本申請(qǐng)要求2013年11月11日提交的美國專利申請(qǐng)序列號(hào)61/902,347的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容通過引用以其全部結(jié)合在此。
發(fā)明背景
在大量產(chǎn)品中使用香精材料以增強(qiáng)產(chǎn)品的消費(fèi)者愉悅性。將香精材料加入到消費(fèi)品如衣物洗滌劑、織物柔軟劑、肥皂、洗滌劑、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品(如洗發(fā)香波、沐浴露、除臭劑)等以及大量其他產(chǎn)品中。
為了增強(qiáng)香精材料對(duì)使用者的有效性，已經(jīng)使用了各種技術(shù)以增強(qiáng)在想要的時(shí)間香精材料的遞送。一種廣泛使用的技術(shù)是將香精材料包封在保護(hù)性包衣中。通常，保護(hù)性包衣是聚合物材料。聚合物材料用于保護(hù)香精材料在使用之前免于蒸發(fā)、反應(yīng)、氧化或其他方式的耗散。例如，US 4,081,384公開了一種適用于織物整理劑的由縮聚物包覆的柔軟劑或抗靜電劑核芯。US 5,112,688公開了選出的具有合適揮發(fā)性的香精材料，其通過凝聚由微粒覆蓋在壁中，可以活化用于織物整理。US 5,145,842公開了由氨基塑料殼覆蓋的脂肪醇、酯或其他固體加香精的固體核芯。US 6,248,703公開了各種制劑，它們包括容納在擠出的條狀肥皂中的在氨基塑料殼中的香精。
典型地，不希望包封的材料過早地從殼中釋放。當(dāng)儲(chǔ)藏在一定條件下時(shí)，膠囊殼是對(duì)于核芯內(nèi)容物來說常常是稍微可滲透的。在當(dāng)許多膠囊類型(如具有氨基塑料或交聯(lián)的明膠壁的那些)儲(chǔ)存在水性基料(base)特別是含有表面活性劑的那些水性基料中時(shí)的情況尤其是這樣。在這些情況下，盡管膠囊壁是完整的，但活性材料在一個(gè)浸出過程中隨時(shí)間從核芯擴(kuò)散?？偟慕鰴C(jī)制可以看作一個(gè)擴(kuò)散過程，發(fā)生從膠囊核芯到水性介質(zhì)的轉(zhuǎn)移，隨后轉(zhuǎn)移到或溶解到表面活性劑膠束或囊泡中。在消費(fèi)品中與0.3至1％的活性材料水平相比一般1至50％之間的表面活性劑濃度的情況下，顯然，分配促成了隨著時(shí)間流逝由表面活性劑吸收。
在本領(lǐng)域還存在著以下需要：提供具有改進(jìn)的“使用中成本(cost-in-use)”性能的微膠囊產(chǎn)品，使得消費(fèi)品公司可以使用較少的微膠囊產(chǎn)品以獲得相等或更好的性能/益處。
發(fā)明概述
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種膠囊遞送體系，其由含有包封第一活性材料的第一膠囊壁的第一膠囊和含有包封第二活性材料的第二膠囊壁的第二膠囊構(gòu)成(例如，以約1∶9至約9∶1的比率)。第一和第二膠囊在以下方面有區(qū)別：它們的壁材料、壁材料的量、壁材料的比率、核芯改性劑、清除劑、活性材料、固化溫度、加熱速率、固化時(shí)間、或其組合。
第一和第二活性材料可以是相同的或不同的。在一些實(shí)施方案中，第一或第二活性材料是香精。在某些實(shí)施方案中，第一或第二活性材料含有惡臭沖消劑(malodor counteractant)，例如，丁酸1-環(huán)己基乙烷-1-基酯、乙酸1-環(huán)己基乙烷-1-基酯、1-環(huán)己基乙烷-1-醇、丙酸1-(4′-甲基乙基)環(huán)己基乙烷-1-基酯、2′-羥基-1′-乙基(2-苯氧基)-乙酸酯、和它們的組合。
第一和第二膠囊壁可以由三聚氰胺-甲醛形成。在一些實(shí)施方案中，第一膠囊在約120℃以上固化了約0.5至約5小時(shí)，且第二膠囊在約70至約100℃固化了約0.5至約5小時(shí)。在其他實(shí)施方案中，第一膠囊含有第一香精作為第一活性材料，其中第一香精具有多個(gè)香精成分并且所述成分的約50至100重量％具有在23℃約0.01mm Hg以上的飽和蒸氣壓，并且第二膠囊含有第二香精作為第二活性材料，其中第二香精具有多個(gè)香精成分并且所述成分的約20至100重量％具有在23℃約0.01mm Hg以上的飽和蒸氣壓。第一膠囊可以在約100℃以上固化約0.5至約2小時(shí)，且第二膠囊可以在低于約100℃的溫度固化約0.5至約2小時(shí)。備選地，第一膠囊在約70至約130℃的溫度固化約2至約4小時(shí)，且第二膠囊在約70至約130℃的溫度固化約0.5至約1.5小時(shí)。
第一和第二膠囊壁可以是不同的。在一些實(shí)施方案中，第一膠囊壁由三聚氰胺-甲醛形成，而第二膠囊壁由聚脲或聚氨酯形成。典型地，第一膠囊壁在約70℃以上(例如，約70至約130℃)固化了約0.5至約5小時(shí)(例如，約0.5至約3.5小時(shí))，且第二膠囊在約50℃以上(例如，約50至約110℃固化了約0.5至約2小時(shí)。
在再其他的實(shí)施方案中，第一和第二膠囊當(dāng)被加入到消費(fèi)品基料（例如，織物整理劑、洗滌劑、織物噴霧劑(fabric spray)、個(gè)人洗滌產(chǎn)品、家庭護(hù)理產(chǎn)品、液體肥皂、洗發(fā)香波、沖洗型調(diào)理劑、或免洗型調(diào)理劑)中時(shí)，當(dāng)儲(chǔ)存在37℃時(shí)穩(wěn)定性多于四周或多于八周，并且在儲(chǔ)存中具有在4周或8周后基本上沒有改變的釋放曲線(release profile)。
上述膠囊遞送體系中的任一種均可以還含有淀粉粒子，所述淀粉粒子具有預(yù)先荷載在它上面的活性材料。這些體系也可以含有一種以上附加的膠囊，例如，第三、第四、第五、第六和第七膠囊。
本發(fā)明的另一方面涉及含有上述膠囊遞送體系中任何一種的消費(fèi)品基料。示例性消費(fèi)品包括織物整理劑、洗滌劑、織物噴霧劑、個(gè)人洗滌產(chǎn)品、家庭護(hù)理產(chǎn)品、液體肥皂、洗發(fā)香波、沖洗型調(diào)理劑和免洗型調(diào)理劑。當(dāng)消費(fèi)品是織物整理劑或洗滌劑時(shí)，織物整理劑含有約1至約30重量％(例如，約5至約10重量％、約8至約15重量％、和約10至約20重量％)的織物整理活性劑(active)，并且洗滌劑含有約1至75重量％(例如，約5至約50重量％和約15至約30重量％)。
發(fā)明詳述
通常，膠囊在約50至約85℃范圍內(nèi)的溫度固化。由于用于包封活性材料的聚合物的性質(zhì)和香精組分的揮發(fā)性質(zhì)(這些會(huì)在升高的固化溫度下受到損害)，不會(huì)期望提高固化溫度會(huì)賦予膠囊改進(jìn)的保持能力。然而，一種在高溫下固化并且固化時(shí)間段大于一小時(shí)的含有活性材料的聚合物的交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)可以提供這樣的微膠囊產(chǎn)品：其能夠在儲(chǔ)存在含有表面活性劑、醇、揮發(fā)性硅氧烷和它們的混合物的消費(fèi)品基料中的期間保持比此前可能的寬得多的范圍的活性材料。例如，使用低clogP值的材料可以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的保持。見US 2007/0138673。然而，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在高溫固化的膠囊不具有總體上適宜的釋放曲線(release profile)，例如，它們?cè)诘湫涂椢镎韯┑某睗耠A段、摩擦前階段和摩擦后階段中的每一階段都缺乏適宜的釋放曲線。
因此，本發(fā)明的特征在于由具有一種以上不同特性的微膠囊的組合構(gòu)成的膠囊遞送體系，這導(dǎo)致了適宜的釋放曲線和/或穩(wěn)定性。特別地，本發(fā)明的體系包括兩個(gè)以上類型的微膠囊的組合，它們?cè)谝韵路矫嬗袇^(qū)別：它們的壁材料、壁材料的量、壁材料的比率、核芯改性劑、清除劑、活性材料、固化溫度、固化期間的加熱速率、固化時(shí)間、或其組合。在一些實(shí)施方案中，體系由兩種、三種、四種、五種、六種、七種或更多種不同類型的膠囊構(gòu)成，它們?cè)谏衔纳婕暗奶匦灾械囊豁?xiàng)或多項(xiàng)上有區(qū)別。在特別的實(shí)施方案中，體系由兩種類型的微膠囊構(gòu)成，在本文中描述為含有包封第一活性材料的第一膠囊壁的第一膠囊和含有包封第二活性材料的第二膠囊壁的第二膠囊。
在本文中，術(shù)語“膠囊”、“微膠囊”和“包封的材料”可以互換地使用。
按照一些實(shí)施方案，體系的兩種以上不同類型的膠囊具有不同的壁特性，例如，不同的壁材料、不同的壁材料的量、和/或不同的壁材料的比率。作為說明，第一膠囊可以由三聚氰胺-甲醛構(gòu)成且第二膠囊可以由脲-甲醛構(gòu)成，使得第一和第二膠囊具有不同的壁材料。在另一個(gè)說明性的實(shí)例中，第一膠囊可以由10％共聚丙烯酰胺/丙烯酸酯和6％甲基化三聚氰胺交聯(lián)劑構(gòu)成且第二膠囊可以由5％共聚丙烯酰胺/丙烯酸酯和3％甲基化三聚氰胺交聯(lián)劑構(gòu)成，使得第一和第二膠囊具有不同的壁材料的量。作為還另一個(gè)說明性實(shí)例，第一膠囊可以由5％共聚丙烯酰胺/丙烯酸酯和5％甲基化三聚氰胺交聯(lián)劑構(gòu)成且第二膠囊可以由5％共聚丙烯酰胺/丙烯酸酯和3％甲基化三聚氰胺交聯(lián)劑構(gòu)成，使得第一和第二膠囊具有不同的壁材料的比率。
