專利名稱：溶解木質(zhì)纖維物質(zhì)的方法
溶解木質(zhì)纖維物質(zhì)的方法本發(fā)明涉及木質(zhì)纖維物質(zhì)(lignocellulosic materials)的溶解方法。根據(jù)權(quán)利要求I的前序部分(preamble)，本發(fā)明尤其涉及是木質(zhì)纖維物質(zhì)的溶液和分散液。本發(fā)明還涉及到根據(jù)權(quán)利要求10的前序部分的在一種離子液體中溶解木質(zhì)纖維物質(zhì)的方法和根據(jù)權(quán)利要求26的前序部分的用于木質(zhì)纖維物質(zhì)的解聚(depolymerisation)方法。木質(zhì)纖維物質(zhì)，尤其是其纖維素成分(cellulosic components)在傳統(tǒng)溶劑(traditional solvents),如非極性和極性有機化合物中是幾乎不溶的。然而，最近表明可將木質(zhì)纖維素成功地溶解在離子液體中。參照Haibo Xie, Ilkka Kilpelainen, AlistairKing, Timo Leskinen, Paula Jarvi, and Dimitris S.Argyropoulos, “木材溶角軍于離子液體中的可能性”(“Opportunities with Wood Dissolved in 1nic Liquids”) in TimF.Liebert, Thomas J.Heinze, Kevin J.Edgar (ed.)纖維素溶劑:分析、塑形和化學(xué)修飾(Cellulose Solvents: For Analysis, Shaping and Chemical Modification) ACSSymposium Series, Volume 1033 (2010), p.343-363。離子化合物的實例是咪唑鎗鹽-基離子液體，如[bmim]Cl, (1_ 丁基_3 -甲基咪唑鎗氯化物)，[emim] [OAc] (1-乙基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽)和[emim] [Me2PO4] (1-乙基-3-甲基咪唑鎗二甲基磷酸鹽)。前面所提到的咪唑鎗鹽-基離子液體成功地溶解某些主要的木質(zhì)纖維成分，部分歸因于相關(guān)陽離子和陰離子組合的弱氫鍵(H-鍵)的酸度和強H-鍵的堿度。氫鍵酸度的明顯增加或氫鍵堿度的明顯降低顯示消除這些化合物在溶解木質(zhì)纖維物質(zhì)中的能力。對這些離子液體的興趣不僅僅是由于它們?nèi)芙饣蚺蛎浕蛱崛?或者這些活性的兩種或多種的組合)某些木質(zhì)纖維成分的能力，更是因為與非離子分子溶劑相比，它們只有很小甚或沒有蒸汽壓。這 意味著可從它們中研發(fā)對環(huán)境良好的處理過程，因為其極大地降低了揮發(fā)性有機化合物(VOC)的排放和反應(yīng)的危害(爆炸、火災(zāi)或者腐蝕的危險)。但是，目前已發(fā)現(xiàn)這些化合物的惰性(化學(xué)穩(wěn)定性)和低揮發(fā)性使得充分可重復(fù)利用的(recyclable)和可持續(xù)的(sustainable)過程的設(shè)計變得困難。很多本發(fā)明期望的采用離子液體處理木質(zhì)纖維素的過程，都依賴于可溶性物質(zhì)的沉淀來進行產(chǎn)品制備和離子液體的重復(fù)利用(recycling)。這可能是有問題的，因為通常不是所有的產(chǎn)品都從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀，其導(dǎo)致降低過程產(chǎn)率和阻礙貴重離子溶液的重復(fù)利用。本發(fā)明一個目的是排除至少一些已知技術(shù)的相關(guān)的問題，并且提供一種處理木質(zhì)纖維原料的新方法(包括溶解、提取或化學(xué)修飾)。本發(fā)明的另一個目的是提供木質(zhì)纖維物質(zhì)(尤其是纖維素)的新的解決方案，并且提供能夠進行工業(yè)應(yīng)用處理的方法的解決方案，包括至少部分溶解木質(zhì)纖維物質(zhì)和再循環(huán)(重復(fù)利用)所消耗的溶解介質(zhì)。本發(fā)明是基于在一種新的離子液體中加工處理木質(zhì)纖維物質(zhì)的概念，其將提高用于木質(zhì)纖維素處理的本發(fā)明離子液體的重復(fù)利用的效率。WO 2007/057235中提出溶解于類似的質(zhì)子離子溶劑中的纖維素的物理和化學(xué)處理法，該專利包括共軛酸的各種成分的清單。然而，本文中所用的特定的酸在WO2007/057235中并沒有具體講述，并且也沒有對下面將要說明的離子液體的重復(fù)利用方法有任何的提示。新的離子液體是共軛酸，其包含強有機堿(尤其是1，1，3，3-四甲基胍(TMG)、
