本發(fā)明涉及一種非高溫交換法合成1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基環(huán)二硅氮烷的方法，屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在有機(jī)硅化學(xué)中，環(huán)二硅氮烷是一類很重要的化合物。獨特的四元環(huán)結(jié)構(gòu)，賦予了環(huán)二硅氮烷獨特的性能。自從20世紀(jì)60年代Fink(Helvetica ChimicaActa,1968,51，1743-1750)發(fā)現(xiàn)了環(huán)二硅氮烷具有比其它硅氮烷具有更好的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，提出了環(huán)二硅氮烷的合成方法。
1972年，Breed(Inorganic Chemistry，1972，11，1634-1638)采用1,3-二氯二硅氮烷的鋰化關(guān)環(huán)反應(yīng)合成了一系列環(huán)二硅氮烷并提出了環(huán)二硅氮烷的關(guān)環(huán)機(jī)理。
中過科學(xué)院化學(xué)研究所的周寧(CN 99123988.1)、朱陽平(J ApplPolymSci,2007,103,611-617.)、呂臻(J ApplPolymSci,2013,128,4231-4236)等曾經(jīng)利用丁基鋰關(guān)環(huán)的方法合成了1,3-雙(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四苯基環(huán)二硅氮烷。
迄今為止，多種環(huán)二硅氮烷已經(jīng)合成出來。在這其中，1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基環(huán)二硅氮烷與聚硅氧烷共聚物的綜合性能最好，但是該環(huán)二硅氮烷的合成難度也最大。原因就在于要用Breed的丁基鋰關(guān)環(huán)法來合成該種環(huán)二硅氮烷，就必須要先合成1,3-二氯-1,1,-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷單體，而該種單體不穩(wěn)定，在高溫下容易發(fā)生自身的歧化反應(yīng)，生成1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷和1,3-二氯-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷，這就使得該種單體的合成和提純都非常困難。Wannagat(MhChemBd1971，102,1806-1816)曾經(jīng)于1971年合成過該種單體，但就是由于這種不穩(wěn)定的性質(zhì)，使得其單體產(chǎn)產(chǎn)率很低。
1979年，中過科學(xué)院化學(xué)研究所的謝擇民等(高分子通訊，1979，215-223)通過在高溫下重排，交換等步驟合成了高水解穩(wěn)定性和耐高溫的1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基環(huán)二硅氮烷，但是該方法合成條件和分離條件苛刻，產(chǎn)率較低且產(chǎn)率不穩(wěn)定，難以大量制備。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種非高溫交換法合成1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基環(huán)二硅氮烷的方法，該方法合成路線簡單，合成條件溫和，且產(chǎn)率較高。
本發(fā)明提供的非高溫交換法合成1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基環(huán)二硅氮 烷的方法，包括如下步驟：1)在無溶劑條件或溶劑Ⅰ中，將二氯二苯基硅烷和六甲基環(huán)三硅氮烷混合，經(jīng)開環(huán)重排反應(yīng)，得到1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷和副產(chǎn)物的混合物，1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷的結(jié)構(gòu)式為式Ⅰ；
2)將步驟1)得到的所述混合物在無溶劑條件或溶劑Ⅱ中加入還原劑，發(fā)生還原反應(yīng)，然后經(jīng)分餾得到1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷，其結(jié)構(gòu)式為式Ⅱ；
3)在溶劑Ⅲ中，將所述1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷進(jìn)行氯化反應(yīng)，分離得到純的所述1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷；
4)在惰性有機(jī)溶劑中，將所述1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷進(jìn)行鋰化反應(yīng)，然后發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)，即得到所述1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基環(huán)二硅氮烷，其結(jié)構(gòu)式為式Ⅲ。
上述的方法，步驟1)中，所述二氯二苯基硅烷(Ph2SiCl2)與所述六甲基環(huán)三硅氮烷((Me2SiNH)3)的摩爾比可為6～2：1，具體可為3：1；
所述開環(huán)重排反應(yīng)的溫度可為100～150℃，具體可為120℃、130℃或120～130℃，時間可為6～48h，具體可為16h；
所述二氯二苯基硅烷和所述六甲基環(huán)三硅氮烷的混合質(zhì)量與所述溶劑Ⅰ的質(zhì)量體積比可為1g：0～10mL，具體可為1g:0mL(即無溶劑反應(yīng))、1g:1.02mL、1g:0～1.02mL或1g:0～6mL；
所述溶劑Ⅰ為飽和烷烴、芳香烴和飽和醚中的至少1種。
上述的方法，在所述溶劑Ⅰ中，所述飽和烷烴為正戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、 壬烷、癸烷和石油醚中的至少1種；
所述芳香烴為苯、甲苯和二甲苯中的至少1種
