制備木質(zhì)素改性呋喃樹(shù)脂的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備木質(zhì)素改性呋喃樹(shù)脂的方法以及通過(guò)所述方法制備的木質(zhì)素改性呋喃樹(shù)脂，其中本發(fā)明的所述方法包括：步驟(1)：向反應(yīng)釜中加入甲醛，調(diào)節(jié)PH值為堿性，加入木質(zhì)素，在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)；步驟(2)：加入尿素進(jìn)行反應(yīng)；步驟(3)：加入糠醇，先在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)，再調(diào)整體系的PH值為酸性進(jìn)行反應(yīng)；步驟(4)：再加入尿素進(jìn)行反應(yīng)，隨后將體系在真空條件下脫水，然后向脫水后的體系中加入糠醇，攪拌均勻以得到木質(zhì)素改性的呋喃樹(shù)脂。本發(fā)明所述方法制得的呋喃樹(shù)脂游離糠醇和游離甲醛的含量低，并能有效減少鑄造混砂過(guò)程中甲醛的釋放量，達(dá)到了環(huán)保呋喃樹(shù)脂的要求。
【專利說(shuō)明】制備木質(zhì)素改性映喃樹(shù)脂的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及呋喃樹(shù)脂制備【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地涉及一種制備木質(zhì)素改性的鑄造用 自硬呋喃樹(shù)脂的方法，以及通過(guò)該方法所獲得的木質(zhì)素改性的呋喃樹(shù)脂。

【背景技術(shù)】
[0002] 呋喃樹(shù)脂具有高粘結(jié)性、低發(fā)氣量以及較好的潰散性，因此從上世紀(jì)六十年代開(kāi) 始就被應(yīng)用到鑄造行業(yè)中，并且發(fā)展迅猛，目前已經(jīng)成為最常用的鑄造用樹(shù)脂之一。目前鑄 造用呋喃樹(shù)脂一般以甲醛、尿素、糠醇等為基本原料反應(yīng)而成，產(chǎn)品中往往殘留反應(yīng)單體包 括甲醛、糠醇等，在鑄造過(guò)程中，呋喃樹(shù)脂中游離的單體會(huì)釋放出來(lái)，對(duì)作業(yè)環(huán)境和工人健 康造成極大問(wèn)題。因而，如何降低樹(shù)脂中有害化學(xué)物質(zhì)如各種單體的釋放量以降低污染、改 善生產(chǎn)和作業(yè)環(huán)境，成為相關(guān)企業(yè)面臨的一大問(wèn)題。
[0003] 木質(zhì)素，是廣泛存在于植物體中的芳香性聚合物，其數(shù)量?jī)H次于纖維素，屬于可再 生能源，污染小，成本低，具有極其廣泛的利用價(jià)值。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有多種活性官能團(tuán)，如 羥基、羰基、羧基等。其中羥基在木質(zhì)素中存在較多，以醇羥基和酚羥基兩種形式存在，其中 酚羥基的量直接影響到木質(zhì)素的物理和化學(xué)性質(zhì)，如能反映出木質(zhì)素的醚化和縮合程度， 同時(shí)也能衡量木質(zhì)素的溶解性能和反應(yīng)能力。
[0004] 德國(guó)專利DE4226327公開(kāi)了將木質(zhì)素加入到市售的呋喃樹(shù)脂中來(lái)降低生產(chǎn)成本 及呋喃樹(shù)脂中游離甲醛的含量；然而，在該方法中，木質(zhì)素和樹(shù)脂是物理共混的，二者之間 并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且一定量的木質(zhì)素會(huì)影響樹(shù)脂的終粘度，使樹(shù)脂流動(dòng)性降低，減弱了 樹(shù)脂的使用性能。
[0005] 中國(guó)專利申請(qǐng)CN102863600A公開(kāi)了利用木質(zhì)素部分代替糠醇制備鑄造用呋喃樹(shù) 脂的方法，其首先將糠醇與木質(zhì)素在一定條件下反應(yīng)得到改性糠醇組分，然后再與甲醛和 尿素反應(yīng)制備木質(zhì)素改性的呋喃樹(shù)脂；雖然通過(guò)該方法得到的樹(shù)脂中游離甲醛含量有所 降低，但是在鑄造過(guò)程中仍會(huì)有較大量的甲醛釋放出來(lái)，危害作業(yè)環(huán)境；此外，該專利申請(qǐng) CN102863600A也沒(méi)有對(duì)呋喃樹(shù)脂中游離糠醇含量進(jìn)行研究。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 鑒于以上內(nèi)容，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題之一在于提供一種制備木質(zhì)素改性呋喃 樹(shù)脂的方法，利用本發(fā)明的方法制得的呋喃樹(shù)脂中不僅游離甲醛的含量降低，而且游離糠 醇含量也顯著降低；此外，利用本發(fā)明的方法制得的呋喃樹(shù)脂特別是在鑄造過(guò)程中甲醛的 釋放量明顯減少，從而達(dá)到了環(huán)保呋喃樹(shù)脂的要求。
[0007] 本發(fā)明公開(kāi)了如下技術(shù)方案：
[0008] -種制備木質(zhì)素改性呋喃樹(shù)脂的方法，所述方法包括：
[0009] 步驟（1):向反應(yīng)釜中加入甲醛，調(diào)節(jié)PH值為堿性，加入木質(zhì)素，在攪拌下進(jìn)行反 應(yīng)；
[0010] 步驟（2):加入尿素進(jìn)行反應(yīng)；
[0011] 步驟（3):加入糠醇，先在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)，再調(diào)整體系的PH值為酸性進(jìn)行反 應(yīng)；
[0012] 步驟（4):再加入尿素進(jìn)行反應(yīng)，隨后將體系在真空條件下脫水，然后向脫水后的 體系中加入糠醇，攪拌均勻以得到木質(zhì)素改性的呋喃樹(shù)脂。
[0013] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思之一在于先讓甲醛和木質(zhì)素在堿性條件下產(chǎn)生 化學(xué)交聯(lián)，然后加入尿素以和甲醛反應(yīng)從而進(jìn)一步降低甲醛含量，最后加入糠醇，然后分別 在堿性和酸性條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成改性呋喃樹(shù)脂。本發(fā)明所述的制備方法讓木質(zhì)素 直接參與呋喃樹(shù)脂的合成，使木質(zhì)素形成更多的羥甲基，進(jìn)一步與糠醇反應(yīng)，所使用的木質(zhì) 素不僅可以替代部分糠醇，有效降低呋喃樹(shù)脂中游離糠醇含量，使游離糠醇含量在25wt% 以下（樹(shù)脂總量計(jì)），而且可以降低呋喃樹(shù)脂中游離甲醛含量以及鑄造混砂過(guò)程中甲醛的 釋放量，從而達(dá)到了環(huán)保呋喃樹(shù)脂的要求。
