(shí)施例9中的催化劑換為催化劑I，其余步驟和條件都一樣，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

對(duì)比例4

將實(shí)施例12中的催化劑換為催化劑J，其余步驟和條件都一樣，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2實(shí)施例9～16和對(duì)比例3～4中的催化反應(yīng)結(jié)果

以上已對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不局限于本文所描述具體實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不背離本發(fā)明范圍的情況下，可以作出其他更改和變形。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求限定。