對(duì)活性材料如香精的包封是本領(lǐng)域已知的，參見例如美國專利號(hào)2,800,457、3,870,542、3,516,941、3,415,758、3,041,288、5,112,688、6,329,057、6,261,483和8,299,011。香精包封的其他討論見于化工百科全書(Kirk-Othmer Encyclopedia)。
優(yōu)選的包封聚合物包括從三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛縮合物形成的那些或從將丙烯酰胺/丙烯酸酯與甲基化三聚氰胺交聯(lián)劑共聚形成的那些，以及類似類型的氨基塑料。此外，經(jīng)由明膠的簡(jiǎn)單或復(fù)雜凝聚制得的微膠囊對(duì)于與包衣一起使用來說也是優(yōu)選的。還將具有由以下各項(xiàng)構(gòu)成的殼壁的微膠囊官能化：聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚烯烴、多糖、蛋白質(zhì)、硅氧烷、脂質(zhì)、改性纖維素、膠質(zhì)(gum)、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯或它們的任意組合
用于氨基塑料包封的典型過程公開在US 3,516,941中，盡管認(rèn)為關(guān)于材料和過程步驟可以有許多變型。用于明膠包封的典型過程公開在US 2,800,457中，盡管認(rèn)為關(guān)于材料和過程步驟可以有許多變型。這些過程分別在US 4,145,184和5,112,688中的用于消費(fèi)品中的香精包封的上下文中進(jìn)行了討論。
使用與具有鍵合到其上的供質(zhì)子官能團(tuán)部分(例如磺酸基團(tuán)或羧酸酐基團(tuán))的含有取代的乙烯基單體單元的聚合物組合的三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛預(yù)縮合物的微膠囊形成公開在US 4,406,816(2-丙烯?；０?2-甲基-丙烷磺酸基團(tuán))、GB 2,062,570 A(苯乙烯磺酸基團(tuán))和GB 2,006,709 A(羧酸酐基團(tuán))中。
可交聯(lián)的丙烯酸聚合物或共聚物微膠囊殼壁前體具有多個(gè)羧酸部分，并且優(yōu)選為以下各項(xiàng)中的一種或共混物：丙烯酸聚合物；甲基丙烯酸聚合物；丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物；丙烯酰胺-丙烯酸共聚物；甲基丙烯酰胺-丙烯酸共聚物；丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚物；甲基丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚物；丙烯酸C1-C4烷基酯-丙烯酸共聚物；丙烯酸C1-C4烷基酯-甲基丙烯酸共聚物；甲基丙烯酸C1-C4烷基酯-丙烯酸共聚物；甲基丙烯酸C1-C4烷基酯-甲基丙烯酸共聚物；丙烯酸C1-C4烷基酯-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；丙烯酸C1-C4烷基酯-甲基丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；甲基丙烯酸C1-C4烷基酯-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；甲基丙烯酸C1-C4烷基酯-甲基丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；丙烯酸C1-C4烷基酯-丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物；丙烯酸C1-C4烷基酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物；甲基丙烯酸C1-C4烷基酯-丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物；和甲基丙烯酸C1-C4烷基酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物；并且更優(yōu)選為丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。
當(dāng)在本發(fā)明的實(shí)踐中使用取代或未取代的丙烯酸共聚物時(shí)，在使用具有兩種不同的單體單元例如丙烯酰胺單體單元和丙烯酸單體單元的共聚物的情況下，第一單體單元與第二單體單元的摩爾比在約1∶9至約9∶1、優(yōu)選約3∶7至約7∶3的范圍內(nèi)。在使用具有三種不同的單體單元例如甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物的情況下，第一單體單元與第二單體單元與第三單體單元的摩爾比在約1∶1∶8至約8∶8∶1，優(yōu)選約3∶3∶7至約7∶7∶3的范圍內(nèi)。
可用于本發(fā)明的實(shí)踐中的取代或未取代的丙烯酸聚合物或共聚物的分子量范圍為約5,000至約1,000,000，優(yōu)選約10,000至約100,000?？捎糜诒景l(fā)明的實(shí)踐中的取代或未取代的丙烯酸聚合物或共聚物可以是支鏈的、直鏈的、星形的、樹枝形的或可以是嵌段聚合物或共聚物，或任何前述聚合物或共聚物的共混物。
這樣的取代或未取代的丙烯酸聚合物或共聚物可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何工藝(例如，US 6,545,084)制備。
脲-甲醛和三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物微膠囊殼壁前體是通過利用使脲或三聚氰胺與甲醛反應(yīng)的方式制備的，其中三聚氰胺或脲與甲醛的摩爾比在約10∶1至約1∶6、優(yōu)選約1∶2至約1∶5的范圍內(nèi)。為了實(shí)踐本發(fā)明的目的，所得的材料具有在約150至約3000范圍內(nèi)的分子量。所得的材料可以“按原樣”用作用于前述取代或未取代的丙烯酸聚合物或共聚物的交聯(lián)劑，或者它可以進(jìn)一步與C1-C6鏈烷醇例如甲醇、乙醇、2-丙醇、3-丙醇、1-丁醇、1-戊醇或1-己醇反應(yīng)，從而形成其中三聚氰胺或脲：甲醛：鏈烷醇的摩爾比在約1∶(0.1-6)∶(0.1-6)范圍內(nèi)的部分醚(partial ether)。所得含有醚部分的產(chǎn)品可以“按原樣”用作用于前述取代或未取代的丙烯酸聚合物或共聚物的交聯(lián)劑，或者它可以自縮合而形成的二聚物、三聚物和/或四聚物，所述的二聚物、三聚物和/或四聚物也可以用作用于前述取代或未取代的丙烯酸聚合物或共聚物的交聯(lián)劑。用于形成這樣的三聚氰胺-甲醛和脲-甲醛預(yù)縮合物的方法記載于US 3,516,846、US 6,261,483、和Lee，等(2002)J.Microencapsulation 19：559-569。可用于本發(fā)明的實(shí)踐中的脲-甲醛預(yù)縮合物的實(shí)例是URAC 180和URAC 186(Cytec Technology Corp.，Wilmington，DE)?？捎糜谖覀兊陌l(fā)明的實(shí)踐中的三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物的實(shí)例是CYMEL U-60、CYMEL U-64和CYMEL U-65(Cytec Technology Corp.)。在本發(fā)明的實(shí)踐中，對(duì)于將取代或未取代的丙烯酸聚合物或共聚物交聯(lián)來說，優(yōu)選用作預(yù)縮合物。
在實(shí)踐本發(fā)明的過程中，脲-甲醛預(yù)縮合物或三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物：取代或未取代的丙烯酸聚合物或共聚物的摩爾比的范圍在約9∶1至約1∶9、優(yōu)選約5∶1至約1∶5且最優(yōu)選約2∶1至約1∶2的范圍內(nèi)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用具有一種或多種由伯和/或仲胺反應(yīng)性基團(tuán)構(gòu)成的聚合物或其混合物和交聯(lián)劑的微膠囊，如US 2006/0248665所公開的。胺聚合物可以具有伯和/或仲胺官能團(tuán)，并且可以是天然或合成來源的。天然來源的含有胺的聚合物典型地是蛋白質(zhì)如明膠和白蛋白，以及一些多糖。合成的胺聚合物包括各種程度的水解的聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺和其他具有伯和仲胺側(cè)鏈(pendant)的合成的聚合物。合適的胺聚合物的實(shí)例是LUPAMIN系列的聚乙烯基甲酰胺(可得自BASF)。這些材料的分子量可以在約10,000至約1,000,000范圍內(nèi)。
含有伯和/或仲胺的聚合物可以與以下共聚用單體中的任何一種以任意組合一起使用：(i)具有烷基、芳基和甲硅烷基取代基的乙烯基和丙烯酸單體；OH、COOH、SH、醛、三甲基銨(trimonium)、磺酸酯、NH2、NHR取代基；或乙烯基吡啶、乙烯基吡啶-N-氧化物、乙烯基吡咯烷酮(pyrrolidon)；(ii)陽離子單體如二烷基二甲基氯化銨、乙烯基咪唑啉鹵化物、甲基化乙烯基吡啶、陽離子丙烯酰胺和胍系單體；或(iii)N-乙烯基甲酰胺和其任何混合物。胺單體/總單體的比率在約0.01至約0.99，更優(yōu)選約0.1至約0.9的范圍內(nèi)。