[0014] 本發(fā)明還涉及通過(guò)上述方法所獲得的木質(zhì)素改性的呋喃樹(shù)脂。
[0015] 有利地，在步驟（1)中加入的甲醒的量為4?10重量份，有利地為5?9重量份， 有利地為6?8重量份；所加入的甲醛為甲醛的水溶液或者固體甲醛的形式。
[0016] 有利地，在步驟（1)中加入的木質(zhì)素的量為2?30重量份，有利地為2?25重量 份，有利地為2?20重量份，有利地為2?15重量份，有利地為2?10重量份，有利地為 2?5重量份；所述木質(zhì)素選自天然木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、磺化木質(zhì)素、酸性木質(zhì)素、酶解木質(zhì) 素、高沸醇木質(zhì)素、有機(jī)溶劑提取的木質(zhì)素中的一種或更多種。
[0017] 本發(fā)明上述給出的木質(zhì)素為示例性列舉的，本發(fā)明可以使用的木質(zhì)素包括但不限 于以上所列舉的木質(zhì)素。事實(shí)上，本發(fā)明對(duì)于木質(zhì)素的來(lái)源沒(méi)有特定的限制，所使用的木質(zhì) 素可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種木質(zhì)素或者各種木質(zhì)素的混合物。
[0018] 有利地，本發(fā)明的木質(zhì)素為酸性木質(zhì)素。
[0019] 有利地,在步驟（2)中加入的尿素的量為3?6重量份，有利地為4?5重量份。
[0020] 有利地，在步驟（3)中加入的糠醇的量為45?60重量份，有利地為45?55重量 份，有利地為45?50重量份。
[0021] 有利地,在步驟（4)中加入的尿素的量為1?2重量份。
[0022] 在本發(fā)明中，通過(guò)將尿素分兩次加入，并且將兩次加入的尿素的量控制為本發(fā)明 的上述范圍，更加有效地降低了樹(shù)脂中甲醛的含量。
[0023] 有利地，在步驟（4)中脫水后的體系的含水率低于20%。
[0024] 在本發(fā)明中，通過(guò)使得脫水后的體系的含水率低于20 %，能夠有效地確保所得呋 喃樹(shù)脂具有良好的初強(qiáng)度和終強(qiáng)度；在脫水后的體系的含水率高于20%時(shí)，將不利地影響 呋喃樹(shù)脂的初強(qiáng)度和終強(qiáng)度。此外，在本發(fā)明中，通過(guò)在真空條件下進(jìn)行脫水，能夠避免為 了進(jìn)行脫水而升高體系溫度所導(dǎo)致的樹(shù)脂性能受損，
[0025] 有利地，在步驟（4)中加入的糠醇的量為10?20重量份。
[0026] 有利地，在步驟（1)中加入木質(zhì)素后在80?90°C下、有利地在80?85°C下反應(yīng) 2?3個(gè)小時(shí)。
[0027] 有利地，步驟（2)進(jìn)一步為：待體系溫度降至40?50°C，加入尿素，在尿素溶解 后，在80?90°C下進(jìn)行反應(yīng)1?2個(gè)小時(shí)；有利地，待體系溫度降至40?45°C，加入尿素， 在尿素溶解后，在80?85°C下進(jìn)行反應(yīng)1?2個(gè)小時(shí)。
[0028] 在本發(fā)明中，在加入糠醇后，首先保持體系為堿性，在堿性條件下反應(yīng)1?2小時(shí)， 以使得有效地降低樹(shù)脂中糠醇的含量；如果在此過(guò)程中將pH值調(diào)節(jié)為酸性或者反應(yīng)時(shí)間 過(guò)短，將不能有效地降低樹(shù)脂中糠醇的含量；接下來(lái)，再將體系的pH值調(diào)節(jié)為酸性，在90? l〇〇°C下反應(yīng)1?2個(gè)小時(shí)，由此使得反應(yīng)能夠更好地進(jìn)行并進(jìn)而使得樹(shù)脂具有良好的初強(qiáng) 度和終強(qiáng)度。
[0029] 有利地，在步驟（4)中加入尿素后，調(diào)整體系的pH值為堿性，有利地將pH值調(diào)節(jié) 為7. 2?10,更有利地將pH值調(diào)節(jié)為7. 5?8. 5,然后進(jìn)行反應(yīng)1?5個(gè)小時(shí)，有利地進(jìn)行 1?3小時(shí)，更有利地進(jìn)行1?2小時(shí)。
[0030] 有利地，在步驟（1)和步驟（3)中堿性PH值范圍為7. 2?12,有利地為7. 8? 10. 2。
[0031] 有利地，。調(diào)節(jié)堿性PH值所用堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、 氫氧化鋇或它們水溶液中的一種或更多種。
[0032] 有利地，在步驟（3)中的酸性PH值范圍為3. 0?5. 5,有利地為3. 5?5. 0 ;調(diào)節(jié) 酸性PH值所用酸選自甲酸、乙酸、磺酸、鹽酸、硫酸或它們水溶液中的一種或更多種。
[0033] 有利地，在步驟（1)和步驟（3)中調(diào)節(jié)堿性PH值所用的堿性物質(zhì)為同一種堿性物 質(zhì)。在本發(fā)明中，通過(guò)在步驟（1)和步驟（3)中使用同一種堿性物質(zhì)，不僅避免了重復(fù)配制 各種堿液，由此使得本發(fā)明的制造工藝簡(jiǎn)單易行，而且易于控制加入的堿的量，這在工業(yè)化 生產(chǎn)上是非常有利的。
[0034] 通過(guò)本發(fā)明的方法制備呋喃樹(shù)脂至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0035] 1、本發(fā)明以來(lái)源廣泛的木質(zhì)素對(duì)呋喃樹(shù)脂進(jìn)行改性，有效地降低了樹(shù)脂中游離糠 醇的含量，使游離糠醇的含量保持在25wt%以下（以樹(shù)脂總量計(jì)）。
[0036] 2、本發(fā)明所制備的改性呋喃樹(shù)脂中游離甲醛的含量明顯降低，同時(shí)還有效降低樹(shù) 脂在鑄造混砂時(shí)甲醛的釋放量，改善了作業(yè)環(huán)境，減少了對(duì)工人的身體損害，完全達(dá)到了低 甲醛、低毒害的環(huán)保型呋喃樹(shù)脂的指標(biāo)。
[0037] 3、本發(fā)明所述的方法中利用木質(zhì)素含有較多的苯環(huán)等基團(tuán)，使得樹(shù)脂固化時(shí)容易 形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使樹(shù)脂的粘結(jié)強(qiáng)度更高。