所述飽和醚為乙醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇醚、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇二乙醚、丁醚、二丙二醇丁醚、甲基叔丁基醚、二戊醚、異戊醚和己醚中的至少1種。
本發(fā)明中，所述溶劑Ⅰ優(yōu)選的溶劑為己烷、苯、甲苯和四氫呋喃中的至少1種。
上述的方法，所述二氯二苯基硅烷與所述還原劑的摩爾比可為2：1～1.1，具體可為2：1.04；
所述還原劑為四氫化鋁鋰(AlLiH4)；
步驟2)中，所述還原反應(yīng)的溫度可為-20～80℃，具體可為0℃，時間可為1～12h，具體可為2h；
所述混合物與所述溶劑Ⅱ的質(zhì)量體積比可為1g：0～10mL，具體可為1g：0.67mL、1g：1.69mL或1g:0.67～1.69mL；
所述溶劑Ⅱ為飽和烷烴、芳香烴和飽和醚中的至少1種。
上述的方法，在所述溶劑Ⅱ中，所述飽和烷烴為正戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和石油醚中的至少1種；
所述芳香烴為苯、甲苯和二甲苯中的至少1種
所述飽和醚為乙醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇醚、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇二乙醚、丁醚、二丙二醇丁醚、甲基叔丁基醚、二戊醚、異戊醚和己醚中的至少1種。
本發(fā)明中，步驟2)分離得到所述1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷(HMe2SiNHSiPh2H)的過程具體如下：將反應(yīng)完后的混合液在惰性氣氛中，過濾、洗滌，然后合并濾液，將濾液減壓蒸餾或分餾即得到所述1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷。
上述的方法，步驟3)中，所述氯化反應(yīng)采用的氯化試劑為三氯異氰尿酸(簡稱TCCA)；
所述1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷與所述氯化試劑的摩爾比可為3：2～4，具體可為3：2.2；
所述氯化反應(yīng)的溫度可為-20～70℃，具體可為25℃，時間可為1～12h，具體可為 2h、4h或2～4h；
所述1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷與所述溶劑Ⅲ的質(zhì)量體積比可為1g：2～10mL，具體可為1g：0.93mL、1g：0.97mL、1g：1mL或1g：0.93～1mL；
所述溶劑Ⅲ為飽和烷烴、鹵代烴、芳香烴或醚。
上述的方法，在所述溶劑Ⅲ中，所述飽和烷烴為己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的至少1種；
所述鹵代烴為二氯甲烷和/或氯仿；
所述芳香烴為甲苯和/或二甲苯；
所述醚為四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇醚、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇二乙醚、丁醚、二丙二醇丁醚、甲基叔丁基醚、二戊醚、異戊醚和己醚中至少1種。
本發(fā)明中，步驟3)中分離得到純的所述1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷的具體步驟如下：在惰性氣氛中，將反應(yīng)液過濾，收集濾液，然后將濾液減壓蒸餾得到所述1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷。
上述的方法，在步驟4)中，所述鋰化反應(yīng)采用的鋰化試劑為正丁基鋰；
所述1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷與所述鋰化試劑的摩爾比可為1：1～1.1，具體可為1：1.05；
所述鋰化反應(yīng)的溫度可為-80～0℃，具體可為25℃，時間可為0.5～10h，具體可為2h；
所述關(guān)環(huán)反應(yīng)的溫度可為0～140℃，具體可為69℃、140℃或69～140℃，時間可為4～48h，具體可為8h；
所述1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷與所述惰性有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比可為1g：1.5～20mL，具體可為1g：18.4mL或1g：1.5～18.4mL；
所述惰性有機(jī)溶劑為飽和烷烴和/或芳香烴。
上述的方法，在所述惰性有機(jī)溶劑中，所述飽和烷烴為戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的至少1種；
所述芳香烴為甲苯和/或二甲苯。
本發(fā)明中，步驟4)分離所述1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基環(huán)二硅氮烷的具體步驟如下：過濾、洗滌，收集濾液，將濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，然后重結(jié)晶，即得到所述1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基環(huán)二硅氮烷。
上述的方法，步驟1)～4)中反應(yīng)均在基本無水或無水條件下進(jìn)行；
步驟1)～4)中反應(yīng)和/或后處理均在惰性氣氛中進(jìn)行。
本發(fā)明的方法中，術(shù)語“基本無水”是指含水量≤0.1重量％，優(yōu)選≤0.05重量％；術(shù)語“無水”是指含水量≤50ppm。
本發(fā)明中，術(shù)語“惰性”是指在反應(yīng)中無反應(yīng)活性。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
本發(fā)明路線簡單，條件溫和，不需要在高溫條件下反應(yīng)；產(chǎn)物的后處理(即分離的過程)簡單，并且產(chǎn)物產(chǎn)率較高。
具體實施方式
下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