此外，代替含有胺的聚合物，可以利用可以在微膠囊形成期間產(chǎn)生伯和仲胺的胺產(chǎn)生聚合物，如在US 2006/0248665中公開的。
交聯(lián)劑可以包括氨基塑料，醛如甲醛和乙醛，二醛如戊二醛，環(huán)氧化物，活性氧如臭氧和OH根，聚-取代的羧酸和衍生物如酰氯，酸酐，異氰酸酯，二酮，鹵化物-取代的、磺酰氯系的有機(jī)物，無機(jī)交聯(lián)劑如Ca2+，能夠形成偶氮鍵、氧化偶氮基鍵和聯(lián)亞氨基鍵的有機(jī)物，內(nèi)酯和內(nèi)酰胺，亞硫酰氯，光氣，單寧酸/鞣酸，聚苯酚和它們的混合物。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以使用如自由基和輻射交聯(lián)之類的過程。自由基交聯(lián)劑的實(shí)例是過氧化苯甲酰、過硫酸鈉、偶氮異丁基腈(AIBN)和它們的混合物。
與交聯(lián)劑相關(guān)地，壁性質(zhì)受兩個(gè)因素影響：交聯(lián)的程度和交聯(lián)劑的疏水或親水特性。交聯(lián)劑的量和反應(yīng)性決定了交聯(lián)的程度。交聯(lián)的程度通過形成對(duì)擴(kuò)散的物理阻擋而影響微膠囊壁滲透性。由具有低反應(yīng)性基團(tuán)的交聯(lián)劑制成的壁將具有比由高反應(yīng)性交聯(lián)劑制成的壁更小的交聯(lián)的程度。如果從低反應(yīng)性交聯(lián)劑想要高的交聯(lián)的程度，則加入較多。如果從高反應(yīng)性交聯(lián)劑想要低的交聯(lián)的程度，則加入較少。交聯(lián)劑的性質(zhì)和量也影響壁的疏水性/親水性。某些交聯(lián)劑是比另一些更疏水的，并且這些可以用于賦予壁疏水的品質(zhì)，疏水性的程度正比于所用的交聯(lián)劑的量。
可以通過與固化溫度(例如，低于、等于或高于約100℃)組合調(diào)節(jié)交聯(lián)劑的量，達(dá)到對(duì)微膠囊的交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)的程度的最佳化。
交聯(lián)的程度和疏水性的程度可以由單一的交聯(lián)劑或交聯(lián)劑的組合導(dǎo)致。高度反應(yīng)性和疏水性的交聯(lián)劑可以用于形成具有高度的交聯(lián)和疏水性質(zhì)的微膠囊壁。單一的具有這兩種品質(zhì)的交聯(lián)劑是有限的，并且因此可以使用交聯(lián)劑共混物以利用這些組合。具有高反應(yīng)性但具有低疏水性的交聯(lián)劑可以與具有低反應(yīng)性、高疏水性的交聯(lián)劑組合使用，以得到具有高的交聯(lián)的程度和高疏水性的壁。合適的交聯(lián)劑公開在US 2006/0248665中。
用于本發(fā)明的實(shí)踐中的取代或未取代的含有胺的聚合物或共聚物和它們的混合物的分子量范圍為約1,000至約1,000,000，優(yōu)選約10,000至約500,000。用于我們的發(fā)明的實(shí)踐中的取代或未取代的含有胺的聚合物或共聚物可以是支鏈的、直鏈的、星形的、接枝的、梯子狀的、梳子/刷子狀的、樹枝形的或可以是嵌段聚合物或共聚物，或任何前述聚合物或共聚物的共混物。備選地，這些聚合物可以也具有熱致和/或溶致液晶性質(zhì)。
可以使用多官能化異氰酸酯和多官能化胺制備聚脲膠囊。參見WO 2004/054362；EP 0 148149；EP 0 017 409 B1；美國專利號(hào)4,417,916、4,124,526、4,285,720、4,681,806、5,583,090、6,340,6536,566,306、6,730,635、8,299,011、WO 90/08468和WO 92/13450。
這些異氰酸酯含有兩個(gè)以上異氰酸根(-NCO)基團(tuán)。合適的異氰酸酯包括，例如，1，5-萘二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI(H12MDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、4，4′-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二-和四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4′-二芐基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、任選地混合物形式的甲苯二異氰酸酯(TDI)的異構(gòu)體、1-甲基-2,4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1，6-二異氰酸根合-2,2，4-三甲基己烷、1，6-二異氰酸根合-2，4,4-三甲基己烷、1-異氰酸根合甲基-3-異氰酸根合-1，5，5-三甲基環(huán)己烷、氯化和溴化二異氰酸酯、含磷的二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸根合苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷1，4-二異氰酸酯、丁烷1，4-二異氰酸酯、己烷1，6-二異氰酸酯(HDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、乙二醇二異氰酸酯、鄰苯二甲酸雙異氰酸根合乙基酯、以及具有反應(yīng)性鹵素原子的聚異氰酸酯如1-氯甲基苯基2,4-二異氰酸酯、1-溴甲基苯基2,6-二異氰酸酯和3，3-雙氯甲基醚4，4′-二苯基二異氰酸酯。例如通過使六亞甲基二異氰酸酯與硫二甘醇或二羥基二己基硫醚反應(yīng)，獲得含硫的聚異氰酸酯。進(jìn)一步合適的二異氰酸酯是三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合丁烷、1，2-二異氰酸根合十二烷和脂肪酸二異氰酸酯二聚體。
多官能化的胺含有兩個(gè)以上包括-NH2和-RNH的胺基，R是取代的和未取代的C1-C20烷基、C1-C20雜烷基、C1-C20環(huán)烷基、3-至8-元雜環(huán)烷基、芳基和雜芳基。
水溶性二胺是一類可用于形成聚脲膠囊壁的胺。一類示例性的胺是以下類型的：
H2N(CH2)nNH2，
其中n為≥1。當(dāng)n為1時(shí)，胺是亞甲基二胺。當(dāng)n為2時(shí)，胺是乙二胺等。此類型的合適的胺包括但是不限于：乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、六亞乙基二胺、六亞甲基二胺和五亞乙基六胺。在本發(fā)明的特別的實(shí)施方案中，優(yōu)選的n為6，此時(shí)胺是六亞甲基二胺。
具有大于2但小于3的官能度并且可以在殼壁中提供一定程度交聯(lián)的胺也是有用的。示例性的此類胺是以下類型的聚亞烷基多胺：
其中R等于氫或-CH3，m為1-5且n為1-5，例如，二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等。此類的示例性的胺包括但是不限于：二亞乙基三胺、雙(3-氨基丙基)胺、雙(六亞甲基)三胺。
可以在本發(fā)明中使用的另一類胺是聚醚胺。它們含有附接到聚醚主鏈的端部的伯氨基。聚醚主鏈一般基于環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧乙烷(EO)、或混合的PO/EO。醚胺可以是基于此核心結(jié)構(gòu)的單胺、二胺或三胺。實(shí)例是：
示例性的聚醚胺包括2，2’-亞乙基二氧)雙(乙胺)和4，7，10-三氧雜-1，13-三癸烷二胺。
其他合適的胺包括但是不限于：三(2-氨基乙基)胺、三亞乙基四胺、N，N′-雙(3-氨基丙基)-1，3-丙烷二胺、四亞乙基五胺、1，2-二氨基丙烷、N，N，N’，N’-四(2-羥乙基)亞乙基二胺、N，N，N’，N’-四(2-羥基丙基)亞乙基二胺、支化的聚亞乙基亞胺、2,4-二氨基-6-羥基嘧啶和2,4,6-三氨基嘧啶。
兩性胺，即，可以作為酸也可以作為堿反應(yīng)的胺，是本發(fā)明中使用的另一類胺。兩性胺的實(shí)例包括蛋白質(zhì)和氨基酸如明膠、L-賴氨酸、L-精氨酸、L-賴氨酸單鹽酸鹽、精氨酸單鹽酸鹽和鳥氨酸單鹽酸鹽。
胍胺和胍鹽是本發(fā)明中使用的又另一類胺。示例性的胍胺和胍鹽包括但是不限于：?jiǎn)嘻}酸1，3-二氨基胍、鹽酸1，1-二甲基雙胍、碳酸胍和鹽酸胍。
其他合適的胺包括可商購的那些，如JEFFAMINE EDR-148(其中x＝2)、JEFFAMINE EDR-176(其中x＝3)(得自Huntsman)。其他聚醚胺包括JEFFAMINE ED系列和JEFFAMINE TRIAMINES。
可以通過使上文涉及的異氰酸酯中的一種以上與包括二醇或多元醇的醇類在催化劑的存在下反應(yīng)，來進(jìn)行聚氨酯膠囊的制備。在本發(fā)明中使用的二醇或多元醇具有在200-2000范圍內(nèi)的分子量。示例性的二醇包括但是不限于：乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-己二醇、二丙二醇、環(huán)己基1，4-二甲醇和1，8-辛二醇。示例性多元醇包括但是不限于：聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、和聚(四亞甲基二醇)。具有至少兩個(gè)親核中心的醇也是可用的，例如，己二醇、季戊四醇、葡萄糖、山梨糖醇和2-氨基乙醇。