【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)該理解的是，本發(fā)明實(shí)施例所述制 備方法僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的構(gòu)思前提下對(duì)本發(fā)明做 出的各種改進(jìn)都屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
[0039] 在以下實(shí)施例中，所使用的各種試劑均為商品化的試劑，其中木質(zhì)素為酸性木質(zhì) 素；此外，實(shí)施例中涉及甲醛的重量指代的是在甲醛水溶液或者固體甲醛中的甲醛自身的 重量。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] 原材料組成：
[0042] 甲醛（濃度37% ) :211Kg，尿素：60Kg，糠醇：925Kg，酸性木質(zhì)素：29Kg。
[0043] 反應(yīng)步驟：
[0044] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37% )211Kg，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為7.8,加入 酸性木質(zhì)素29Kg，啟動(dòng)攪拌，升溫至83°C反應(yīng)2. 5小時(shí)；降溫至45°C，加入一步尿素48Kg， 尿素溶解后，再升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分700Kg，保持體系為堿性，再反應(yīng)1小 時(shí)；用甲酸調(diào)整體系PH值為3. 0,反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1. 5小時(shí)；加入二步尿素12Kg，調(diào)整體 系PH值為8.0,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫水llOKg，加 入剩余糠醇組分225Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品1115Kg。
[0045] 實(shí)施例2
[0046] 原材料組成：
[0047] 甲醛（濃度37% ) :195Kg，尿素：60Kg，糠醇：760Kg，酸性木質(zhì)素：85Kg。
[0048] 反應(yīng)步驟：
[0049] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37% )195Kg，用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)PH值為8. 7,加入 酸性木質(zhì)素85Kg，啟動(dòng)攪拌，升溫至83°C反應(yīng)2. 5小時(shí)；降溫至45°C，加入一步尿素48Kg， 尿素溶解后，再升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分570Kg，保持體系為堿性，再反應(yīng)1小 時(shí)；用鹽酸調(diào)整體系PH值為4. 1，反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1.5小時(shí)；加入二步尿素12Kg，調(diào)整體 系PH值為8.0,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫水lOOKg，加 入剩余糠醇組分190Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品lOOOKg。
[0050] 實(shí)施例3
[0051] 原材料組成：
[0052] 甲醛（96% ) :86Kg，尿素：75Kg，糠醇：872Kg，酸性木質(zhì)素：154Kg。
[0053] 反應(yīng)步驟：
[0054] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度96% )86Kg，用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)PH值為8. 2,加入 酸性木質(zhì)素154Kg，啟動(dòng)攪拌，升溫至83°C反應(yīng)2. 5小時(shí)；降溫至45°C，加入一步尿素48Kg， 尿素溶解后，再升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分654Kg，保持體系為堿性，再反應(yīng)1小 時(shí)；用硫酸調(diào)整體系PH值為3. 8,反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1. 5小時(shí)；加入二步尿素27Kg，調(diào)整體 系PH值為8.0,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫水100Kg，加 入剩余糠醇組分218Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品llOOKg。
[0055] 實(shí)施例4
[0056] 原材料組成：
[0057] 甲醛（濃度37% ) :203Kg，尿素：75Kg，糠醇：733Kg，酸性木質(zhì)素：183Kg。
[0058] 反應(yīng)步驟：
[0059] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37% )203Kg，用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)PH值為9. 7,加入 酸性木質(zhì)素183Kg，啟動(dòng)攪拌，升溫至83°C反應(yīng)2. 5小時(shí)；降溫至45°C，加入一步尿素60Kg， 尿素溶解后，再升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分549Kg，保持體系為堿性，再反應(yīng)1小 時(shí)；用乙酸調(diào)整體系PH值為5. 0,反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1. 5小時(shí)；加入二步尿素15Kg，調(diào)整體 系PH值為8. 5,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫水100Kg，加 入剩余糠醇組分184Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品1094Kg。
[0060] 實(shí)施例5
[0061] 原材料組成：
[0062] 甲醛（濃度37% ) :219Kg，尿素：85Kg，糠醇：553Kg，酸性木質(zhì)素：298Kg。
[0063]反應(yīng)步驟：
