本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于制備聚丙烯發(fā)泡材料的組合物、通過(guò)該組合物制備得到的高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯注射發(fā)泡成型體及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚合物發(fā)泡材料中包含極小的氣泡和包裹該氣泡的薄的氣泡膜，由于氣體所占的體積比率高，因而隔熱性、緩沖性、漂浮性良好且性價(jià)比高，因此應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。近年來(lái)，聚丙烯類樹(shù)脂發(fā)泡材料以其良好的性能和成本平衡性，且可被循環(huán)利用等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于隔熱建筑用材、汽車構(gòu)件、包裝緩沖材料等領(lǐng)域。

制備聚丙烯發(fā)泡體的方法主要包括珠粒法和擠出法。前者利用在加壓密閉容器中使用二氧化碳或者烴類等發(fā)泡劑在高溫高壓下浸漬于分散于水中的聚丙烯顆粒中，在大氣壓下急速放出后得到發(fā)泡珠粒，然后利用模壓成型得到成型物。但是，該方法為分批次生產(chǎn)，制造工序繁雜，能耗多，無(wú)法連續(xù)生產(chǎn)，所以存在制造成本高的特點(diǎn)。后者是在擠出機(jī)中投入聚丙烯組合物粒子，根據(jù)需要使用二氧化碳，烴類、化學(xué)發(fā)泡劑或交聯(lián)劑，在加熱加壓下進(jìn)行熔融混煉后擠出發(fā)泡，但使用二氧化碳為發(fā)泡劑得到的發(fā)泡板材開(kāi)孔率高，力學(xué)性能不佳；使用化學(xué)發(fā)泡劑的得到的發(fā)泡板材發(fā)泡倍率低，減重不明顯，應(yīng)用領(lǐng)域較窄。且擠出法只能得到片材，管材等形狀規(guī)則的制品，從而限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。

注塑發(fā)泡技術(shù)是一種常用發(fā)泡工藝，其通過(guò)注塑設(shè)備進(jìn)行發(fā)泡，可以一次成型外形復(fù)雜、尺寸精確的發(fā)泡樣品。注塑發(fā)泡技術(shù)具有生產(chǎn)效率高、成型周期短、能完成厚壁制品加工，容易實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)自動(dòng)化的特點(diǎn)。其基本原理是：將聚合物熔體/氣體混合物快速射入模具中，此時(shí)由于壓力突然降低，致使氣泡膨脹，而模具溫度降低使得泡孔固化定型。影響制品發(fā)泡性能的主要因素有樹(shù)脂的基本性能、加工溫度、注塑壓力、注塑速度、模具溫度等。

近年來(lái)，為了提高燃油效率，減少尾氣排放，汽車部件輕型化日益得到重視。 汽車內(nèi)部裝飾材料開(kāi)始使用發(fā)泡成型體。但是，汽車輕型化要求使用更少的樹(shù)脂而得到具有與以往相同的性能的成型體，即需要提高注射發(fā)泡成型體的發(fā)泡倍率。但是，減少發(fā)泡成型所使用的樹(shù)脂用量，注射模腔中制品外壁厚會(huì)明顯變薄，從而導(dǎo)致發(fā)泡成型非常困難，得到不能滿足性能需求成型體的問(wèn)題。在已公開(kāi)且工業(yè)化的注射發(fā)泡工藝中，直接混入偶氮二酰胺、碳酸氫鈉或檸檬酸等的熱分解型的化學(xué)發(fā)泡劑得到發(fā)泡成形體的方法較為常用?；瘜W(xué)發(fā)泡劑因?yàn)槿菀椎玫?，并且能夠在通常的同軸型注射成型機(jī)中使用，因此在注射發(fā)泡成型中廣泛使用。但是，使用化學(xué)發(fā)泡劑得到的發(fā)泡成形體的發(fā)泡倍率受到限制。提高化學(xué)發(fā)泡劑的用量可達(dá)到提高發(fā)泡倍率的目的，但是，簡(jiǎn)單提高化學(xué)發(fā)泡劑的用量會(huì)導(dǎo)致制品無(wú)法滿足使用要求。使用微注塑發(fā)泡技術(shù)，以二氧化碳為發(fā)泡劑，可以得到微發(fā)泡成型制品，但是由于工藝所限，得到制品的重量只能減輕30～50％，若增大發(fā)泡倍率，性能則會(huì)下降。

作為聚丙烯發(fā)泡材料的基礎(chǔ)樹(shù)脂的聚丙烯的性能是決定聚丙烯發(fā)泡材料性能的關(guān)鍵因素。一般的聚丙烯的低溫抗沖擊性能較差，尤其是丙烯均聚物。經(jīng)過(guò)工藝調(diào)整，可以制備抗沖聚丙烯?？箾_聚丙烯具有優(yōu)異的高低溫抗沖擊強(qiáng)度、較高的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量等剛性以及較高的耐熱溫度，在很多領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用。利用抗沖聚丙烯制備注射發(fā)泡材料同樣具有良好的高低溫抗沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度等性能以及輕型化特點(diǎn)，尤其適用于汽車，飛機(jī)，高鐵等需要輕量化且保持力學(xué)性能，對(duì)成形體外形要求特殊的領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)的通用級(jí)抗沖聚丙烯由于其熔體強(qiáng)度較低，抗沖性能不佳，用于注射發(fā)泡材料制備及后加工成型時(shí)，存在泡孔分布、孔徑不均勻，力學(xué)性能差等問(wèn)題。

現(xiàn)有技術(shù)中制備得到的均聚聚丙烯或無(wú)規(guī)共聚聚丙烯往往不能兼具高的熔體強(qiáng)度和抗沖性能，剛性、韌性等性能也有所欠缺，因而以此聚丙烯材料為基礎(chǔ)制備的聚丙烯注射發(fā)泡材料的性能發(fā)揮和應(yīng)用仍然受限。因而，提供高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯作為基礎(chǔ)材料，結(jié)合優(yōu)化的注射發(fā)泡工藝來(lái)制備高低溫抗沖擊性能佳、發(fā)泡倍率高和輕型化效果好的聚丙烯注射發(fā)泡材料仍然為目前市場(chǎng)所廣泛需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備聚丙烯發(fā)泡材料的組合物、使用該組合 物經(jīng)注射發(fā)泡而制得的聚丙烯注射發(fā)泡成型體。該聚丙烯注射發(fā)泡成型體以一種高熔體強(qiáng)度的抗沖聚丙烯材料作為基礎(chǔ)材料，經(jīng)注射發(fā)泡工藝而制得，具有良好的力學(xué)性能，尤其是低溫抗沖擊性能，并且熔體強(qiáng)度與流動(dòng)性的平衡優(yōu)異，可以適用于汽車、飛行器、高鐵內(nèi)外裝飾用部件等對(duì)形狀有特殊要求的領(lǐng)域。