適合在本發(fā)明中使用的催化劑是氨基或有機(jī)金屬化合物，并且包括，例如，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(例如，DABCO，Air Products，Allentown，PA)、N，N-二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基環(huán)己基胺、雙-(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N-二甲基乙?；?、辛酸錫和二月桂酸二丁基錫。
下表1列出了可用于制備聚脲和聚氨酯壁的典型交聯(lián)劑。
表1
在本發(fā)明的膠囊遞送體系中，還可以包括預(yù)先荷載有香精的淀粉粒子。這些淀粉粒子的實(shí)例可以在歐洲專利2606112和美國專利7,585,824中找到。合適的淀粉粒子包括由多孔淀粉、改性淀粉、羧烷基淀粉和陽離子改性淀粉形成的那些。這些淀粉可以具有約100,000至約500,000,000的分子量(例如，約200,000至約10,000,000和約250,000至約5,000,000)。淀粉與活性材料的重量比典型地為約1∶25至約1∶1(例如，約1∶10至約4∶96)。膠囊與淀粉粒子之間的重量比可以為約1∶20至約20∶1(例如，約1∶5至約5∶1)。
上述的微膠囊或粒子中任一種的直徑可以變化，約10納米至約1000微米，優(yōu)選約50納米至約100微米且最優(yōu)選約1至約15微米。微膠囊分布可以是狹窄的、寬的或多峰的(multi-modal)。多峰分布的每個(gè)模型(modal)可以由不同類型的微膠囊化學(xué)組成。
按照其他實(shí)施方案，本體系的兩種以上不同類型的膠囊具有相同或不同的核芯特性，即不同的活性材料；不同的核芯改性劑如溶劑、乳化劑和表面活性劑；和/或不同的清除劑。作為說明，第一膠囊可以含有乙酸肉桂酯和肉桂酸肉桂酯并且第二膠囊可以含有香草香精，以使得第一和第二膠囊具有不同的核芯活性材料。
適合在本發(fā)明中使用的的活性材料可以是多種多樣的材料，其中一種會(huì)想要以受控釋放的方式遞送到受到本發(fā)明組合物(the present composition)處理的表面上或遞送到表面周圍的環(huán)境中?；钚圆牧系姆窍拗菩詫?shí)例包括香水、芳香劑、殺真菌劑、光亮劑、抗靜電劑、起皺控制劑、織物柔軟劑活性劑、硬表面清潔活性劑、皮膚和/或頭發(fā)調(diào)整劑、惡臭沖消劑、抗微生物劑、UV保護(hù)劑、驅(qū)昆蟲劑、驅(qū)動(dòng)物/害獸劑、阻燃劑等。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，活性材料是香精，在此情況下含有香精的微膠囊提供受控釋放的氣味到受處理的表面上或到表面周圍的環(huán)境中。在這種情況下，香精可以由多種本領(lǐng)域已知的香精原料如精油、植物提取物、合成香精材料等組成。
通常，微膠囊中以按總微膠囊的重量計(jì)約1％至約99％的水平(例如，約10％至約95％、約30％至約90％、和約10至約50％)含有活性材料?？偽⒛z囊粒子的重量包括微膠囊的殼的重量加上微膠囊內(nèi)部的材料的重量。
適合在本發(fā)明中使用的香精包括而不限于與聚合物相容并且能夠被聚合物包封的香精、精油、植物提取物或其混合物的任何組合。
在本發(fā)明中可以使用許多類型的香精，僅有的限制是被所使用的聚合物包封的相容性和能力，以及與所用的包封工藝的相容性。合適的香精包括但是不限于：水果如杏、蘋果、櫻桃、葡萄、梨、菠蘿、橙、草莓、覆盆子；麝香、花氣味如像薰衣草的、像玫瑰的、像鳶尾的和像康乃馨的。其他令人愉悅的氣味包括草藥氣味，如迷迭香、百里香和鼠尾草；以及源自松樹、云杉和其他森林味道的林地氣味。香精也可以源自各種油，如精油，或源自植物材料，如胡椒薄荷、荷蘭薄荷等。在本發(fā)明中也可以使用其他熟悉的和流行的味道，如嬰兒爽身粉、爆米花、比薩、棉花糖等。
在US 4,534,891、US 5,112,688和US 5,145,842中提供了合適的香精的清單。合適的香精的另一來源在香水化妝品和肥皂(Perfumes Cosmetics and Soaps)，第二版，W.A.Poucher編輯，1959中。在此論文中所提供的香精中的是：刺槐，金合歡，素心蘭，仙客來(cylamen)，蕨類、梔子、山楂、向日葵、金銀花、風(fēng)信子、茉莉、丁香、百合、蘭花、含羞草、水仙、新鮮割下的干草，橙花、蘭花、木犀草、甜豌豆、三葉草、夜來香、香草、紫羅蘭、桂竹香等。
此外，本領(lǐng)域已知具有較低logP或ClogP(從這里開始，這些術(shù)語將可互換地使用)的香精材料顯示較高的水溶性。因此，當(dāng)這些材料處于放在含水消費(fèi)品中的具有與水結(jié)合的壁的微膠囊的核芯中時(shí)，如果殼壁對(duì)于香精材料來說是可滲透的，則這些材料將具有較大的傾向擴(kuò)散到含有表面活性劑的基料中。
如在US 7,491,687中公開的，已經(jīng)報(bào)道了許多香味成分的logP，例如，Ponoma92數(shù)據(jù)庫，可得自Daylight Chemical Information Systems，Inc.(Daylight CIS，Irvine，CA)。最方便是使用也可得自Daylight CIS的ClogP程序計(jì)算這些值。當(dāng)可得自Pomona數(shù)據(jù)庫時(shí)，該程序也列出了實(shí)驗(yàn)測(cè)得的logP值。計(jì)算的logP(ClogP)一般由片段法(Hansch&Leo(1990)在綜合醫(yī)藥化學(xué)(Comprehensive Medicinal Chemistry)，第4卷，Hansch等編輯者，第295頁中，Pergamon Press)測(cè)定。此方法基于香精成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并將原子的數(shù)目和類型、原子連接性和化學(xué)鍵合考慮在內(nèi)。在本發(fā)明中，可以使用ClogP值代替實(shí)驗(yàn)的logP值，前者是對(duì)于此生理化學(xué)性質(zhì)來說最可靠的且廣泛使用的評(píng)估。更多關(guān)于ClogP和logP值的信息可以在US 5,500,138中找到。
在表1中提供的下列香精成分處于適合用于本發(fā)明的微膠囊中的內(nèi)含物的那些中。
表1
為了從在上文提及的各種基材上沉積的包封香精的微膠囊提供最高的香精效果，優(yōu)選的是使用具有高氣味活性的材料。具有高氣味活性的材料可以在空氣中的低濃度下由感覺接收器探測(cè)到，從而從低的沉積微膠囊的水平提供高的香精感知。如上所述，必然用揮發(fā)性平衡此性質(zhì)。上述原理中的一些公開在US 5,112,688中。
在屬于本文描述的高溫固化的微膠囊的實(shí)施方案中，可以使用大范圍的clog P材料，原因在于微膠囊的改善的穩(wěn)定性。因此，核芯活性材料可以具有至少60重量％的具有大于2的ClogP的材料，優(yōu)選大于80重量％的具有大于2.5的ClogP的材料，且更優(yōu)選大于80重量％的具有大于3的ClogP的材料。在另一個(gè)實(shí)施方案中，高穩(wěn)定性微膠囊也可以允許待有效包封的具有等于或小于2的logP的活性材料高達(dá)100％的保持。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，第一和第二膠囊具有不同量的具有特定蒸氣壓的香精。在具體的實(shí)施方案中，第一膠囊含有香精，其中約50至約100重量％的該香精、更優(yōu)選約60至約100重量％的該香精且最優(yōu)選約70至約90重量％的該香精在23℃具有約0.01mm Hg以上的飽和蒸氣壓，并且第二膠囊含有香精，其中約20至約100重量％的該香精、更優(yōu)選約30至約80重量％的該香精且甚至更優(yōu)選約40至約60重量％的該香精在23℃具有大于或等于約0.01mm Hg的飽和蒸氣壓。特別地，第一膠囊含有香精，其中約50至約100重量％的該香精、更優(yōu)選約60至約100重量％的該香精且最優(yōu)選約70至約90重量％的該香精在23℃具有大于或等于約0.01mm Hg的飽和蒸氣壓，并且膠囊在等于或高于100℃的溫度固化至少2小時(shí)，并且第二膠囊含有香精，其中約20至約100重量％的該香精、更優(yōu)選約30至約80重量％的該香精且甚至更優(yōu)選約40至約60重量％的該香精在23℃具有大于或等于約0.01mm Hg的飽和蒸氣壓，并且膠囊在低于100℃的溫度固化小于2小時(shí)?？梢酝ㄟ^常規(guī)方法進(jìn)行香精的飽和蒸氣壓的測(cè)定，參見，例如，Rudolfi等(1986)J.Chromatograph.A365：413-415；Friberg&Yin(1999)J.Disp.Sci.Technol.20：395-414。
本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，香精制劑經(jīng)常是許多香精成分的復(fù)雜混合物。一種香水通常具有幾千種香精化學(xué)品在起作用。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，第一或第二膠囊的每種膠囊含有單一成分，但是更可能的是膠囊將含有至少八種以上香精化學(xué)品，更可能含有十二種以上香精化學(xué)品且經(jīng)常是二十種以上香精化學(xué)品。本發(fā)明也預(yù)期使用在香精制劑中含有五十種以上香精化學(xué)品、七十五種以上或甚至一百種以上香精化學(xué)品的復(fù)雜香精制劑。
本發(fā)明的微膠囊中的香精的水平在約5至約95重量％、優(yōu)選約40至約95重量％且最優(yōu)選約50至約90重量％變化。除了香精，其他材料可以與香精聯(lián)合使用并理解為被包含在內(nèi)。