[0064] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37% )219Kg，用氫氧化鈉堿性溶液調(diào)節(jié)PH值為10. 2， 加入酸性木質(zhì)素298Kg，啟動(dòng)攪拌，升溫至83°C反應(yīng)2. 5小時(shí)；降溫至45°C，加入一步尿素 68Kg，尿素溶解后，再升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分414Kg，保持體系為堿性，再反 應(yīng)1小時(shí)；用甲酸調(diào)整體系PH值為5. 5,反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1. 5小時(shí)；加入二步尿素17Kg， 調(diào)整體系PH值為8.2,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫水 105Kg，加入剩余糠醇組分139Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品1050Kg。
[0065] 實(shí)施例6
[0066] 原材料組成：
[0067] 甲醛（濃度37% ) :227Kg，尿素：63.5Kg，糠醇：978Kg，酸性木質(zhì)素：30Kg。
[0068] 反應(yīng)步驟：
[0069] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37% )227Kg，用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)PH值為8. 2,加 入酸性木質(zhì)素30Kg，啟動(dòng)攪拌，升溫至83°C反應(yīng)2. 5小時(shí)；降溫至45°C，加入一步尿素 48. 5Kg，尿素溶解后，再升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分758Kg，保持體系為堿性， 再反應(yīng)1小時(shí)；用甲酸調(diào)整體系PH值為3. 5,反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1. 5小時(shí)；加入二步尿素 15Kg，調(diào)整體系PH值為8. 2,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫 水133. 5Kg，加入剩余糠醇組分220Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品1165Kg。
[0070] 實(shí)施例7
[0071] 原材料組成：
[0072] 甲醛（濃度37% ) :217Kg，尿素：65Kg，糠醇：935Kg，酸性木質(zhì)素：32Kg。
[0073] 反應(yīng)步驟：
[0074] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37% )217Kg，用氨水溶液調(diào)節(jié)PH值為8.2,加入酸性 木質(zhì)素29Kg，啟動(dòng)攪拌，升溫至83°C反應(yīng)2. 5小時(shí)；降溫至45°C，加入一步尿素48Kg，尿素 溶解后，再升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分750Kg，保持體系為堿性，再反應(yīng)1小時(shí)； 用鹽酸調(diào)整體系PH值為3. 5,反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1. 5小時(shí)；加入二步尿素17Kg，調(diào)整體系 PH值為8. 2,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫水129Kg，加入剩 余糠醇組分185Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品1120Kg。
[0075] 實(shí)施例8
[0076] 原材料組成：
[0077] 甲醛（濃度 37% ) :204.5Kg，尿素：57Kg，糠醇：880Kg，酸性木質(zhì)素：27.5Kg。
[0078] 反應(yīng)步驟：
[0079] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37% )204.5Kg，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為7.8,加 入酸性木質(zhì)素27. 5Kg，啟動(dòng)攪拌，升溫至83°C反應(yīng)2. 5小時(shí)；降溫至45°C，加入一步尿素 48Kg，尿素溶解后，再升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分680Kg，保持體系為堿性，再反 應(yīng)1小時(shí)；用乙酸調(diào)整體系PH值為3. 5,反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1. 5小時(shí)；加入二步尿素9Kg，調(diào) 整體系PH值為8. 2,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫水119Kg， 加入剩余糠醇組分200Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品1050Kg。
[0080] 實(shí)施例9
[0081] 原材料組成：
[0082]甲醛（濃度37% ) :211Kg，尿素：60Kg，糠醇：925Kg，酸性木質(zhì)素：29Kg。
[0083] 反應(yīng)步驟：
[0084] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37% )211Kg，用氫氧化鋇溶液調(diào)節(jié)PH值為8.2,加入 酸性木質(zhì)素29Kg，啟動(dòng)攪拌，升溫至83°C反應(yīng)2. 5小時(shí)；降溫至45°C，加入一步尿素48Kg， 尿素溶解后，再升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分720Kg，保持體系為堿性，再反應(yīng)1小 時(shí)；用鹽酸調(diào)整體系PH值為3. 5,反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1. 5小時(shí)；加入二步尿素12Kg，調(diào)整體 系PH值為8. 2,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫水llOKg，加 入剩余糠醇組分225Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品1115Kg。