本發(fā)明還提供上述聚丙烯注射發(fā)泡成型體的制備方法，以具有高的熔體強(qiáng)度、抗沖性、剛性和韌性的聚丙烯材料為基礎(chǔ)樹(shù)脂，加入發(fā)泡劑，通過(guò)注射發(fā)泡方法，制備得到泡孔致密均勻分布的輕型化高抗沖聚丙烯注射發(fā)泡材料。

根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于制備聚丙烯發(fā)泡材料的組合物，包括作為基礎(chǔ)樹(shù)脂的高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯，所述高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯包括丙烯均聚物組分和丙烯-乙烯共聚物組分，并且具有以下特征：分子量分布M_w/M_n(重均分子量/數(shù)均分子量)小于或等于10，且大于或等于4，優(yōu)選大于5，且小于9；M_z+1/M_w(Z+1均分子量/重均分子量)大于10，且小于20，優(yōu)選大于10，且小于15；室溫二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％，優(yōu)選大于10重量％，且小于20重量％；并且室溫三氯苯可溶物的M_w與室溫三氯苯不溶物的M_w之比大于0.4，且小于1，優(yōu)選大于0.5，且小于0.8。在所述基礎(chǔ)樹(shù)脂中，丙烯均聚物組分作為連續(xù)相，為聚丙烯發(fā)泡材料提供一定的剛性，丙烯-乙烯共聚物組分作為橡膠相、即分散相，能夠提高聚丙烯發(fā)泡材料的韌性。然而對(duì)于高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯，由于是具有連續(xù)相和分散相的多相結(jié)構(gòu)的材料，影響熔體強(qiáng)度的因素就變得較為復(fù)雜。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所提供的具有如上各組份分子量關(guān)系及分子量分布特征的多相聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂具有優(yōu)異的剛性和韌性同時(shí)又具有較高的熔體強(qiáng)度，進(jìn)而以此為基礎(chǔ)樹(shù)脂經(jīng)發(fā)泡后制得的聚丙烯注射發(fā)泡材料也具備高的剛性、韌性和熔體強(qiáng)度。因此，采用本發(fā)明提供的組合物制備得到的聚丙烯注射發(fā)泡材料將是一種高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯注射發(fā)泡材料。

在本發(fā)明中，所述高熔體強(qiáng)度的抗沖聚丙烯是指包含上述特征的聚丙烯。

在本發(fā)明中，高熔體強(qiáng)度是指熔體強(qiáng)度大于0.1N，尤其是0.15-0.25N。

一般而言，根據(jù)本發(fā)明提供的抗沖聚丙烯注射發(fā)泡材料的Izod缺口沖擊(23℃)為25～50KJ/m²?；A(chǔ)樹(shù)脂的Izod缺口沖擊(23℃)為70～100KJ/m²。

在本發(fā)明中，橡膠相的含量以室溫二甲苯可溶物含量計(jì)。為表征方便，橡膠相的分子量以三氯苯可溶物的分子量計(jì)。而橡膠相的組成以二甲苯可溶物中的乙烯含量表征，優(yōu)選地，本發(fā)明所使用的高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯的室溫二甲苯可溶 物中的乙烯含量小于50重量％，大于25重量％，優(yōu)選大于30重量％，小于50重量％。在此，“室溫二甲苯可溶物中的乙烯含量”是指室溫二甲苯可溶物中的乙烯單體構(gòu)成部分的重量含量，在本發(fā)明中即相當(dāng)于橡膠相中由乙烯單體構(gòu)成部分的重量含量，可以通過(guò)CRYSTEX方法測(cè)定。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯中的乙烯含量為5-15重量％。在此，高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯中的乙烯含量可以理解為在聚丙烯共聚物中，由乙烯單體構(gòu)成部分的重量含量。

根據(jù)本發(fā)明，還優(yōu)選所述高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯在230℃，2.16kg的載荷下測(cè)定的熔融指數(shù)為0.1-15g/10min，優(yōu)選0.1-6g/10min。

根據(jù)本發(fā)明所述高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯，分子量多分散指數(shù)(PI)為4-8，優(yōu)選4.5-6。

作為本發(fā)明的聚丙烯注射發(fā)泡材料的基礎(chǔ)樹(shù)脂，其通過(guò)在第一丙烯均聚物的存在下進(jìn)行丙烯均聚反應(yīng)得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組分，然后在所述丙烯均聚物組分的存在下進(jìn)行丙烯-乙烯共聚反應(yīng)得到包含丙烯均聚物組分和丙烯-乙烯共聚物組分的聚丙烯材料來(lái)制備。由此可見(jiàn)，本發(fā)明所使用的基礎(chǔ)樹(shù)脂并不是丙烯均聚物組分丙烯-乙烯共聚物組分的簡(jiǎn)單混合，而是在特定的丙烯均聚物組分的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行特定的丙烯-乙烯共聚反應(yīng)之后得到的包含丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物的整體性聚丙烯材料。

在一些具體實(shí)施方案中，所述組合物還包括泡孔成核劑，任選地還包括發(fā)泡劑；其中泡孔成核劑的用量為基于100重量份基礎(chǔ)樹(shù)脂計(jì)為0.001～10重量份，優(yōu)選1～5重量份。并且，所述泡孔成核劑優(yōu)選為硼酸鋅、二氧化硅、滑石粉、碳酸鈣、硼砂和氮氧化鋁中的至少一種。

在本發(fā)明中使用的發(fā)泡劑并無(wú)特定限制，可以是溶劑型發(fā)泡劑，也可以是分解型發(fā)泡劑，還可以是氣態(tài)的物理發(fā)泡劑以及以上各種發(fā)泡劑的組合。但是，容易理解，本發(fā)明所提供的組合物中所包含的發(fā)泡劑一般指溶劑型發(fā)泡劑和/或分解型發(fā)泡劑。氣態(tài)的物理發(fā)泡劑則可以在本發(fā)明的發(fā)泡成型體制備過(guò)程中使用。

溶劑型發(fā)泡劑是從注射成型機(jī)的料筒注入，被熔融原料樹(shù)脂溶解，之后在注射成型模腔中汽化溢出從而作為發(fā)泡劑的物質(zhì)。可以使用丙烷、丁烷、正戊烷、異戊烷、正庚烷、異己烷、正己烷、異庚烷等低沸點(diǎn)脂肪族烴，還可以使用低沸點(diǎn)的含氟烴類等。