本活性材料可以還包括一種以上在組合物的優(yōu)選小于約70重量％(例如，約0.1至約50重量％和約0.5至約5重量％)的水平的惡臭沖消劑。惡臭沖消劑組合物起到減少或除去來自用本組合物處理的表面或物體的惡臭的作用。惡臭沖消劑組合物優(yōu)選選自不復(fù)雜的(uncomplexed)環(huán)糊精、氣味阻隔劑(odor blocker)、反應(yīng)性醛、黃烷類、沸石、活性炭、和它們的混合物。包含氣味控制劑的本文的組合物可以用在減少或除去來自用組合物處理的表面的惡臭的方法中。
可用在本文的微膠囊中的惡臭沖消劑組合物組分的具體實(shí)例包括但是不限于：惡臭沖消劑組分如丁酸1-環(huán)己基乙烷-1-基酯、乙酸1-環(huán)己基乙烷-1-基酯、1-環(huán)己基乙烷-1-醇、丙酸1-(4′-甲基乙基)環(huán)己基乙烷-1-基酯、和2′-羥基-1′-乙基(2-苯氧基)乙酸酯，所述化合物的每一種以商標(biāo)VEILEX由國際香料和香精公司(New York，NY)銷售；以及惡臭沖消劑組分如在US 6,379,658中公開的那些，包括β-萘基甲基醚、β-萘基酮、芐基丙酮、丙酸六氫-4，7-亞甲基茚-5-基酯與丙酸六氫-4,7-亞甲基茚-6一基酯的混合物、4-(2，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-3-甲基-3-丁烯-2-酮、3，7-二甲基-2,6-壬二烯-1-腈、十二氫-3a,6,6，9a-四甲基萘并(2，1-b)呋喃、正十二烷二酸的乙二醇環(huán)酯、1-環(huán)十六烯-6-酮、1-環(huán)十七烯-10-酮、和玉米薄荷油。
除了香精材料和惡臭沖消劑，本發(fā)明預(yù)期將溶劑材料并入一種以上的微膠囊中。溶劑材料是混溶在香精材料中的疏水材料。溶劑材料起到增加各種活性材料的相容性的作用、增加共混物總疏水性的作用、影響活性材料的蒸氣壓的作用，或起到構(gòu)成共混物的作用。合適的溶劑是對(duì)于香精化學(xué)品具有合理的親和性并且具有大于約2.5、優(yōu)選大于約3.5且最優(yōu)選大于約5.5的ClogP的那些。合適的溶劑材料包括但是不限于：三甘油酯油、單和二甘油酯、礦物油、硅油、鄰苯二甲酸二乙酯、聚α烯、蓖麻油和肉豆蔻酸異丙酯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，溶劑材料與具有如上所述的ClogP值的香精材料組合。應(yīng)當(dāng)注意，選擇對(duì)于彼此來說具有高親和性的溶劑和香精將導(dǎo)致最顯著的穩(wěn)定性改善。合適的溶劑包括但是不限于：?jiǎn)?、二-和三-酯，和它們的混合物，或脂肪酸和甘油，其中脂肪酸鏈可以在C4-C26的范圍內(nèi)，并且脂肪酸鏈可以具有任何不飽和程度。例如稱為NEOBEE M5(Stepan Corporation)的癸酸/辛酸三甘油酯是合適的溶劑。其他合適的實(shí)例是得自Abitec Corporation的CAPMUL系列。例如，CAPMUL MCM。附加的溶劑包括：肉豆蔻酸異丙酯；聚甘油低聚體的脂肪酸酯，例如，R2CO-[OCH2-CH(OCOR1)-CH2O-]n，其中R1和R2可以是H或C4-C26脂族鏈，或它們的或混合物，且n在約2至約50之間、優(yōu)選約2至約30的范圍內(nèi)；非離子脂肪醇烷氧基化物如BASF的NEODOL表面活性劑、Shell Corporation的dobanol表面活性劑或Stepan的BIO-SOFT表面活性劑，其中烷氧基是乙氧基、丙氧基、丁氧基或其混合物并且所述表面活性劑可以是用甲基封端以增加它們的疏水性的；含有非離子、陰離子和陽離子表面活性劑的二-和三-脂肪酸鏈，及其混合物；聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇的脂肪酸酯，或其混合物；聚α烯烴如EXXONMOBIL PURESYM PAO線；酯如EXXONMOBIL PURESYN酯；礦物油；硅油如聚二甲基硅氧烷和聚二甲基環(huán)硅氧烷；鄰苯二甲酸二乙酯；己二酸二辛酯和己二酸二異癸酯。
盡管在核芯中溶劑不是必需的，但優(yōu)選的是，在微膠囊產(chǎn)品的核芯中的溶劑的水平應(yīng)當(dāng)小于約80重量％，優(yōu)選小于約50重量％且更優(yōu)選0至約20重量％。除了溶劑之外，優(yōu)選使用更高ClogP香精材料。優(yōu)選的是，大于約25重量％、優(yōu)選大于約50重量％且更優(yōu)選大于約90重量％的香精化學(xué)品具有在約2至約7之間、優(yōu)選約2至約6且更優(yōu)選約2至約5之間的ClogP。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解可以使用各種溶劑和香精化學(xué)品形成許多制劑。比較低到中等的ClogP香精化學(xué)品的使用將導(dǎo)致可以被包封的香精(前提是它是足夠水溶性的)，將通常在洗滌期間會(huì)已經(jīng)蒸發(fā)或溶解在水中的成分遞送到關(guān)鍵的消費(fèi)者階段如潮濕和干燥的織物上。在高logp材料具有出色包封性質(zhì)的同時(shí)，它們通常良好地從消費(fèi)品中常規(guī)的(無包封的)香精被遞送。這樣的香精化學(xué)品會(huì)通常僅僅需要為了總的香精特性目的、非常長(zhǎng)持續(xù)的香精遞送或與消費(fèi)品的過度的不相容而包封，例如，否則會(huì)不穩(wěn)定的香精材料導(dǎo)致了產(chǎn)品的變厚或變色或以其他方式負(fù)面地影響所需的消費(fèi)品的性質(zhì)。
許多包封過程的一個(gè)共同的特征是它們需要在微膠囊壁的形成之前將待包封的香精材料分散在聚合物、預(yù)縮合物、表面活性劑、清除劑等的水溶液中。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的體系的膠凝具有不同的清除劑，特別是甲醛清除劑。根據(jù)此實(shí)施方案，可以從有效的痕量到100倍(即，100X)化學(xué)計(jì)量的量使用甲醛清除劑?；瘜W(xué)計(jì)量的量是理論上與以氨基塑料交聯(lián)劑的形式添加的所有甲醛(結(jié)合的和游離的甲醛)結(jié)合或反應(yīng)所需要的清除劑的量。此量的清除劑可以加入到漿液或后來加入到最終產(chǎn)物制劑。例如，可以將未清掃的漿液加入到制劑，隨后加入一定量的清除劑。
用于形成膠囊漿液的甲醛系交聯(lián)劑的具體的量含有一定百分率的游離的甲醛和結(jié)合的甲醛。游離的和結(jié)合的甲醛的總的組合摩爾數(shù)決定了需要與全部甲醛反應(yīng)的清除劑的摩爾的量。為了驅(qū)動(dòng)此反應(yīng)完成，使用約10X(即，10倍)摩爾過量的清除劑，優(yōu)選約5X摩爾過量的清除劑。此處的摩爾數(shù)意指清除基團(tuán)的摩爾數(shù)。因此，如果清除劑分子是多官能的(即，聚合的)，則需要加入較少摩爾數(shù)的此分子。這是基于所用的交聯(lián)劑的量所需的清除劑的最大水平。
所需的清除劑的最小水平是僅清除漿液中的游離的甲醛的量。此量是分析確定的。所需的清除劑的摩爾數(shù)的最小量等于測(cè)得的甲醛的摩爾數(shù)(1∶1)。示例性的甲醛清除劑包括：β-二羰基化合物；單或二-酰胺清除劑；通過與甲醛的反應(yīng)形成亞胺的胺；以及甲醛減少劑和含硫化合物，如在US 2009/0258042中公開的那些。
本發(fā)明的β-二羰基化合物具有使得能夠與甲醛反應(yīng)的親核原子出現(xiàn)的酸性氫。β-二羰基化合物的具體實(shí)例包括但是不限于：乙酰乙酰胺(BKB；Eastman)、乙酰乙酸乙酯(EAA；Eastman)、N,N-二亞甲基乙酰胺(DMAA；Eastman)、乙酰丙酮、二甲基-1，3-丙酮二甲酸酯、1，3-丙酮二甲酸、丙二酸、間苯二酚、1，3-環(huán)己二酮、巴比妥酸、5,5-二甲基-1，3-環(huán)己烷二酮(雙甲酮)、2，2-二甲基-1，3-二烷-4,6-二酮(梅鐘酸)、水楊酸、乙酰乙酸甲酯(MAA；Eastman)、乙酰乙酸乙基-2-甲酯、3-甲基-乙酰丙酮、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、1，3-二甲基巴比妥酸、間苯二酚、間苯三酚、苔黑酚、2,4-二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、丙二酰胺、以及羅列在US 5,194,674及US 5,446,195中、以及Tomasino等(1984)Textile Chemist and Colorist第16卷，第12號(hào)中的β-二羰基清除劑。
優(yōu)選的有效的單-和二-酰胺清除劑的實(shí)例是脲、亞乙基脲、亞丙基脲、ε-己內(nèi)酰胺、甘脲(glycouril)、乙內(nèi)酰胺、2-唑烷酮、2-吡咯烷二酮、尿嘧啶、巴比妥酸、胸腺嘧啶、尿酸、尿囊素、聚酰胺、4，5-二羥基亞乙基脲、單羥甲基-4-羥基-4-甲氧基-5，5-二甲基丙基脲、尼龍2-羥乙基亞乙基脲(SR-511、SR-512；Sartomer)、2-羥乙基脲(HYDROVANCE；National Starch)、L-瓜氨酸、生物素、N-甲基脲、N-乙基脲、正丁基脲、N-苯基脲、4，5-二甲氧基亞乙基脲和琥珀酰亞胺。