[0085] 實(shí)施例10
[0086] 原材料組成：
[0087] 甲醛（濃度37% ) :139.5Kg，尿素：39Kg，糠醇：600Kg，酸性木質(zhì)素：19Kg。
[0088] 反應(yīng)步驟：
[0089] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37 % ) 139. 5Kg，用氫氧化鈉堿性溶液調(diào)節(jié)PH值為 8. 2,加入酸性木質(zhì)素19Kg，啟動(dòng)攪拌，升溫至83°C反應(yīng)2. 5小時(shí)；降溫至45°C，加入一步尿 素34Kg,尿素溶解后，再升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分500Kg,保持體系為堿性， 再反應(yīng)1小時(shí)；用硫酸調(diào)整體系PH值為3. 8,反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1. 5小時(shí)；加入二步尿素 5Kg，調(diào)整體系PH值為8. 2,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫水 82. 5Kg，加入剩余糠醇組分lOOKg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品715Kg。
[0090] 實(shí)施例11
[0091] 原材料組成：
[0092] 甲醛（濃度37% ) :151Kg，尿素：42Kg，糠醇：650Kg，酸性木質(zhì)素：21Kg。
[0093] 反應(yīng)步驟：
[0094] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37% )151Kg，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為10. 2,加入 酸性木質(zhì)素21Kg，啟動(dòng)攪拌，升溫至83°C反應(yīng)2. 5小時(shí)；降溫至45°C，加入一步尿素30Kg， 尿素溶解后，再升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分500Kg，保持體系為堿性，再反應(yīng)1小 時(shí)；用鹽酸調(diào)整體系PH值為3. 5,反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1. 5小時(shí)；加入二步尿素12Kg，調(diào)整體 系PH值為8. 2,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫水89Kg，加入 剩余糠醇組分150Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品775Kg。
[0095] 實(shí)施例12
[0096] 原材料組成：
[0097] 甲醛（濃度37% ) :250Kg，尿素：65Kg，糠醇：970Kg，酸性木質(zhì)素：30Kg。
[0098] 反應(yīng)步驟：
[0099] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37% )250Kg，用氨水溶液調(diào)節(jié)PH值為8.2,加入酸性 木質(zhì)素30Kg，啟動(dòng)攪拌，升溫至83°C反應(yīng)2. 5小時(shí)；降溫至45°C，加入一步尿素40Kg，尿素 溶解后，再升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分755Kg，保持體系為堿性，再反應(yīng)1小時(shí)； 用鹽酸調(diào)整體系PH值為3. 5,反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1. 5小時(shí)；加入二步尿素25Kg，調(diào)整體系 PH值為8. 2,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫水135Kg，加入剩 余糠醇組分215Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品1180Kg。
[0100] 對(duì)比例1
[0101] 原材料組成：
[0102] 甲醛（濃度 37% ) :2llKg，尿素：6〇Kg，糠醇：％4Kg。
[0103] 反應(yīng)步驟：
[0104] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37% )211Kg，啟動(dòng)攪拌，加入一步尿素48Kg，尿素溶 解后，用氫氧化鈉堿性溶液調(diào)節(jié)PH值為7. 8,升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分304Kg再反應(yīng)1小時(shí)；用甲酸調(diào)整體系PH值為3.0,反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1.5小時(shí)；加入二步尿素 12Kg，調(diào)整體系PH值為8. 0,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C，然后在真空條件下脫 水llOKg，加入剩余糠醇組分650Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品1115Kg。
[0105] 對(duì)比例2
[0106] 原材料組成：
[0107] 甲醛（濃度 37% ) :195Kg，尿素：60Kg，糠醇：845Kg。
[0108] 反應(yīng)步驟：
[0109] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37%) 195Kg，啟動(dòng)攪拌，加入一步尿素48Kg，尿素溶解 后，用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)PH值為8. 7,升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分345Kg再反應(yīng) 1小時(shí)；用鹽酸調(diào)整體系PH值為4. 1，反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1. 5小時(shí)；加入二步尿素12Kg，調(diào) 整體系PH值為8. 0,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫水lOOKg， 加入剩余糠醇組分500Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品lOOOKg。