熱分解型發(fā)泡劑優(yōu)選預(yù)先配合到原料樹(shù)脂組合物中后，向注射成型機(jī)供給，在注射成型機(jī)的料筒溫度條件下發(fā)泡劑分解從而產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w、氮?dú)獾葰怏w的化合物?？梢允菬o(wú)機(jī)發(fā)泡劑，也可以是有機(jī)發(fā)泡劑，還可以將促進(jìn)氣體的產(chǎn)生的檸檬酸這樣的有機(jī)酸或檸檬酸鈉這樣的有機(jī)酸金屬鹽等作為發(fā)泡助劑并用添加。

氣態(tài)的發(fā)泡劑，只要是通常的物理發(fā)泡劑就沒(méi)有特別的問(wèn)題，可以列舉二氧化碳、氮?dú)狻錃?、氦氣、氖氣、氬氣等不活潑氣體。其中，更加優(yōu)選性價(jià)比高、環(huán)境污染和火災(zāi)危險(xiǎn)性極小的二氧化碳、氮?dú)?、氬氣等。另外，氣態(tài)發(fā)泡劑可以以超臨界狀態(tài)使用。

這些發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。而且，在聚丙烯注射發(fā)泡成型體的過(guò)程中，發(fā)泡劑能夠預(yù)先配合在樹(shù)脂組合物中，也能夠在注射成型時(shí)從料筒的途中注入。

在本發(fā)明提供的組合包括發(fā)泡劑的實(shí)施方案中，所述發(fā)泡劑優(yōu)選為溶劑型發(fā)泡劑和/或分解型發(fā)泡劑。

考慮到提高發(fā)泡倍率，保證表觀密度的穩(wěn)定性(均一性)、低成本和環(huán)境友好問(wèn)題，在本發(fā)明的聚丙烯注射發(fā)泡成型體制備方法中優(yōu)選二氧化碳和氮?dú)庾鳛榘l(fā)泡劑。

優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的組合物中，還包括至少一種加工助劑，所述加工助劑包括抗氧劑、助抗氧劑、潤(rùn)滑劑和顏料等。

本發(fā)明還提供了一種通過(guò)將本發(fā)明提供的上述組合物經(jīng)過(guò)注射發(fā)泡而制得的聚丙烯注射發(fā)泡成型體，其中優(yōu)選發(fā)泡劑選自溶劑型發(fā)泡劑、分解型發(fā)泡劑或者氣態(tài)的物理發(fā)泡劑或者其任意組合，并優(yōu)選為二氧化碳和/或氮?dú)狻?/p>

根據(jù)本發(fā)明提供的聚丙烯注射發(fā)泡成型體，其密度為0.01-0.35g/L，優(yōu)選0.1-0.3g/L；泡孔直徑為1-40μm，優(yōu)選15-30μm；泡孔密度為1.0*10⁷-9.9*10¹⁰個(gè)/cm³。該成型體的厚度為0.2-50.0mm。

根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種制備如上所述的聚丙烯注射發(fā)泡成型體的方法，所述方法包括將所述組合物注入注射成型機(jī)地模腔中，在發(fā)泡條件下使基礎(chǔ)樹(shù)脂發(fā)泡制得所述成型體。其中，優(yōu)選注射溫度為150-250℃，優(yōu)選170-200℃；和/或注射壓力為10-300MP，優(yōu)選15-180MPa。優(yōu)選地，固定模和可動(dòng)模的模具溫度為5-95℃，優(yōu)選40-60℃；和/或模具內(nèi)壓力為2-50MPa，優(yōu)選15-25MPa。

本發(fā)明的注射發(fā)泡具體操作工藝可以參考如下所述。

將本發(fā)明提供的組合物，從注射成型機(jī)向模腔注射填充，或者將經(jīng)過(guò)造粒之后的基礎(chǔ)樹(shù)脂和發(fā)泡劑、發(fā)泡成核劑等分別注入模腔中，使模腔的容積增大，進(jìn)而使增塑樹(shù)脂組合物發(fā)泡，得到發(fā)泡成型體。

本發(fā)明中，注射開(kāi)始時(shí)的模具的空腔間隙，優(yōu)選為1.1～1.9mm，更優(yōu)選為1.2～1.7mm，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3～1.5mm的范圍。

組合物充滿模腔所用注射時(shí)間，優(yōu)選為0.5～4.0秒，更優(yōu)選為0.8～2.0秒左右，優(yōu)選以2～45mm/秒、更優(yōu)選以5～30mm/秒移動(dòng)，擴(kuò)大空腔的容積，同時(shí)通入氣體發(fā)泡劑例如二氧化碳或氮?dú)狻Ｗ⑸渫瓿珊蟊和Ｖ箷r(shí)間，優(yōu)選在0～4秒，構(gòu)成發(fā)泡體結(jié)皮。通過(guò)設(shè)置該停止時(shí)間，能夠控制發(fā)泡成形體結(jié)皮的厚度，其結(jié)果能夠提高剛性等機(jī)械物性。在此，空腔容積的擴(kuò)大率通常為0.5～10倍，優(yōu)選為2～5倍。

另外，模芯后退速度根據(jù)成型體的厚度、樹(shù)脂的種類、發(fā)泡劑的種類、模具的溫度、樹(shù)脂溫度而有所不同，例如使用二氧化碳作為物理發(fā)泡劑時(shí)，以抗沖高熔體強(qiáng)度聚丙烯為基體樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選0.5～30mm/秒左右。模芯移動(dòng)速度過(guò)慢時(shí)，在模芯后退的途中樹(shù)脂固化，不能得到充分的發(fā)泡倍率，過(guò)快時(shí)，導(dǎo)致氣泡的發(fā)生、成長(zhǎng)不能追隨模芯的移動(dòng)，氣泡破壞，不能得到外觀良好的成型體。

注射發(fā)泡工藝中，注射的組合物基礎(chǔ)樹(shù)脂溫度和模具溫度根據(jù)成型體的厚度、樹(shù)脂的種類、發(fā)泡劑的種類和添加量等而有所不同，聚丙烯類樹(shù)脂的成型中通常使用的溫度是聚丙烯物料完全塑化溫度，在制造薄壁、發(fā)泡倍率高的成型品時(shí)，通常設(shè)定為高于模具溫度。在本發(fā)明中，考慮到所用基礎(chǔ)樹(shù)脂為抗沖高熔體強(qiáng)度聚丙烯，熔融峰溫大概為158℃左右，故樹(shù)脂的溫度(注射溫度)選用150～250℃，優(yōu)選為170～200℃。另外，固定模和可動(dòng)模的模具溫度為5～95℃，優(yōu)選為40～60℃。模具內(nèi)壓力為2～50MPa，優(yōu)選為15～25MPa。模具內(nèi)壓力通過(guò)調(diào)節(jié)鎖模力進(jìn)行控制。