本發(fā)明預(yù)期的胺包括但是不限于：聚(乙烯基胺)(LUPAMIN；BASF)、精氨酸、賴氨酸、天冬酰胺、脯氨酸、色氨酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)；蛋白質(zhì)如酪蛋白、明膠、膠原、乳清蛋白質(zhì)、大豆蛋白以及白蛋白；三聚氰胺、苯并胍胺、4-氨基苯甲酸(PABA)、3-氨基苯甲酸、2-氨基苯甲酸(氨茴酸)、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、肌酸、4-氨基水楊酸、5-氨基水楊酸、氨茴酸甲酯、甲氧基胺鹽酸鹽、氨茴酸酰胺、4-氨基苯甲酰胺、對(duì)-甲苯胺、對(duì)-茴香胺、磺胺酸、磺胺、甲基-4-氨基苯甲酸酯、乙基-4-氨基苯甲酸酯(苯佐卡因(benzocain))、β-二乙基氨基乙基-4-氨基苯甲酸酯(普魯卡因(procain))、4-氨基苯甲酰胺、3，5-二氨基苯甲酸和2，4-二氨基苯酚。其他胺，如在US 2006/0248665和US 6,261,483中公開的，以及在Tomasino,等(1984)Textile Chemist and Colorist第16卷，第12號(hào)中提及的那些也是本發(fā)明預(yù)期的。肼如2，4-二硝基苯肼也可以通過第一方法與甲醛反應(yīng)而產(chǎn)生腙。反應(yīng)是pH依賴性的且是可逆的。其他優(yōu)選的胺可以選自以下非限制性清單：1，2-苯二胺、1，3-苯二胺和1，4-苯二胺。此外，也可以使用芳族胺、三胺和脂族多胺。這些胺的實(shí)例可以包括但是不限于：苯胺、六亞甲基二胺、雙-六亞甲基三胺、三乙胺三胺、聚(丙烯氧化物)三胺和聚(丙二醇)二胺。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可以向膠囊漿液中加入任選的核芯改性劑。例如，可以包括非受限的未包封的活性材料約0.01重量％至約50重量％，更優(yōu)選約5重量％至約40重量％?？梢园s0.01重量％至約25重量％，且優(yōu)選約5重量％至約20重量％的膠囊沉積助劑(例如，陽離子淀粉如Hi-CAT CWS42、陽離子瓜爾膠如Jaguar C-162、陽離子氨基樹脂，陽離子脲樹脂、疏水季胺、等等)。任選地，可以包括約0.01重量％至約25重量％，且優(yōu)選約5重量％至約10重量％的乳化劑(即，非離子的，比如聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯(TWEEN 60)；陰離子的，比如油酸鈉；兩性離子的，比如卵磷脂)。任選地，可以包括約0.01重量％至約25重量％，且優(yōu)選約1重量％至約5重量％的濕潤(rùn)劑(即，多元醇如甘油、丙二醇、麥芽糖醇，烷氧基化的非離子聚合物如聚乙二醇、聚丙二醇等)?？梢园s0.01重量％至約25重量％，且優(yōu)選約0.5重量％至約10重量％的粘度控制劑(即，懸浮劑)，其可以是聚合的或膠質(zhì)的（例如，改性的纖維素聚合物如甲基纖維素、羥乙基纖維素、疏水改性的羥乙基纖維素、交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物如Carbomer、疏水改性的聚醚等)。任選地，可以包括約0.01重量％至約20重量％，且優(yōu)選約0.5重量％至約5重量％的硅石(silicas)，其可以是疏水的(即，用鹵代硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷、硅氧烷等處理的硅烷醇表面，如SIPERNAT D17、AEROSIL R972和R974(可得自Degussa)等)和/或親水的如AEROSIL 200、SIPERNAT 22S、SIPERNAT 50S，(可得自Degussa)、SYLOID 244(可得自Grace Davison)等。
另外合適的濕潤(rùn)劑和粘度控制/懸浮劑公開在US 4,428,869、US 4,464,271、US 4,446,032和US 6,930,078中。作為除了自由流動(dòng)/防結(jié)塊劑之外的活性材料的功能遞送載體的疏水硅石的細(xì)節(jié)公開在US 5,500,223和US 6,608,017中
按照其他實(shí)施方案，體系的兩種以上不同類型的膠囊已經(jīng)以不同的方式固化了，例如不同的固化溫度、不同的加熱速率和/或不同的固化時(shí)間。作為說明，第一膠囊可以在125℃的溫度固化且第二膠囊可以在85℃固化，因而第一和第二膠囊在不同的溫度固化。在另一個(gè)說明性實(shí)例中，第一膠囊可以在90℃固化2小時(shí)，且第二膠囊可以固化4小時(shí)，因而第一和第二膠囊被固化了不同的時(shí)間。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在較高的固化溫度和較少的活性材料從微膠囊的浸出之間有直接的關(guān)系。按照此實(shí)施方案，當(dāng)含有活性材料的聚合物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在100℃以上的溫度固化時(shí)，提高了微膠囊的保持能力。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)固化溫度高于110℃時(shí)，提高了膠囊遞送體系中的一種微膠囊的保持能力。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)固化溫度高于120℃時(shí)，提高了此微膠囊的保持能力。
為了獲得具有較多的活性材料從微膠囊的浸出的微膠囊，本發(fā)明的某些實(shí)施方案提供了低于100℃的固化溫度。在一些實(shí)施方案中，微膠囊的固化溫度在90℃以下(例如，約50至約90℃)。在其他實(shí)施方案中，微膠囊的固化溫度在80℃以下(例如，約50至約70℃)。
在特別的實(shí)施方案中，第一膠囊在100℃以上的溫度固化且第二膠囊在低于100℃的溫度固化。在其他實(shí)施方案中，第一膠囊在高于120℃的溫度固化且第二膠囊在約75至99℃之間的溫度固化。
此外，可以通過在更高的溫度固化更長(zhǎng)的時(shí)間，得到更高的性能的微膠囊。因此，在一些實(shí)施方案中，含有活性材料的聚合物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以固化多至1小時(shí)且更優(yōu)選比二小時(shí)更長(zhǎng)的時(shí)間段。更優(yōu)選地，膠囊的固化時(shí)間段為至少多至約2小時(shí)、至少多至約3小時(shí)或至少多至約4小時(shí)。在特別的實(shí)施方案中，第一膠囊固化了約1至約4小時(shí)，且第二膠囊固化了約1至約4小時(shí)。在某些實(shí)施方案中，第一和第二膠囊兩者在不同的溫度固化了約1至約3小時(shí)。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)含有活性材料的聚合物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)達(dá)到目標(biāo)固化溫度的加熱曲線優(yōu)選為線性，具有至少多至約2℃/分鐘，優(yōu)選至少多至約5℃/分鐘，更優(yōu)選至少多至約8℃/分鐘且甚至更優(yōu)選至少多至約10℃/分鐘的加熱速率，經(jīng)過小于約六十分鐘和更優(yōu)選小于約三十分鐘的時(shí)間段時(shí)，可以得到更好的性能的微膠囊。在本發(fā)明的實(shí)踐中，可以使用以下加熱方法：傳導(dǎo)（例如經(jīng)由油、蒸汽)、輻射(經(jīng)由紅外線和微波)、對(duì)流(經(jīng)由加熱的空氣)、蒸汽注入、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他方法。
根據(jù)本發(fā)明，目標(biāo)固化溫度是包含含有活性材料的聚合物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的膠囊可以被固化一段時(shí)間時(shí)所處的按攝氏度計(jì)的最低溫度，所述一段時(shí)間是為了減緩浸出的最小時(shí)間段。在目標(biāo)固化溫度為了減緩浸出所需的時(shí)間段可以為在膠囊冷卻前至少多至約兩分鐘到至少多至約1小時(shí)。更優(yōu)選地，膠囊的固化時(shí)間為至少多至約2小時(shí)，至少多至約3小時(shí)，或至少多至約4小時(shí)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，兩種以上類型的微膠囊的組合在消費(fèi)品(例如，可以使活性材料從膠囊隨時(shí)間浸出的含有表面活性劑、醇或揮發(fā)性硅氧烷的基料)中四周時(shí)間后保持多于約40％的包封的活性材料。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，微膠囊在四周時(shí)間后保持多于約50％的包封的活性材料。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，微膠囊保持多于約60％的包封的活性材料。保持能力可以取決于產(chǎn)品基料的配方(如可以在約1％至約50％范圍內(nèi)的表面活性劑的水平)以及包封的活性材料的性質(zhì)和儲(chǔ)存溫度而變化。
活性材料如香精的浸出不僅發(fā)生在消費(fèi)品中儲(chǔ)藏時(shí)，也發(fā)生在洗滌期間的洗滌和漂洗循環(huán)期間施用洗滌劑、織物柔軟劑和其他織物護(hù)理產(chǎn)品時(shí)。本發(fā)明的微膠囊在洗滌和漂洗循環(huán)期間也顯示增強(qiáng)的穩(wěn)定性。