[0110] 對(duì)比例3
[0111] 原材料組成：
[0112] 甲醛（96% ) :86Kg，尿素：75Kg，糠醇：1026Kg。
[0113] 反應(yīng)步驟：
[0114] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（96% )86Kg，加入糠醇組分426Kg，啟動(dòng)攪拌，待甲醛溶解 后，用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)PH值為8. 2,升溫至83°C反應(yīng)2. 5小時(shí)；降溫至45°C，加入一步尿 素60Kg,尿素溶解后，再升溫至85°C反應(yīng)1. 5小時(shí)；用硫酸調(diào)整體系PH值為3. 8,反應(yīng)溫度 95°C反應(yīng)1. 5小時(shí)；加入二步尿素15Kg，攪拌溶解，調(diào)整體系PH值為8. 0,75°C反應(yīng)1小時(shí) 后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫水20Kg，加入剩余糠醇組分600Kg，攪拌均勻， 放料得產(chǎn)品1167Kg。
[0115] 對(duì)比例4
[0116] 原材料組成：
[0117] 甲醛（濃度 37% ) :203Kg，尿素：75Kg，糠醇：916Kg。
[0118] 反應(yīng)步驟：
[0119] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37% )203Kg，啟動(dòng)攪拌，加入一步尿素60Kg，尿素溶 解后，用氫氧化鉀堿性溶液調(diào)節(jié)PH值為9. 7,升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分400Kg 再反應(yīng)1小時(shí)；用乙酸調(diào)整體系PH值為5.0,反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1.5小時(shí)；加入二步尿素 15Kg，調(diào)整體系PH值為8. 5,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫 水100Kg，加入剩余糠醇組分516Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品1094Kg。
[0120] 對(duì)比例5
[0121] 原材料組成：
[0122] 甲醛（濃度 37% ) :219Kg，尿素：85Kg，糠醇：851Kg。
[0123] 反應(yīng)步驟：
[0124] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37%)219Kg，啟動(dòng)攪拌，加入一步尿素68Kg，尿素溶解 后，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為10. 2,升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分301Kg再反應(yīng) 1小時(shí)；用甲酸調(diào)整體系PH值為5. 5,反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1.5小時(shí)；加入二步尿素17Kg，調(diào) 整體系PH值為8. 2,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫水105Kg， 加入剩余糠醇組分550Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品1050Kg。
[0125] 對(duì)比例6
[0126] 原材料組成：
[0127]甲醛（濃度 37% ) :227Kg，尿素：63.5Kg，糠醇：1008Kg。
[0128] 反應(yīng)步驟：
[0129] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37 % )227Kg，啟動(dòng)攪拌，加入一步尿素48. 5Kg，尿素 溶解后，用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)PH值為8. 2,升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分458Kg 再反應(yīng)1小時(shí)；用甲酸調(diào)整體系PH值為3. 5,反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1. 5小時(shí)；加入二步尿素 17Kg，調(diào)整體系PH值為8. 2,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫 水133. 5Kg，加入剩余糠醇組分650Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品1165Kg。
[0130] 對(duì)比例7
[0131] 原材料組成：
[0132] 甲醛（濃度 37% ) :217Kg，尿素：65Kg，糠醇：967Kg。
[0133] 反應(yīng)步驟：
[0134] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37% )217Kg，啟動(dòng)攪拌，加入一步尿素48Kg，尿素溶 解后，用氨水溶液調(diào)節(jié)PH值為8. 2,升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分407Kg再反應(yīng)1 小時(shí)；用鹽酸調(diào)整體系PH值為3. 5,反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1. 5小時(shí)；加入二步尿素17Kg，調(diào)整 體系PH值為8. 2,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫水129Kg， 加入剩余糠醇組分560Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品1120Kg。
[0135] 對(duì)比例8
[0136] 原材料組成：
[0137]甲醛（濃度 37% ) :204.5Kg，尿素：57Kg，糠醇：1007.5Kg。
[0138] 反應(yīng)步驟：