由于使用的高熔體強(qiáng)度聚丙烯具有良好的發(fā)泡加工窗口及流動(dòng)性，可有效減少注射壓力及背壓。注射優(yōu)選以比固定模和可動(dòng)模的合模壓力高的注射壓力進(jìn)行，通常注射壓力為10～300MPa，優(yōu)選為15～180MPa。

另外，本發(fā)明中，能夠利用在通常的注射成型中使用的熱流道和截流噴嘴、斷流閥等。截流噴嘴和熱流道不僅能夠抑制流道等廢樹(shù)脂的產(chǎn)生，也具有防止丙烯類樹(shù)脂組合物從模具內(nèi)向空腔漏出、產(chǎn)生次循環(huán)的發(fā)泡成型體的不良的效果。 可以在發(fā)泡完成后原樣冷卻、取出發(fā)泡成型體，也可以通過(guò)稍微合模，控制成型體和模具的接觸狀態(tài)，由此縮短成型周期，得到凹度和氣泡形狀良好的成型品。

本發(fā)明的制造方法中，能夠合適地得到厚度為0.2～50.0mm左右的聚丙烯注射發(fā)泡成型體。該注射發(fā)泡成型體具有獨(dú)立氣泡時(shí)，其平均氣泡直徑為10～100μm左右，特別是在發(fā)泡倍率增大時(shí)，多個(gè)氣泡共同會(huì)合而連通化，成型體的內(nèi)部形成中空狀態(tài)，但是在該空洞中形成有樹(shù)脂的支柱，因此成型體被高度輕質(zhì)化、且具有堅(jiān)固的剛性。這樣的發(fā)泡成型體可以適用于汽車、飛行器、高鐵內(nèi)外裝飾用部件等各種品途。

根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯注射發(fā)泡成型體的制備方法，還包括基礎(chǔ)樹(shù)脂即高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯的制備步驟，包括：

第一步：丙烯均聚反應(yīng)，包括：

第一階段：在包含第一外給電子體的Ziegler-Natta催化劑的作用下，在氫氣存在或不存在下進(jìn)行丙烯均聚反應(yīng)，得到包含第一丙烯均聚物的反應(yīng)料流；

第二階段：加入第二外給電子體與所述反應(yīng)料流中的催化劑進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，然后在第一丙烯均聚物和氫氣的存在下進(jìn)行丙烯均聚反應(yīng)，產(chǎn)生第二丙烯均聚物，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組分；

其中，

所述第一丙烯均聚物和包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組分在230℃，2.16kg的載荷下測(cè)定的熔融指數(shù)分別為0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；

第二步：丙烯-乙烯共聚反應(yīng)，在所述丙烯均聚物組分和氫氣的存在下進(jìn)行丙烯-乙烯氣相共聚反應(yīng)，產(chǎn)生丙烯-乙烯共聚物組分，得到包含所述丙烯均聚物組分和丙烯-乙烯共聚物組分的所述基礎(chǔ)樹(shù)脂(高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯)。應(yīng)理解，所述反應(yīng)料流包含第一階段中未反應(yīng)的催化劑。

在本發(fā)明提供的方法中，所使用的催化劑為Ziegler-Natta催化劑，優(yōu)選具有高立構(gòu)選擇性的催化劑。此處所述的高立構(gòu)選擇性的Ziegler-Natta催化劑是指可以用于制備全同立構(gòu)指數(shù)大于95％的丙烯均聚物的催化劑。這類催化劑通常含有(1)含鈦的固體催化劑活性組分，其主要成分為鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體；(2)有機(jī)鋁化合物助催化劑組分；(3)外給電子體組分。

本發(fā)明的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的固體催化劑活性組分(又可稱主催化劑)可以是本領(lǐng)域中所公知的?？晒┦褂玫倪@類含有活性固體催化劑組分(1)的具體實(shí)例例如可參見(jiàn)專利文獻(xiàn)CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中。這些專利文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用而并入本發(fā)明中。

本發(fā)明的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的有機(jī)鋁化合物優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選為三烷基鋁，例如為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁和三己基鋁等中的至少一種。

本發(fā)明的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的含鈦的活性固體催化劑組分和有機(jī)鋁化合物的摩爾比以鋁/鈦計(jì)為10∶1～500∶1，優(yōu)選25∶1～100∶1。

根據(jù)本發(fā)明，所述第一外給電子體優(yōu)選選自通式為R¹R²Si(OR³)₂的化合物中的至少一種；其中，R²與R¹各自獨(dú)立地選自C₁-C₆直鏈或支鏈烷基、C₃-C₈環(huán)烷基和C₅-C₁₂的雜芳基，R³為C₁-C₃直鏈脂族基團(tuán)。具體實(shí)例包括但不僅限于甲基-環(huán)戊基-二甲氧基硅烷、乙基-環(huán)戊基-二甲氧基硅烷、正丙基-環(huán)戊基-二甲氧基硅烷、二(2-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、二(3-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二(2，2-二甲基-丙基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-2，2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2，2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷、二甲基-二乙氧基硅烷、二異丁基-二甲氧基硅烷、甲基-環(huán)己基-二甲氧硅烷、甲基-異丁基-二甲氧基硅烷、二環(huán)己基-二甲氧基硅烷、甲基-異丙基-二甲氧基硅烷、異丙基-環(huán)戊基-二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基-二甲氧基硅烷、異丙基-異丁基-二甲氧基硅烷、二異丙基-二甲氧基硅烷等。

所述有機(jī)鋁化合物與第一外給電子體的摩爾比以鋁/硅計(jì)為1∶1～100∶1，優(yōu)選為10∶1～60∶1。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，包含第一外給電子體的催化劑可以直接加入到均聚反應(yīng)器中，也可以經(jīng)過(guò)業(yè)界共知的預(yù)接觸和/或預(yù)聚合之后，再加入到均聚反應(yīng)器中。所述預(yù)聚合是指催化劑在較低溫度下進(jìn)行一定倍率的預(yù)聚合，以得到理想的粒子形態(tài)和動(dòng)力學(xué)行為控制。所述預(yù)聚合可以是液相本體連續(xù)預(yù)聚合，還可以是在惰性溶劑存在下的間歇預(yù)聚合。預(yù)聚合溫度通常為-10～50℃，優(yōu)選為5～30℃。在預(yù)聚合工藝之前可任選地設(shè)置預(yù)接觸步驟。所述預(yù)接觸步驟是指催化劑體系中 助催化劑、外給電子體和主催化劑(固體活性中心組分)進(jìn)行催化劑體系的絡(luò)合反應(yīng)，以獲得具有聚合活性的催化劑體系。預(yù)接觸步驟的溫度通常控制為-10～50℃，優(yōu)選為5～30℃。