術(shù)語高穩(wěn)定性指的是微膠囊產(chǎn)品將至少50重量％的活性材料在基料中保持一段時(shí)間(例如，4周和8周)的能力，所述基料具有促進(jìn)活性材料從微膠囊產(chǎn)品浸出到基料中的傾向。如本文所使用的產(chǎn)品的穩(wěn)定性是在室溫以上經(jīng)過至少一周的時(shí)間測(cè)量的。優(yōu)選地，允許本發(fā)明的膠囊在37℃以上儲(chǔ)存多于約兩周且優(yōu)選多于約四周。更具體地，優(yōu)選將膠囊在37℃儲(chǔ)存8周，其表示消費(fèi)品的6至12個(gè)月的保存期限。
本發(fā)明的體系一般地含有大于約10重量％的水、優(yōu)選大于約30重量％的水和更優(yōu)選大于約50重量％的水。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，含有兩個(gè)以上類型的微膠囊的組合的體系可以根據(jù)在US 2007/0078071中所述的工藝噴霧干燥。
在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，除了在整個(gè)本發(fā)明所述的聚合物之外，還可以使用眾所周知的材料如溶劑、表面活性劑、乳化劑等，以包封活性材料如香精。應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語包封意在意味著基本上將活性材料全部覆蓋。取決于所用的包封技術(shù)，包封可以提供孔隙空白或空隙開口。更優(yōu)選地，將本發(fā)明的全部活性材料部分包封。
根據(jù)本發(fā)明，本文所述的兩個(gè)以上類型的微膠囊的組合合并在消費(fèi)品中。在一些實(shí)施方案中，以占最終消費(fèi)品的總重量的約0.1至約10％的水平將兩個(gè)以上類型的微膠囊的組合提供在消費(fèi)品中。對(duì)于使用公開的組合來說，有巨大的益處，包括提供高穩(wěn)定性微膠囊、較長(zhǎng)的保存期限、在運(yùn)輸期間更穩(wěn)定、以及重要地是較佳的隨時(shí)間流逝的感覺性能，例如線性的釋放曲線。
據(jù)信，在消費(fèi)品的基料中的表面活性劑的較高濃度和增加的包封的活性材料從微膠囊中出來到基料中的浸出效果之間存在關(guān)系。主要是非水性性質(zhì)的基料，例如，基于醇或揮發(fā)性硅氧烷的那些基料，也可能隨時(shí)間使活性材料從膠囊浸出。揮發(fā)性硅氧烷例如但是不限于環(huán)聚二甲基硅氧烷，并且由SF1256CYCLOPENTASILOXANE和SF1257CYCLOPENTASILOXANE(General Electric Company)例示。揮發(fā)性硅氧烷在大量個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中，如止汗藥、除臭劑、噴發(fā)劑、清潔膏、護(hù)膚霜、洗液和棒狀產(chǎn)品、沐浴油、曬黑和剃須產(chǎn)品、化妝和指甲上光劑。在這些產(chǎn)品類型中，基料溶劑本身使活性材料增溶。
根據(jù)本發(fā)明，該體系良好地適合于多種應(yīng)用，包括洗去型產(chǎn)品。在一些實(shí)施方案中，體系提供比率為約1∶9至約9∶1、優(yōu)選約1∶2至約2∶1的第一膠囊和第二膠囊。在特別的實(shí)施方案中，體系提供比率為約1∶1的第一膠囊和第二膠囊。
洗去型產(chǎn)品理解為那些施用一段給定的時(shí)間并隨后除去的產(chǎn)品。這些產(chǎn)品在如下領(lǐng)域是常見的：洗衣產(chǎn)品，并包括洗滌劑、織物整理劑等；以及個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，其包括洗發(fā)香波、護(hù)發(fā)素、頭發(fā)顏料和染料、潤(rùn)發(fā)劑、沐浴露、肥皂等。
如本文所述，本體系良好適合于在各種已知消費(fèi)品中的用途，如衣物洗滌劑和織物柔軟劑、液體餐具洗滌劑、自動(dòng)餐具洗滌劑、以及洗發(fā)香波和護(hù)發(fā)素。這些產(chǎn)品使用已知的表面活性劑和乳化體系。作為說明，消費(fèi)品可以包括約1至約75重量％之間的(例如，約1至約40重量％)表面活性劑或乳化劑，或更優(yōu)選10至30重量％之間的表面活性劑或乳化劑?？椢锶彳泟┖屑s1至約40重量％(例如，約1至約30重量％和約5至約20重量％)織物軟化活性劑。例如，在美國專利號(hào)6,335,315、5,674,832、5,759,990、5,877,145、5,574,179；5,562,849、5,545,350、5,545,340、5,411,671、5,403,499、5,288,417和4,767,547、4,424,134中描述了織物柔軟劑體系。液體餐具洗滌劑描述在美國專利號(hào)6,069,122和5,990,065中；自動(dòng)餐具洗滌劑產(chǎn)品描述在美國專利號(hào)6,020,294、6,017,871、5,968,881、5,962,386、5,939,373、5,914,307、5,902,781、5,705,464、5,703,034、5,703,030、5,679,630、5,597,936、5,581,005、5,559,261、4,515,705、5,169,552和4,714,562中。可以使用本發(fā)明的液體衣物洗滌劑包括在美國專利號(hào)5,929,022、5,916,862、5,731,278、5,565,145、5,470,507、5,466,802、5,460,752、5,458,810、5,458,809、5,288,431、5,194,639、4,968,451、4,597,898、4,561,998、4,550,862、4,537,707、4,537,706、4,515,705、4,446,042和4,318,818中描述的那些體系?？梢允褂帽景l(fā)明的洗發(fā)香波和護(hù)發(fā)素包括在美國專利號(hào)6,162,423、5,968,286、5,935,561、5,932,203、5,837,661、5,776,443、5,756,436、5,661,118、5,618,523、5,275,755、5,085,857、4,673,568、4,387,090和4,705,681中描述的那些。
本發(fā)明將在以下實(shí)施例中進(jìn)一步被描述，但是它們不限定在權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1：高穩(wěn)定性含有香精的微膠囊的制備
將香精與NEOBEE-M5和40％亞乙基脲溶液混合，從而形成香精/溶劑組合物(表2)。通過形成聚合物壁從而包封香精/溶劑組合物液滴，來制備無包覆(uncoated)的膠囊。為了制得膠囊漿液，將共聚丙烯酰胺/丙烯酸酯(ALCAPSOL 200)與高亞氨基甲基化三聚氰胺交聯(lián)劑(CYMEL 385，Cytec Industries，Belgium)一起分散在水中(表2)。使膠囊組分在酸性條件下反應(yīng)。隨后將香精/溶劑組合物加入到溶液中，并且通過高剪切均化得到所需大小的液滴。
制備十二個(gè)不同的膠囊。表中示出了具有不同香精組合物(表2)和固化溫度/時(shí)間的膠囊1-10。
除了使用不同的香精之外，按照在美國專利8,299,011的實(shí)施例3中所述的程序制備膠囊11和12。
表2
所有香精可商購自國際香料和香精公司。
表3
實(shí)施例2：含有織物柔軟劑樣品的膠囊的制備
在此實(shí)施例中，使用含有大約20％陽離子季銨表面活性劑的無香精的(unfragranced)典型織物整理劑。按照下述程序，制備九個(gè)樣品和十個(gè)比較樣品。
在樣品1和比較樣品1和1’中，將具有如實(shí)施例1中所述的用三聚氰胺-甲醛樹脂交聯(lián)的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物構(gòu)成的殼壁的膠囊1和2兩者單獨(dú)或者以下表4中所示比率與典型織物整理劑混合。使用高架攪拌器以300rpm攪拌所得的混合物直至均勻。
表4
將織物柔軟劑樣品儲(chǔ)存在5℃或37℃達(dá)4、6和8周。歷史數(shù)據(jù)顯示，在5℃儲(chǔ)存的樣品表現(xiàn)等于新鮮制得的樣品。
實(shí)施例3：典型織物整理劑中的微膠囊的感官性能
將在實(shí)施例2中制備的織物整理劑樣品(每種樣品20克)各在其漂洗循環(huán)中引入到Miele Professional PW6055Plus滾筒洗衣機(jī)中，以整理八塊手巾，包括本體負(fù)荷(bulk load)在內(nèi)總重量為大約2200克。在漂洗之后，由16個(gè)人的感覺小組使用從0至99的標(biāo)定量度(Label Magnitude Scale)(LMS)評(píng)價(jià)潮濕的毛巾，其中3＝“幾乎檢測(cè)不到”，7＝：“弱”，16＝“中等”，且32＝“強(qiáng)”。記錄感覺得分。將來自第二洗滌的另一組八塊毛巾排成一行干燥24小時(shí)，隨后評(píng)價(jià)八塊毛巾。這樣，由16個(gè)人的小組使用LMS評(píng)價(jià)八塊選定的干燥的毛巾。
在用手摩擦裝在分開的聚乙烯袋中的八塊隨機(jī)選擇的毛巾中的每塊之前和之后，記錄感覺得分。每次摩擦試驗(yàn)包括摩擦毛巾五次，每次間隔2秒，總共摩擦10秒的時(shí)間。由感覺小組獲得絕對(duì)強(qiáng)度得分。參見下表5。與表現(xiàn)等于新鮮制得的樣品的在5℃/4周儲(chǔ)存的樣品的得分相比，如下得分的變化：(在37℃儲(chǔ)存的樣品的得分-在5℃儲(chǔ)存的樣品的得分)/在5℃儲(chǔ)存的樣品的得分x 100％。變化的百分?jǐn)?shù)示于下表6中。正的百分?jǐn)?shù)指示得分增加，且負(fù)的百分?jǐn)?shù)指示得分降低。