[0139] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37 % ) 204. 5Kg，啟動(dòng)攪拌，加入一步尿素27. 5Kg，尿 素溶解后，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為7. 8,升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分457. 5Kg 再反應(yīng)1小時(shí)；用乙酸調(diào)整體系PH值為3. 5,反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1. 5小時(shí)；加入二步尿素 17Kg，調(diào)整體系PH值為8. 2,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫 水llOKg，加入剩余糠醇組分550Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品1050Kg。
[0140] 對(duì)比例9
[0141] 原材料組成：
[0142] 甲醛（濃度 37% ) :211Kg，尿素：60Kg，糠醇：954Kg。
[0143] 反應(yīng)步驟：
[0144] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37%)211Kg，啟動(dòng)攪拌，加入一步尿素48Kg，尿素溶解 后，用氫氧化鋇溶液調(diào)節(jié)PH值為8. 2,升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分414Kg再反應(yīng) 1小時(shí)；用鹽酸調(diào)整體系PH值為3. 5,反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1. 5小時(shí)；加入二步尿素12Kg，調(diào) 整體系PH值為8. 2, 75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫水llOKg， 加入剩余糠醇組分540Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品1115Kg。
[0145] 對(duì)比例10
[0146] 原材料組成：
[0147] 甲醛（濃度 37% ) :139.5Kg，尿素：39Kg，糠醇：619Kg。
[0148] 反應(yīng)步驟：
[0149] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37% ) 139. 5Kg，啟動(dòng)攪拌，加入一步尿素34Kg，尿素 溶解后，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為8. 2,升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分551Kg 再反應(yīng)1小時(shí)；用硫酸調(diào)整體系PH值為3. 8,反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1. 5小時(shí)；加入二步尿素 5Kg，調(diào)整體系PH值為8. 2，75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫水 82. 5Kg，加入剩余糠醇組分300Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品715Kg。
[0150] 對(duì)比例11
[0151] 原材料組成：
[0152] 甲醛（濃度 37% ) :151Kg，尿素：42Kg，糠醇：671Kg。
[0153] 反應(yīng)步驟：
[0154] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37% ) 151Kg，啟動(dòng)攪拌，加入一步尿素30Kg，尿素溶解 后，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為10. 2,升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分271Kg再反應(yīng) 1小時(shí)；用鹽酸調(diào)整體系PH值為3. 5,反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1. 5小時(shí)；加入二步尿素12Kg，調(diào) 整體系PH值為8. 2,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫水89Kg， 加入剩余糠醇組分400Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品775Kg。
[0155] 對(duì)比例12
[0156] 原材料組成：
[0157] 甲醛（濃度 37% ) :250Kg，尿素：65Kg，糠醇：1000Kg。
[0158] 反應(yīng)步驟：
[0159] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37% ) 250Kg，啟動(dòng)攪拌，加入一步尿素40Kg，尿素溶解 后，用氨水堿性溶液調(diào)節(jié)PH值為8. 2,升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分400Kg再反應(yīng) 1小時(shí)；用鹽酸調(diào)整體系PH值為3. 5,反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1. 5小時(shí)；加入二步尿素25Kg，調(diào) 整體系PH值為8. 2,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫水135Kg， 加入剩余糠醇組分600Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品1180Kg。
[0160] 對(duì)比例13
[0161] 原材料組成：
[0162] 甲醛（濃度37% ) :211Kg，尿素：60Kg，糠醇：925Kg，酸性木質(zhì)素：29Kg。
[0163] 反應(yīng)步驟：
[0164] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度為37%的水溶液）211Kg，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值 為7. 8,加入一步尿素48Kg,尿素溶解后，再升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；降溫至45°C,加入酸性 木質(zhì)素29Kg，啟動(dòng)攪拌，升溫至83°C反應(yīng)2. 5小時(shí)；隨后加入糠醇組分700Kg，保持體系為 堿性，再反應(yīng)1小時(shí)；用甲酸調(diào)整體系PH值為3. 0,反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1. 5小時(shí)；加入二步 尿素12Kg，調(diào)整體系PH值為8. 0,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件 下脫水90Kg，加入剩余糠醇組分225Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品1135Kg。