根據(jù)本發(fā)明，所述第二外給電子體選自如化學(xué)通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一種；

其中R₁和R₂各自獨(dú)立地選自C₁-C₂₀直鏈的、支化的或環(huán)狀的脂族基團(tuán)中的一種，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子、C₁-C₂₀的直鏈或支鏈烷基、C₃-C₂₀環(huán)烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一種；R₉、R₁₀和R₁₁各自獨(dú)立地為C₁-C₃直鏈脂族基團(tuán)，R₁₂為C₁-C₆直鏈或支鏈烷基或C₃-C₈環(huán)烷基團(tuán)。第二外給電子體的具體實(shí)例包括但不僅限于2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-3，7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2，2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二丙氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二乙氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二丙氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己甲基)-1，3-二乙氧基丙烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三丙氧基硅烷、異丁基三丁氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三丙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。

所述有機(jī)鋁化合物與第二外給電子體的摩爾比以鋁/硅或以鋁/氧計(jì)為1∶1～60∶1，優(yōu)選為5∶1～30∶1。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，所述第二外給電子體與第一外給電子體的摩爾比為1～30，優(yōu)選為5～30。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一丙烯均聚物在230℃，2.16kg的載荷 下測(cè)定的熔融指數(shù)為0.001-0.4g/10min；包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組分在230℃，2.16kg的載荷下測(cè)定的熔融指數(shù)為0.1-15g/10min；并且所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比為40∶60-60∶40。通過(guò)將本發(fā)明所使用的抗沖聚丙烯的丙烯均聚物組分設(shè)置為包括具有不同熔融指數(shù)，并且具有特定比例關(guān)系的至少兩種丙烯均聚物的組合，使構(gòu)成本發(fā)明所使用的高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯具有特定的連續(xù)相，在該連續(xù)相與分散相橡膠組分的進(jìn)一步組合下，產(chǎn)生既具有高的熔體強(qiáng)度，同時(shí)具有良好的剛性和韌性的抗沖聚丙烯，進(jìn)而制備得到具有良好的剛性和韌性的聚丙烯注射發(fā)泡材料。

為了保證本發(fā)明所制備和使用的基礎(chǔ)樹(shù)脂具有較好的剛韌平衡性，本發(fā)明采用乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物作為橡膠組分，并且，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明所使用的抗沖聚丙烯中，使用丙烯-乙烯共聚物組分與丙烯均聚物組分的重量比為11-40∶100，效果較好。進(jìn)一步地，優(yōu)選所述丙烯均聚物組分與包括丙烯均聚物組分和丙烯-乙烯共聚物組分的所述材料的熔融指數(shù)比大于或等于0.6，小于或等于1。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，經(jīng)第一步得到的丙烯均聚物組分具還有如下特征：分子量分布M_w/M_n＝6-20，優(yōu)選10-16；分子量大于500萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于15重量％，且小于或等于40重量％；M_z+1/M_n大于或等于70，且優(yōu)選小于150。其中，所述分子量大于500萬(wàn)級(jí)份和小于5萬(wàn)級(jí)份分別指分子量分布曲線中分子量大于500萬(wàn)的部分和小于5萬(wàn)的部分，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的、容易理解的，在此不再贅述。

通過(guò)上述方法制備的高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯還具有較好的耐熱性能，采用DSC測(cè)定的最終聚丙烯樹(shù)脂的熔融峰溫T_m大于或等于158℃。

在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在第二階段的均聚反應(yīng)之前，使第二外給電子與第一階段反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑組分充分接觸。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二外電子體可以加入在第一階段反應(yīng)器之后第二階段反應(yīng)器之前的進(jìn)料管線上，或者在第二階段反應(yīng)器的進(jìn)料管前端，其目的是在第二階段反應(yīng)之前首先與第一階段的反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑進(jìn)行預(yù)接觸反應(yīng)。

優(yōu)選地，在第二步中，乙烯的用量為乙烯占乙烯和丙烯的總體積的20-50％。優(yōu)選地，在第二步中，氫氣與乙烯和丙烯的總量的體積比為0.02-1。同時(shí)，如上 所述，在第一階段中，氫氣的用量例如可以是0-200ppm。在第二階段中，氫氣的用量可以為2000-20000ppm。在本發(fā)明中，為了獲得具備高熔體強(qiáng)度，同時(shí)具備較高的剛性和韌性的抗沖聚丙烯，分散相和連續(xù)相的組成、結(jié)構(gòu)或性能的控制十分重要。本發(fā)明通過(guò)這些優(yōu)選的條件可以制備具有有利于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的分子量分布、乙烯含量的橡膠相，從而獲得具有更好性能的抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂。

所述第一步的聚合反應(yīng)可以在液相-液相中，或在氣相-氣相中進(jìn)行，或采用液-氣組合技術(shù)進(jìn)行。在進(jìn)行液相聚合時(shí)，聚合溫度為0～150℃，以60～100℃為好；聚合壓力應(yīng)高于丙烯在相應(yīng)聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時(shí)聚合溫度為0～150℃，以60～100℃為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優(yōu)選壓力為1.0～3.0MPa(表壓，下同)。

所述第二步的聚合反應(yīng)在氣相中進(jìn)行。該氣相反應(yīng)器可以是氣相流化床、氣相移動(dòng)床，或氣相攪拌床反應(yīng)器。聚合的溫度為0～150℃，以60～100℃為好。聚合壓力為低于丙烯分壓下液化的壓力。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，第一階段的反應(yīng)溫度為50-100℃，優(yōu)選60-85℃；第二階段的反應(yīng)溫度為55-100℃，優(yōu)選60-85℃；第二步的反應(yīng)溫度為55-100℃，優(yōu)選60-85℃。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法還包括采用α或β晶成核劑對(duì)所制備得到的抗沖聚丙烯材料進(jìn)一步改性，以進(jìn)一步提高聚丙烯樹(shù)脂材料的剛性或韌性。適用的α晶及β晶成核劑改性，是業(yè)內(nèi)共知的技術(shù)。通常成核劑的重量和聚丙烯總重量的比為(0.005～3)∶100。