I,1，2，3，3-五甲基胍(PMG)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0] -j^一碳 _7_ 烯(DBU)、1，2-二甲基_1，4，5，6-四氫嘧啶(DTP)或亞氨基-三(二甲基氨基)正膦(ITDP))與無機或有機共軛酸(例如丙酸(和其它羧酸)、鹽酸、膦酸二氫甲酯(methyldihydrogenphosphonate)、磷酸氫二甲酯(dimethylhydrogenphosphate)或次憐酸。因此，得到木質(zhì)纖維物質(zhì)的新的溶液或分散液，其中木質(zhì)纖維物質(zhì)至少部分溶解于上述類型的共軛酸中。共軛酸可應(yīng)用于處理木質(zhì)纖維物質(zhì)的方法中，在該方法中，在有利于至少部分溶解木質(zhì)纖維物質(zhì)的纖維素成分的條件下，使木質(zhì)纖維物質(zhì)與由強有機堿和較弱的酸形成的共軛酸接觸。已驚奇地發(fā)現(xiàn)，回收經(jīng)共軛酸至少部分分解的至少一部分的已溶解部分的木質(zhì)纖維物質(zhì)是可能的。此外，可能回收至少部分分解的有機堿和酸，以形成所述回收堿和酸的共軛酸，并循環(huán)用于該方法的第一步驟中。該方法可適用于木質(zhì)纖維素的解聚以生產(chǎn)解聚產(chǎn)品，這些產(chǎn)品包括單糖和寡糖，其可用于生物燃料(如乙醇)和化學(xué)品(包括日用化學(xué)品(commodity chemicals))。更具體地，本溶液的特征在于權(quán)利要求1中的特征部分中所闡明的那些。本發(fā)明的方法特征在于權(quán)利要求10中的特征部分中所闡明的那些。

本發(fā)明還提供生產(chǎn)生物燃料的方法的用途。木質(zhì)纖維物質(zhì)的解聚方法的特征在于權(quán)利要求24中的特征部分中所闡明的那些。通過新的離子液體可獲得相當(dāng)大的益處。新的離子液體是木質(zhì)纖維物質(zhì)的溶解和處理的有效介質(zhì)，所述木質(zhì)纖維物質(zhì)為例如木材、紙漿和其它木質(zhì)纖維素及纖維素原材料，其包含任選地與其它典型木材物質(zhì)的成分和源于其中的成分(例如半纖維素及其提取物)組合的纖維素和木質(zhì)素。新的液體能夠溶解纖維素及溶劑化完整的木材。本發(fā)明技術(shù)可應(yīng)用于所述物質(zhì)的化學(xué)修飾
另外，鑒于常規(guī)的離子液體可以蒸餾，這可能涉及到在加熱、蒸發(fā)和冷凝過程中解離成為高反應(yīng)性物質(zhì)和重新組成(reformation)，已驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明酸/堿共軛物的蒸餾可允許簡單地重復(fù)利用處理過程中所用的介質(zhì)，而且對比常規(guī)的離子液體，并沒有降低所回收離子液體的產(chǎn)率和質(zhì)量。因此，在所述液體或溶解階段中包含的任何溶質(zhì)都可很容易地通過蒸餾除去離子液體組分而回收，將其混合再制成較高收率和純度的離子液體。因此，在本發(fā)明的一實施方案中，不必使用沉淀劑和其它外源性成分。本發(fā)明的離子液體的蒸餾比傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的明顯優(yōu)勢是在回收產(chǎn)品的純度上。由于分解傳統(tǒng)的咪唑鎗-基離子液體結(jié)構(gòu)需要很大的能量，且此中間體(其可能是一個或多個的非共軛雙鍵酸、碳烯、烷基親電子試劑、烷基咪唑堿和另外的分解產(chǎn)物)的活性、溶質(zhì)和回收產(chǎn)品的穩(wěn)定性和純度幾乎總是受到影響。本發(fā)明所述的離子液體的蒸餾所涉及到的能量和活性相當(dāng)?shù)停沟萌苜|(zhì)和回收物質(zhì)有較高穩(wěn)定性和純度。