[0165] 對(duì)比例14
[0166] 原材料組成：
[0167] 甲醛（濃度37% ) :195Kg，尿素：60Kg，糠醇：760Kg，酸性木質(zhì)素：85Kg。
[0168] 反應(yīng)步驟：
[0169] 向反應(yīng)釜中加入甲醛（濃度37% )195Kg，用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)PH值為8. 7,加入 一步尿素48Kg,尿素溶解后，再升溫至85°C反應(yīng)1小時(shí)；加入糠醇組分570Kg,保持體系為 堿性，再反應(yīng)1小時(shí)；降溫至45°C，加入酸性木質(zhì)素85Kg，啟動(dòng)攪拌，升溫至83°C反應(yīng)2. 5小 時(shí)；用鹽酸調(diào)整體系PH值為4. 1，反應(yīng)溫度95°C反應(yīng)1.5小時(shí)；加入二步尿素12Kg，調(diào)整體 系PH值為8. 0,75°C反應(yīng)1小時(shí)后，將體系降溫至60°C;然后在真空條件下脫水lOOKg，加 入剩余糠醇組分190Kg，攪拌均勻，放料得產(chǎn)品lOOOKg。
[0170] 以上合成呋喃樹(shù)脂的指標(biāo)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0171] 其中游離糠醇含量、含氮量、游離甲醛和強(qiáng)度的分析方法：按JB/T7526-1994《鑄 造用自硬呋喃樹(shù)脂》進(jìn)行；甲醛釋放量根據(jù)國(guó)標(biāo)GB13197-91中的乙酰丙酮分光光度法進(jìn) 行測(cè)量。
[0172] 表1 :實(shí)施例1-12及對(duì)比例1-14的指標(biāo)測(cè)定結(jié)果
[0173]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備木質(zhì)素改性呋喃樹(shù)脂的方法，所述方法包括： 步驟（1):向反應(yīng)釜中加入甲醛，調(diào)節(jié)PH值為堿性，加入木質(zhì)素，在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)； 步驟（2):加入尿素進(jìn)行反應(yīng)； 步驟（3):加入糠醇，先在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)，再調(diào)整體系的PH值為酸性進(jìn)行反應(yīng)； 步驟（4):再加入尿素進(jìn)行反應(yīng)，隨后將體系在真空條件下脫水，然后向脫水后的體系 中加入糠醇，攪拌均勻以得到木質(zhì)素改性的呋喃樹(shù)脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述步驟（1)中加入的甲醛的量為4?10重 量份，加入的木質(zhì)素的量為2?30重量份，木質(zhì)素選自天然木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、磺化木質(zhì)素、 酸性木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素、高沸醇木質(zhì)素、有機(jī)溶劑提取的木質(zhì)素中的一種或更多種；在所 述步驟（2)中加入的尿素的量為3?6重量份；在所述步驟（3)中加入的糠醇的量為45? 60重量份；在所述步驟（4)中加入的尿素的量為1?2重量份，加入的糠醇的量為10?20 重量份，脫水后的體系的含水率低于20%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述步驟⑴中加入木質(zhì)素后在80?90°C下 反應(yīng)2?3個(gè)小時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述步驟（2)進(jìn)一步為：待體系溫度降至40? 50°C，加入尿素，在尿素溶解后，在80?90°C下反應(yīng)1?2個(gè)小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述步驟（3)進(jìn)一步為：向體系中加入糠醇，先 在堿性條件下反應(yīng)1?2個(gè)小時(shí)，然后調(diào)整體系PH值為酸性，在90?10(TC下反應(yīng)1?2 個(gè)小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述步驟（4)中加入尿素后，調(diào)整體系的pH值 為堿性，然后進(jìn)行反應(yīng)1?5個(gè)小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述步驟（1)和步驟（3)中堿性PH值范圍為 7. 2?12,有利地為7. 8?10. 2 ;調(diào)節(jié)堿性PH值所用堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳 酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋇或它們水溶液中的一種或更多種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述步驟（3)中酸性PH值范圍 為3. 0?5. 5,有利地為3. 5?5. 0 ;調(diào)節(jié)酸性PH值所用酸選自甲酸、乙酸、磺酸、鹽酸、硫酸 或它們水溶液中的一種或更多種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述步驟⑴和所述步驟⑶中 調(diào)節(jié)堿性PH值所用的堿性物質(zhì)為同一種堿性物質(zhì)。
10. -種木質(zhì)素改性呋喃樹(shù)脂，其由根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法制備。
【文檔編號(hào)】C08G16/04GK104387543SQ201410758034
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月10日
【發(fā)明者】祝建勛, 劉昭薦, 周國(guó)棟 申請(qǐng)人:濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司