根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行，也可以間歇進(jìn)行。優(yōu)選本發(fā)明提供的方法在兩個(gè)或兩個(gè)以上串聯(lián)操作的反應(yīng)器中施行。

根據(jù)本發(fā)明的方法，通過(guò)優(yōu)選采用在串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器內(nèi)分別使用兩種或多種不同類型的外給電子體，選擇適宜的外給電子體用量，結(jié)合反應(yīng)中不同的鏈轉(zhuǎn)移劑氫氣的用量，制備具有特定熔融指數(shù)的、含有大量超高分子量組分的極寬分子量分布的均聚聚丙烯連續(xù)相，優(yōu)選所述均聚物組分的分子量分布M_w/M_n＝6-20，分子量大于500萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；M_z+1/M_n大于或等于70，且小于150；并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行丙烯與乙烯的共聚合，得到分散于連續(xù)相中的橡膠相，通過(guò)控制共聚反應(yīng)的反應(yīng)條件來(lái)控制橡膠相的組成 與結(jié)構(gòu)，優(yōu)選使得到的聚丙烯材料的分子量分布M_w/M_n小于或等于10，且大于或等于4；M_z+1/M_w大于10，且小于20，優(yōu)選大于10，且小于15；所述聚丙烯材料的室溫二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％；并且室溫三氯苯可溶物的M_w與室溫三氯苯不溶物的M_w之比大于0.4，且小于1，優(yōu)選大于0.5，小于0.8，從而獲得具有高熔體強(qiáng)度效果的抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂。

在本發(fā)明的基礎(chǔ)樹(shù)脂的制備步驟中，加入的第二外給電子體可以與第一階段均聚產(chǎn)物物料中的催化劑活性中心發(fā)生反應(yīng)，生成新的催化活性中心，在第二階段繼續(xù)引發(fā)丙烯聚合成與第一階段所得產(chǎn)品分子量相差懸殊的均聚聚合物。第二外給電子體比第一外給電子體具有更高氫調(diào)敏感性，可以在少量的氫氣存在下，制備高熔融指數(shù)聚合物。因此，可以通過(guò)調(diào)整加入串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器或間歇操作時(shí)不同階段的外給電子體用量、種類以及氫氣的加入量，不需用特殊催化劑，本發(fā)明便可以在很少氫氣用量的情況下，得到含有大量超高分子量級(jí)分，較寬分子量分布的均聚聚丙烯組分。然后通過(guò)選擇合適的乙烯/(乙烯+丙烯)、氫氣/(乙烯+丙烯)以及溫度和壓力，在均聚聚丙烯組分的基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)生丙烯-乙烯共聚反應(yīng)，得到含有一定含量的具有特定性能的橡膠組分的高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯。橡膠相組分的組成和結(jié)構(gòu)控制保證了其具備高熔體強(qiáng)度，橡膠組分的特定含量保證了其較高抗沖擊性能，此外合適的分子量分布還使得聚合物有良好的加工性能。也就是說(shuō)，本發(fā)明通過(guò)設(shè)置多個(gè)丙烯均聚反應(yīng)階段，并選擇各個(gè)均聚反應(yīng)和共聚反應(yīng)的合適的各個(gè)反應(yīng)參數(shù)和反應(yīng)條件，從而產(chǎn)生合適的連續(xù)相和橡膠分散相以及它們的組合關(guān)系，在此基礎(chǔ)上獲得具有優(yōu)良性能的聚丙烯。以此聚丙烯為基礎(chǔ)樹(shù)脂，再經(jīng)過(guò)發(fā)泡工藝制備得到的聚丙烯注射發(fā)泡材料因此也具備相應(yīng)的優(yōu)良性能。

根據(jù)本發(fā)明提供的聚丙烯注射發(fā)泡成型體，以高熔體強(qiáng)度的抗沖聚丙烯材料作為基礎(chǔ)材料經(jīng)發(fā)泡而制備得到，具有表面自結(jié)皮光滑、泡孔致密、孔徑分布均勻、泡孔直徑均勻以及高度輕質(zhì)化等優(yōu)點(diǎn)，并且具有良好高低溫沖擊性能和堅(jiān)固的剛性，生產(chǎn)成本低。這樣的發(fā)泡成型體可以適用于汽車、飛行器、高鐵內(nèi)外裝飾用部件等各種品途，尤其適用于對(duì)塑料制品輕量化有較高要求的場(chǎng)合。

此外，本發(fā)明提供的聚丙烯注射發(fā)泡材料的制備方法簡(jiǎn)單有效，易于操作、成本低，并且實(shí)現(xiàn)聚丙烯原料的穩(wěn)定化，使得發(fā)泡窗口有效擴(kuò)大，工藝易于調(diào)整。

根據(jù)本發(fā)明制造的發(fā)泡聚丙烯成型體為非交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。

本發(fā)明的基礎(chǔ)樹(shù)脂相關(guān)內(nèi)容已在專利申請(qǐng)2014106027987中記載，在此其全部引入作為參考。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例3得到的高熔體強(qiáng)度聚丙烯注射發(fā)泡成型體的截面電鏡照片；

圖2是對(duì)比例3得到的聚丙烯注射發(fā)泡成型體的截面電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面將通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中的原料包括：

普通聚丙烯：中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司，牌號(hào)EPS30R；

高熔體強(qiáng)度共聚聚丙烯：北歐化工WB260HMS；

滑石粉：常州豐碩化工有限公司，工業(yè)級(jí)；

去離子水：中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院；

其他所用原料均為市售。

實(shí)施例和對(duì)比例中聚合物有關(guān)數(shù)據(jù)按以下測(cè)試方法獲得：

①室溫二甲苯可溶物含量和室溫二甲苯可溶物中的乙烯含量(即表征橡膠相含量及橡膠相的乙烯含量)，采用CRYSTEX方法測(cè)定，采用西班牙Polymer Char公司生產(chǎn)的CRYST-EX儀器(CRYST-EX EQUIPMENT，IR4⁺檢測(cè)器)，選用一系列室溫二甲苯可溶物含量不同的樣品作為標(biāo)樣進(jìn)行校正，標(biāo)樣的室溫二甲苯可溶物含量采用ASTM D5492測(cè)定。儀器自身所帶紅外檢測(cè)器可測(cè)試可溶物中丙烯重量含量，用于表征室溫二甲苯可溶物中的乙烯含量(橡膠相中乙烯含量)＝100％-丙烯重量含量。

②熔體拉伸測(cè)試機(jī)：Rheotens^TM97，德國(guó)Goettfert公司；樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.2方法測(cè)量。