當(dāng)與在5℃4周后獲得的樣品相比，在所有三個(gè)階段(潮濕的、摩擦前、和摩擦后)，比較樣品(僅含有膠囊1)和比較樣品1’(僅含有膠囊2)兩者都有明顯的變化。
出人意料地，本發(fā)明的樣品1當(dāng)在37℃儲(chǔ)存4周或8周時(shí)，在潮濕情況下顯示小得多的變化。而且，與比較樣品1或1’中任一個(gè)的釋放曲線相比，此樣品經(jīng)過延長(zhǎng)的儲(chǔ)存條件得到恒定的線性的釋放曲線。
表5
表6
實(shí)施例4：含有純香精油的遞送體系
還制備八種本發(fā)明的樣品(2-9)和八種比較樣品(2’-9’)，各自含有純香精油。
除了以在下表9中描述的百分比使用純香精油和兩種不同的膠囊外，使用在上文實(shí)施例2中所述的方法，各獲得五種織物整理劑，即樣品2-4、8和9。除了不使用兩種膠囊而是使用單一膠囊之外，以完全相同的方式制備比較樣品2’-4’、8’和9’。
表9
評(píng)價(jià)這十種織物整理劑的性能。更具體地，將織物整理劑樣品(每種樣品35克)各單獨(dú)在其漂洗循環(huán)中引入到Miele Professional PW6055Plus滾筒洗衣機(jī)中，以整理3塊手巾，包括本體負(fù)荷在內(nèi)洗滌負(fù)荷的總重量為大約2200克。在漂洗之后，由3個(gè)人的小組盲評(píng)價(jià)潮濕的毛巾中的一塊的強(qiáng)度。將來自使用剛陳述的相同的洗滌條件的第二洗滌的一組3塊毛巾排成一行干燥24小時(shí)。將這3塊干燥的毛巾各儲(chǔ)存在聚乙烯袋中，并且由3個(gè)人的小組評(píng)價(jià)。在用手摩擦毛巾中的每塊之前和之后，記錄得分。每次摩擦試驗(yàn)對(duì)于總共摩擦10秒的時(shí)間而言使用5次間隔，每次間隔2秒。將以下五個(gè)性能之一分配給在購買點(diǎn)(在下文中“POP”)、潮濕情況、和干燥摩擦后的每個(gè)樣品：(1)幾乎沒有任何性能，(ii)弱的性能，(iii)良好的性能，(iv)非常良好的性能，(v)出色的良好的性能。
出人意料地，織物整理劑樣品2-4、8和9各自在POP和潮濕情況具有合理的性能，并在干燥摩擦后具有良好到非常良好的性能。與之相比，對(duì)比物2’-4’、8’和9’各自在POP、潮濕情況和干燥摩擦后獲得“幾乎沒有任何性能”的得分。
類似地，按照下述程序，制備并評(píng)價(jià)三種本發(fā)明的洗滌劑粉末樣品(樣品5-7)和三種比較樣品(5’-7’)。
為了獲得樣品5—7，首先使用香精油和兩種選自膠囊4-6的膠囊提供膠囊漿液。關(guān)于在各樣品中的膠囊以及它們的比率，參見上表9。將漿液滴加至無香精的典型粉末洗滌劑機(jī)器洗滌基料。使得所得的混合物干燥過夜。也使用單一膠囊代替兩種膠囊，制備對(duì)比樣品5’-7’。
為了評(píng)價(jià)性能，將80克的粉末洗滌劑樣品或?qū)Ρ葮悠吩谥飨礈煅h(huán)期間引入到Miele Professional PW6055Plus滾筒洗衣機(jī)中，以洗滌3塊手巾，包括本體負(fù)荷在內(nèi)洗滌負(fù)荷的總重量為2200克。在漂洗之后，由3個(gè)人的小組對(duì)一塊潮濕的毛巾的香精強(qiáng)度盲進(jìn)行評(píng)價(jià)。將另三塊毛巾以相同方式洗滌并排成一行干燥24小時(shí)。將3塊干燥的毛巾各儲(chǔ)存在聚乙烯袋中，并且由3個(gè)人的小組評(píng)價(jià)。在用手摩擦毛巾中的每塊之前和之后，記錄得分。對(duì)于總共摩擦10秒的時(shí)間，每個(gè)摩擦試驗(yàn)使用5次間隔，每次間隔2秒。將以下五個(gè)性能之一分配給在POP、潮濕情況和干燥情況摩擦后的每個(gè)樣品：(i)幾乎沒有任何性能，(ii)弱的性能，(iii)良好的性能，(iv)非常良好的性能，和(vi)出色的良好的性能。
出人意料地，與比較例相比，洗滌劑粉末樣品5-7各自在POP、潮濕情況和干燥情況摩擦后具有良好的性能，比較例在這三個(gè)階段各得到“幾乎沒有任何性能”的得分。
實(shí)施例5：遞送體系和惡臭沖消劑性能
制備本發(fā)明的兩個(gè)遞送體系并對(duì)惡臭減少性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
更具體地，使用在上文的實(shí)施例4中所述的程序，用純香精油Blue Energy(可商購自國際香料和香精公司(International Flavors and Fragrances))和膠囊4和6(在實(shí)施例1中制得的)獲得織物整理劑樣品10和11。組分的比率顯示在下表10中。注意，香精Blue Energy不含有惡臭沖消劑，并且在膠囊6中包封的香精含有惡臭沖消劑。
表10
為了評(píng)價(jià)樣品10和11的惡臭減少性能，在厚絨布毛巾(36克)上噴灑甜惡臭(0.25-0.3克)。使用多塊毛巾。將這些毛巾儲(chǔ)存在大的蓋著的燒杯中并靜置16小時(shí)。對(duì)照物，即未處理的厚絨布毛巾，也在封閉的燒杯中保持16小時(shí)。
在手洗應(yīng)用中，在20℃將厚絨布毛巾用在水中濃度為2.5克/L的樣品10和11漂洗。在一升含有樣品的水中，加入兩塊厚絨布毛巾并允許停留10分鐘。隨后取出毛巾并通過絞擰機(jī)。
由6個(gè)受過訓(xùn)練的小組成員在潮濕情況以及干燥情況摩擦之前和之后對(duì)惡臭強(qiáng)度評(píng)價(jià)厚絨布毛巾。結(jié)果顯示，樣品10和11明顯降低在潮濕情況、摩擦前干燥情況和摩擦后干燥情況的惡臭。
實(shí)施例6：遞送體系和它的釋放曲線
按照實(shí)施例4中描述的程序，制備織物整理劑即樣品12，以及比較樣品12和12’。樣品12含有包封的0.5重量％(Neat Oil Equivalence)的香精Jillz的本發(fā)明的遞送體系，即，膠囊2和7的組合，比較樣品12含有0.5重量％(NOE)的包封在膠囊2中的Jillz，而比較樣品12’含有0.5重量％(NOE)的包封在膠囊7中的Jillz。
隨后，在剛制成后馬上評(píng)價(jià)織物整理劑以及在儲(chǔ)存在37℃4周后評(píng)價(jià)織物整理劑。更具體地，將織物整理劑(100克的樣品12、比較樣品12或比較樣品12’)在漂洗循環(huán)期間引入到US波輪(top loader)洗衣機(jī)中，以整理8塊手巾，包括本體負(fù)荷(bulk load)在內(nèi)的總洗滌負(fù)荷是2200克。在漂洗之后，由16個(gè)人的感覺小組使用從0至99的標(biāo)定量度(LMS)評(píng)價(jià)潮濕的毛巾，其中3＝“幾乎檢測(cè)不到”，7＝：“弱”，16＝“中等”，且32＝“強(qiáng)”。記錄感覺得分。將來自第二洗滌的另一組八塊毛巾加熱干燥，并隨后在摩擦之前和之后以相同方式評(píng)價(jià)。記錄感覺得分并歸納在下表11中。
表11
比較樣品12在潮濕情況下給出了良好的得分，而比較樣品12’在摩擦后干燥情況下給出了良好的得分。出人意料的是，本發(fā)明的樣品12具有與比較樣品12’相比更高的潮濕得分和與比較樣品12相比更高的摩擦后得分。因此，當(dāng)新鮮制得或儲(chǔ)存在37℃達(dá)4周時(shí)，樣品12給出了更加平衡的釋放曲線。
實(shí)施例7：含有聚脲膠囊的遞送體系
膠囊11和12各自具有聚脲膠囊壁。參見上述實(shí)施例1。按照在實(shí)施例4中所述的程序，制備兩種織物整理劑，即樣品13和14，以及比較樣品13、13’和14。所有織物整理劑都含有純香精油Blue Energy。
樣品13由膠囊8(0.15重量％NOE)和膠囊11(0.45重量％NOE)形成。參見下表12。比較樣品13和13’各自含有膠囊11和不同量的純油。
表12
按照與在上述實(shí)施例6中所述的相同的程序，評(píng)價(jià)樣品13和這兩種比較樣品。記錄得分并且計(jì)算變化，顯示在下表13中。
表13
出人意料地，織物整理劑樣品13與比較樣品13和13’相比更加穩(wěn)定，這由在37℃儲(chǔ)存4周后性能的較小變化證實(shí)。
樣品14由香精Blue Energy(0.16重量％)、膠囊9(0.07重量％NOE)、膠囊10(0.05重量％NOE)和膠囊12(0.25重量％NOE)形成。比較樣品14含有Blue Energy(0.7重量％)和膠囊12(0.12重量％NOE)。
按照與在實(shí)施例6中所述的相同的程序，評(píng)價(jià)樣品14和比較樣品14。得分示于下表14中。
表14
含有3種膠囊的樣品14與含有僅一種膠囊的比較樣品14相比具有更高的摩擦前和摩擦后得分。
其他實(shí)施方案
在此說明書中公開的所有特征都可以以任何組合進(jìn)行組合。在此說明書中公開的每個(gè)特征可以由起到相同、等價(jià)或類似目的備選特征替換。因此，除非另外清楚說明，否則公開的各個(gè)特征是僅僅是等價(jià)或類似特征的上位系列的一個(gè)實(shí)例。
事實(shí)上，為了達(dá)到膠囊遞送體系的目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以使用不同的膠囊以在消費(fèi)品中達(dá)到想要的器官感覺的或釋放曲線。而且。這些膠囊之間的比率也可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過本領(lǐng)域公知的試驗(yàn)確定，以制備具有想要的性質(zhì)的遞送體系。
從以上描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定本發(fā)明的實(shí)質(zhì)特性，并且在不脫離其精神和范圍的情況下，可以作出本發(fā)明的各種變化和改變，以使它適應(yīng)各種使用和情況。因此，其他實(shí)施方案也在權(quán)利要求中。