其次，借助于相關(guān)附圖的詳細描述將更準(zhǔn)確地檢驗本發(fā)明，其中


圖1顯示了 TMG-基酸/堿共軛離子液體的固有的再循環(huán)能力(recyclability)的圖解形式；
圖2顯示在MP2 6-311+G(d，p)水平下計算的強有機堿的相對氣相質(zhì)子親和力(Δ Hpa) ο當(dāng)與酸結(jié)合時，這些堿中只有一些才能夠溶解纖維素。溶解纖維素的能力在某種程度上依賴于酸和堿結(jié)合時非共軛堿的堿度，Δ HpaS類似于DMAP，當(dāng)其較低時不能完全溶解纖維素。例如，當(dāng)與酸(如丙酸)結(jié)合時，能溶解纖維素的堿的實例如下:TMG、DBU、PMG、DTP 和 IDTP ;和
圖3顯示干粉溶解于d6-DMS0中的1H-NMR譜圖(實施例5的纖維素樣品)。一般來說，離子液體溶解纖維素的效力應(yīng)取決于非共軛雙鍵酸和堿的堿度兩者。為進行描述，可將通用術(shù)語堿度表示為H-鍵的堿度或布侖斯惕堿度(Bronstedbasicity)。典型的共軛酸/堿離子液體必須包含具有明顯H-鍵堿度的陰離子，以便破壞木質(zhì)纖維的生物聚合物之間的H-鍵，以幫助溶解這些物質(zhì)。這提示具有相對低酸度的酸與有機堿的結(jié)合。相反地，非共軛堿應(yīng)具有相對高的堿度，以使得不被陰離子去質(zhì)子化至明顯的程度或者不被陰離子上的電子密度通過緊密接觸或NH...X H-鍵猝滅(quenching)。本專利所允許的結(jié)構(gòu)的范圍可通過根據(jù)其氣相質(zhì)子親和力(ΔΗρα)描述的各種非共軛雙鍵酸和堿的組合來更好地限定。^Hpa值是各種陰離子或中性堿的氣相堿度的度量。能量釋放如下反應(yīng)所示:
權(quán)利要求
1.一種包含纖維素和離子液體的溶液，其包含作為溶劑的陰離子和陽離子，陽離子源于取代的脒或胍堿，和陰離子源于布侖斯惕酸。
2.依據(jù)權(quán)利要求1的溶液，其中陽離子源于式I的取代的脒或式II的取代的胍 R!:RrR\ ^r3I I^NN' I:R= ^I RkNN、III 其中，在式I中， Hr3和R4相同或不同，且選自氫、未取代或取代的低級烷基、脂肪族基團、雜環(huán)基和含有5-18個環(huán)原子的芳基，R\ R2, R3和R4中的至少一個代表具有1-6個碳原子的烷基，其未被取代或被任選取代；和 其中，在式II中， R5> R6> R7> R8和R9相同或不同，且選自氫、未取代或取代的低級烷基、脂肪族基團、雜環(huán)基和含有5-18個環(huán)原子的芳基，R5、R6、R7、R8和R9中的至少一個代表具有1_6個碳原子的燒基，其未被取代或被任選取`代。
3.依據(jù)權(quán)利要求1或2的溶液，其中非共軛的有機堿具有的八!^值小于約-240kcal/mol 但大于約-260 kcal/mol ο
4.依據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的溶液，其中非共軛雙鍵酸的陰離子具有的AHpa值小于約-300 kcal/mol,優(yōu)選小于-320 kcal/mol,且特別是小于-325 kcal/mol。
5.依據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的溶液，其中所述堿源于胍的四或五烷基衍生物，其中所述烷基是甲基、乙基或正-或異-丙基，優(yōu)選所述胍堿是1，1，3，3-四甲基胍(TMG)。
6.依據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的溶液，其中所述陽離子源于1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]i^一碳-7-烯(DBU)。
7.依據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的溶液，其中所述陰離子源于具有以下通式的布侖斯惕酸 HXII 其中X代表選自下列的陰離子:鹵離子、硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、亞膦酸根、羧酸根、磺酸根、有機硫酸根、有機磺酸根、有機磷酸根、有機膦酸根或其組合。