③熔體質(zhì)量流動(dòng)速率MFR(又稱熔融指數(shù))：按照ASTM D1238所述方法，用CEAST公司7026型熔融指數(shù)儀，在230℃，2.16kg載荷下測(cè)定。

④彎曲模量：按照GB/T 9341所述方法測(cè)定。

⑤簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度：按照GB/T 1043.1所述方法測(cè)定。

⑥乙烯含量：利用紅外光譜(IR)法測(cè)定，其中采用核磁共振方法測(cè)定的標(biāo)樣標(biāo)定。所述核磁共振方法采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波譜儀(NMR)，10毫米探頭測(cè)定。溶劑為氘代鄰二氯苯，約250mg樣品置于2.5ml氘代溶劑中，于140℃油浴加熱溶解試樣形成均勻溶液。采集13C-NMR，探頭溫度125℃，采用90°脈沖，采樣時(shí)間AQ為5秒，延遲時(shí)間D1為10秒，掃描次數(shù)5000次以上。其他操作、譜峰認(rèn)定等執(zhí)行常用的NMR實(shí)驗(yàn)要求。

⑦分子量多分散指數(shù)(PI)：將樹(shù)脂樣品在200℃模壓成2mm的薄片，采用美國(guó)Rheometric Scientific Inc的ARES(高級(jí)流變儀擴(kuò)展系統(tǒng))流變儀，在190℃及氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描，選用平行板夾具，確定適當(dāng)?shù)膽?yīng)變振幅以保證實(shí)驗(yàn)在線性區(qū)進(jìn)行，測(cè)定樣品的儲(chǔ)能模量(G’)、耗能模量(G”)等隨頻率的變化。分子量多分散指數(shù)PI＝10⁵/G_c，其中G_c(單位：Pa)為G’-頻率曲線與G”-頻率曲線交點(diǎn)處的模量值。

⑧分子量(M_w，M_n)及分子量分布(M_w/M_n，，M_z+1/M_w)：采用英國(guó)Polymer Laboratories公司生產(chǎn)的PL-GPC 220凝膠滲透色譜儀或西班牙Polymer Char公司生產(chǎn)的GPCIR儀(IR5濃度檢測(cè)器)測(cè)定樣品的分子量及分子量分布，色譜柱為3根串聯(lián)PLgel 13um Olexis柱，溶劑及流動(dòng)相為1，2，4-三氯苯(含250ppm的抗氧劑2，6-二丁基對(duì)甲酚)，柱溫150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行普適標(biāo)定。其中室溫三氯苯可溶物的制備過(guò)程如下：準(zhǔn)確稱量樣品和三氯苯溶劑，在150℃下溶解5小時(shí)，在25℃下靜置15小時(shí)后采用定量玻纖濾紙過(guò)濾，得到室溫三氯苯可溶物的溶液用于測(cè)定。采用已知濃度的聚丙烯對(duì)GPC曲線面積進(jìn)行校正，確定室溫三氯苯可溶物的含量，室溫三氯苯不溶物的分子量數(shù)據(jù)采用原樣品的GPC數(shù)據(jù)和可溶物的GPC數(shù)據(jù)計(jì)算得到。

其他生產(chǎn)及測(cè)試設(shè)備包括：

注射發(fā)泡機(jī)：MA900，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司。

氣體注入裝置：DSD500，林德氣體中國(guó)有限公司。

密度測(cè)試儀：CPA225D，密度附件YDK01，德國(guó)Satorius公司。參照GB/T 1033.1-2008，測(cè)試方法：使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂以及聚丙烯注射發(fā)泡材料的密度。得到的聚丙烯發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率用公式計(jì)算：b＝ρ1/ρ2，其中，b為發(fā)泡倍率，ρ1為聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂的密度，ρ2為發(fā)泡材料的表觀密度。

開(kāi)閉孔率測(cè)試儀：ULTRAFOAM 1200e，美國(guó)Quantachrome儀器公司。

掃描電子顯微鏡：美國(guó)FEI公司XL-30環(huán)境掃描電子顯微鏡。

聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂HMSPP601的制備：

丙烯聚合反應(yīng)在聚丙烯裝置上進(jìn)行，該裝置的主要設(shè)備包括預(yù)聚反應(yīng)器、第一環(huán)管反應(yīng)器、第二環(huán)管反應(yīng)器和第三氣相反應(yīng)器。聚合方法及步驟如下。

(1)預(yù)聚合反應(yīng)

主催化劑(DQC-401催化劑，中石化催化劑公司北京奧達(dá)分公司提供)、助催化劑(三乙基鋁)、第一外給電子體(二環(huán)戊基-二甲氧基硅烷，DCPMS)經(jīng)6℃、20min預(yù)接觸后，連續(xù)地加入連續(xù)攪拌釜式預(yù)聚反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)器。進(jìn)入預(yù)聚反應(yīng)器的三乙基鋁(TEA)流量為6.33g/hr，二環(huán)戊基-二甲氧基硅烷流量為0.3g/hr，主催化劑流量為0.6g/hr，TEA/DCPMS比為50(mol/mol)。預(yù)聚合在丙烯液相本體環(huán)境下進(jìn)行，溫度為15℃，停留時(shí)間為約4min，此條件下催化劑的預(yù)聚倍數(shù)為約80～120倍。

(2)第一步：丙烯均聚合反應(yīng)

第一階段：預(yù)聚后催化劑連續(xù)地進(jìn)入第一環(huán)管反應(yīng)器中完成第一階段丙烯均聚合反應(yīng)，第一環(huán)管反應(yīng)器的聚合反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)壓力4.0MPa；第一環(huán)管反應(yīng)器的進(jìn)料中不加氫氣，在線色譜檢測(cè)的氫氣濃度＜10ppm，得到第一丙烯均聚物A。

第二階段：在與第一環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)的第二環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)行第二階段的丙烯均聚反應(yīng)。隨第二環(huán)管反應(yīng)器的丙烯加入0.63g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS)與來(lái)自第一環(huán)管反應(yīng)器的反應(yīng)物流混合，TEA/TEOS比為5(mol/mol)，其中TEOS即為第二外給電子體。第二環(huán)管反應(yīng)器的聚合反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)壓力4.0MPa；隨丙烯進(jìn)料還加入一定量氫氣，在線色譜檢測(cè)進(jìn)料中氫氣濃度為3000ppm，在第二環(huán)管反應(yīng)器中產(chǎn)生第二丙烯均聚物B，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組分。

(3)第二步：乙丙共聚合反應(yīng)