實施例1、非高溫交換法合成1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基環(huán)二硅氮烷
1)在三口瓶中，通氮氣除氧除水。加入Ph2SiCl275.6g(0.3mol)，(Me2SiNH)321.9g(0.1mol)，120℃下攪拌反應(yīng)16h，得到1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷(結(jié)構(gòu)簡式為ClMe2SiNHSiPh2Cl，結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示)和副產(chǎn)物的混合物。
2)冰水浴條件下(0℃)，向步驟1)得到的混合物中滴加2.4mol·L-1的AlLiH4的四氫呋喃(THF)溶液65mL(AlLiH4為0.156mol，即Ph2SiCl2與AlLiH4的摩爾比為1:0.52)，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)2h，產(chǎn)物在惰性氣氛中過濾，洗滌，蒸餾提純，得HMe2SiNHSiPh2H(結(jié)構(gòu)式如式Ⅱ所示)50.1g，產(chǎn)率65％，純度99％。
3)在三口瓶中，通氮氣除氧除水。加入TCCA 10.2g(0.044mol)，無水二氯甲烷50mL。冰水浴條件下，緩慢滴加HMe2SiNHSiPh2H 15.4g(0.06mol)，滴加完成后，在25℃繼續(xù)反應(yīng)2h。在惰性氣氛中，產(chǎn)物過濾，用無水正戊烷洗滌，過濾、減壓蒸餾除溶劑即可得1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷(如式Ⅰ所示)，其為無色或淡黃色液體，18.6g，產(chǎn)率95％，純度98％。
4)在三口瓶中，通氮氣除氧除水。加入ClMe2SiNHSiPh2Cl 16.3g(0.05mol)，正己烷300ml，冰浴下滴加2.5mol·L-1的正丁基鋰(n-C4H9Li)的正己烷溶液21ml，保持冰水浴反應(yīng)(25℃)2h，然后緩慢升溫，蒸出正己烷，繼續(xù)升溫至正己烷回流溫度，反應(yīng)8h，將產(chǎn)物過濾、洗滌，收集濾液，經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，然后重結(jié)晶，得到1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基環(huán)二硅氮烷10.4g，產(chǎn)率72％，純度98％。
實施例2、非高溫交換法合成1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基環(huán)二硅氮烷
按照如圖1所示的合成線路圖進(jìn)行合成，具體步驟如下：
1)在三口瓶中，通氮氣除氧除水。加入Ph2SiCl275.6g(0.3mol)，(Me2SiNH)321.9g(0.1mol)，二甲苯100mL，130℃下攪拌反應(yīng)16h。
2)冰水浴條件下(0℃)，向步驟1)得到的混合物中滴加2.4mol.L-1的AlLiH4的THF溶液65mL，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)2h。在惰性氣氛中將產(chǎn)物洗滌，過濾，蒸餾提純，得HMe2SiNHSiPh2H 54.0g，產(chǎn)率70％，純度99％。
3)在三口瓶中，通氮氣除氧除水。加入TCCA 10.2g(0.044mol)，正己烷50mL。冰水浴下緩慢滴加HMe2SiNHSiPh2H 15.4g(0.06mol)，滴加完成后25℃繼續(xù)反應(yīng)2h。在惰性氣氛中將產(chǎn)物過濾，用無水正戊烷洗滌，過濾、旋蒸除溶劑可得無色或淡黃色液體18.8g，產(chǎn)率96％，純度98％。
4)在三口瓶中，通氮氣除氧除水。加入ClMe2SiNHSiPh2Cl 16.3g(0.05mol)，甲苯300ml，冰浴下滴加2.5mol.L-1的正己烷(n-C4H9Li)溶液21ml，保持冰浴反應(yīng)2h，然后緩慢升溫，蒸出正己烷，繼續(xù)升溫至正己烷回流溫度，反應(yīng)8h，產(chǎn)物過濾、洗滌，收集濾液，經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，然后重結(jié)晶，即得到1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基環(huán)二硅氮烷10.7g，產(chǎn)率74％，純度98％。
實施例3、非高溫交換法合成1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基環(huán)二硅氮烷
按照如圖1所示的合成線路圖進(jìn)行合成，具體步驟如下：
1)在三口瓶中，通氮氣除氧除水。加入Ph2SiCl275.6g(0.3mol)，(Me2SiNH)321.9g(0.1mol)，二甲苯100mL，130℃下攪拌反應(yīng)16h。
2)冰水浴條件下(0℃)，向步驟1)得到的混合物中滴加2.4mol.L-1的AlLiH4的THF溶液65mL，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)2h，在惰性氣氛中將產(chǎn)物洗滌，過濾，蒸 餾提純，得HMe2SiNHSiPh2H 51.7g，產(chǎn)率67％，純度99％。
3)在三口瓶中，通氮氣除氧除水。加入TCCA 10.2g(0.044mol)，正庚烷50mL。冰水浴下緩慢滴加HMe2SiNHSiPh2H 15.4g(0.06mol)，滴加完成后25℃繼續(xù)反應(yīng)4h。在惰性氣氛中將產(chǎn)物過濾，用無水正戊烷洗滌，過濾、旋蒸除溶劑可得無色或淡黃色液體18.2g，產(chǎn)率93％，純度98％。
4)在三口瓶中，通氮氣除氧除水。加入ClMe2SiNHSiPh2Cl 16.3g(0.05mol)，二甲苯300ml，冰水浴下(0℃)滴加2.5mol.L-1的n-C4H9Li正己烷溶液21ml，保持冰浴反應(yīng)2h，然后緩慢升溫，蒸出正己烷，繼續(xù)升溫至140℃使正己烷回流，反應(yīng)8h，將產(chǎn)物過濾、洗滌，收集濾液，經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，然后重結(jié)晶，得到1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基環(huán)二硅氮烷10.1g，產(chǎn)率70％，純度98％。