在第三反應(yīng)器內(nèi)加入一定量氫氣，H₂/(C₂+C₃)＝0.06(mol/mol)，C₂/(C₂+C₃)＝0.3(mol/mol)(C₂和C₃分別指代乙烯和丙烯)，在第三反應(yīng)器繼續(xù)引發(fā)乙烯/丙烯共聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度75℃，產(chǎn)生丙烯-乙烯共聚物組分C。

最終產(chǎn)物包含了第一丙烯均聚物、第二丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物組分，經(jīng)濕氮?dú)馊コ捶磻?yīng)催化劑的活性并加熱干燥，得到聚合物粉料。將聚合得到的粉料中加入0.1wt％的IRGAFOS 168添加劑、0.1wt％的IRGANOX 1010添加劑和0.05wt％的硬脂酸鈣，用雙螺桿擠出機(jī)造粒。所得聚合物分析結(jié)果和聚合物物理性能列于表1和表2。

聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂HMSPP602的制備：

HMSPP602所使用的催化劑、預(yù)絡(luò)合、聚合工藝條件等與HMSPP601相同。與HMSPP601不同之處在于：第二階段中第二反應(yīng)器內(nèi)的氫氣量變?yōu)?3000ppm，第二步氣相反應(yīng)器內(nèi)H₂/(C₂+C₃)調(diào)為0.49(mol/mol)。第一外給電子體換為甲基-異丙基-二甲氧基硅烷(MIPMS)，加入量不變。所得聚合物分析結(jié)果和聚合物物理性能列于表1和表2。

聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂HMSPP603的制備：

HMSPP603所使用的催化劑、預(yù)絡(luò)合、聚合工藝條件等與HMSPP601相同。與HMSPP601不同之處在于：第二外給電子體換為2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷(DIBMP)，加入量不變，第二階段中第二反應(yīng)器內(nèi)的氫氣量調(diào)為3600ppm。所得聚合物分析結(jié)果和聚合物物理性能列于表1和表2。

從表1和表2所示的結(jié)果可以看出，根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的聚丙烯材料具有較高的熔體強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和彎曲模量以及較高的缺口沖擊強(qiáng)度。這種聚丙烯材料是作為聚丙烯注射發(fā)泡材料的優(yōu)良的基礎(chǔ)樹(shù)脂。

實(shí)施例1-8

聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂的制備

按照上述HMSPP601、HMSPP602和HMSPP603的制備方法分別制備得到作為基礎(chǔ)樹(shù)脂的高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯HMSPP601、HMSPP602和HMSPP603。

注射發(fā)泡過(guò)程

將一定重量份的滑石粉和經(jīng)過(guò)造粒處理的上述制備的注射發(fā)泡用基礎(chǔ)樹(shù)脂和泡孔成核劑組合物加入注射發(fā)泡設(shè)備料筒，同時(shí)注入二氧化碳或氮?dú)庾鳛榘l(fā)泡劑。隨后，以下述條件注射成型，得到發(fā)泡成型體。具體物料配比和部分發(fā)泡工藝參數(shù)見(jiàn)表3。

其他部分注射成型工藝如下：注射時(shí)間：1.5秒左右(從注射開(kāi)始直至原料全部注射結(jié)束的時(shí)間)；模芯后退速度：8mm/sec；延遲時(shí)間：0.1秒；發(fā)泡時(shí)間：1.2秒左右；初始成型模具間隙(N)：2.2mm；發(fā)泡工序完成后的成型模具間隙(N’)2.9mm。

目測(cè)觀察制備得到的聚丙烯發(fā)泡成型體的表面和泡孔形態(tài)，使用密度測(cè)定儀測(cè)定其密度，結(jié)果見(jiàn)表3，發(fā)泡成型體的其他物性的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4中。

對(duì)比例1-3

參照實(shí)施例1-8的聚丙烯注射發(fā)泡材料的制備步驟，采用普通抗沖共聚聚丙烯EPS30R代替HMSPP601、HMSPP602和HMSPP603進(jìn)行試驗(yàn)，具體配方和工藝條件以及制備得到的聚丙烯注射發(fā)泡成型體的性能參見(jiàn)表3和表4。

對(duì)比例4-6

參照實(shí)施例1-8的聚丙烯注射發(fā)泡材料的制備步驟，采用高熔體強(qiáng)度共聚聚丙烯WB260HMS代替HMSPP601、HMSPP602和HMSPP603進(jìn)行試驗(yàn)，具體配方和工藝條件以及制備得到的聚丙烯注射發(fā)泡材料的性能參見(jiàn)表3和表4。

通過(guò)實(shí)施例1～8可以看出，通過(guò)本發(fā)明制備的HMSPP601、HMSPP602和HMSPP603高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯具有較高的熔體強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和彎曲模量以及較高的缺口沖擊強(qiáng)度，以其作為基礎(chǔ)樹(shù)脂，按照本發(fā)明提供的注射發(fā)泡工藝制備注射發(fā)泡材料，均可得到泡孔致密均勻、閉孔率高的注射發(fā)泡成型體(如附圖1所示)。通過(guò)調(diào)整發(fā)泡劑種類和用量、發(fā)泡溫度等條件可以得到一定密度和厚度的注射發(fā)泡成型體。

通過(guò)對(duì)比例1-6可以看出，相比高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯HMSPP601、HMSPP602和HMSPP603，以普通丙烯乙烯抗沖共聚聚丙烯EPS30R或高熔體強(qiáng)度共聚聚丙烯WB260HMS為基礎(chǔ)樹(shù)脂得到的注射發(fā)泡成型體泡孔分布明顯不均勻，泡孔密度低，且泡孔直徑較大(如附圖2所示)。

另外，從表4可以看出，根據(jù)本發(fā)明制備得到的聚丙烯注射發(fā)泡成型體在壓縮強(qiáng)度和模量、剪切強(qiáng)度和模量以及拉伸強(qiáng)度等方面均優(yōu)于使用普通聚丙烯的對(duì)比例制備得到的成型體。

雖然本發(fā)明已作了詳細(xì)描述，但對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的修改將是顯而易見(jiàn)的。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明記載的各方面、不同具體實(shí)施方式的各部分、和列舉的各種特征可被組合或全部或部分互換。在上述的各個(gè)具體實(shí)施方式中，那些參考另一個(gè)具體實(shí)施方式的實(shí)施方式可適當(dāng)?shù)嘏c其它實(shí)施方式組合，這是將由本領(lǐng)域技術(shù)人員所能理解的。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，前面的描述僅是示例的方式，并不旨在限制本發(fā)明。