8.依據(jù)權(quán)利要求7的溶液，其中所述陰離子源于鹽酸、源于具有1-6個碳原子的羧酸、或者源于磷酸氫二甲酯、磷酸二氫甲酯、次膦酸或其組合。
9.依據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的溶液，其中非共軛雙鍵酸的陰離子(ΛΗρα(Β3; ))和非共軛堿(AHpmw))之間氣相質(zhì)子親和力(Λ ΛHpa)中堿度的差值為約95 kcal/mol 土約65 kcal/mol,優(yōu)選約 95 kcal/mol 土約 25 kcal/mol,其中: Δ Δ Hpa = Δ Hpa(堿)_ Δ Hpa(陰離子)。
10.一種處理木質(zhì)纖維物質(zhì)的方法，其包含下列步驟的組合: -在有利于至少部分溶解木質(zhì)纖維物質(zhì)的纖維素組分的條件下，使木質(zhì)纖維物質(zhì)與通過強有機脒或胍堿和較弱的酸衍生的共軛酸形成的離子液體接觸， -回收經(jīng)共軛酸至少部分解離的至少一部分已溶解部分的木質(zhì)纖維物質(zhì)， -回收至少部分的解離的有機堿和酸， -形成所述回收堿和酸的共軛酸，和 -在處理木質(zhì)纖維物質(zhì)的方法中，將如此形成的共軛酸與木質(zhì)纖維物質(zhì)接觸。
11.依據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述共軛酸是離子液體，其包含作為溶劑的陰離子和陽離子，所述陽離子源于取代的具有式I的脒堿或具有式II的胍堿
12.依據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中非共軛的有機堿具有的ΛHpa值小于約-240kcal/mol,但大于約-260 kcal/mol。
13.依據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項的方法，其中非共軛雙鍵酸的陰離子具有的AHpa小于約-300 kcal/mol,優(yōu)選小于-320 kcal/mol,特別是小于-325 kcal/mol。
14.依據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項的方法，其中所述胍堿是源于胍的四烷基衍生物，其中所述烷基是甲基、乙基或正或異丙基，所述陰離子源于鹽酸、源于具有1-6個碳原子的羧酸、或者源于磷酸氫二甲酯、磷酸二氫甲酯、次膦酸或其組合。
15.依據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項的方法，其中非共軛雙鍵酸的陰離子(ΛΗρα(Β3; ))和非共軛堿(AHpmw))之間氣相質(zhì)子親和力(Λ ΔΗρα)中堿度的差值為約95 kcal/mol 土約 65 kcal/mol,優(yōu)選約 95 kcal/mol + 約 25 kcal/mol,其中:Δ Δ Hpa = Δ Hpa(堿)_ Δ Hpa(陰離子)。
16.依據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項的方法，其中所述至少部分溶解的纖維素成分將產(chǎn)生依據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的溶液。
17.依據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項的方法，其中所述溶解的部分通過熱解離或化學(xué)解離離子液體而沉淀木質(zhì)纖維物質(zhì)的溶解的部分來回收。
18.依據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中將所述離子液體加熱至約50-300°C的溫度，特別是約75-250 °C，優(yōu)選在常壓下加熱至超過其沸點的溫度。
19.依據(jù)權(quán)利要求10-18中任一項的方法，其中至少10%重量，特別是至少20%重量的離子液體通過回收其解離的組分重新獲得。
20.依據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中至少90%重量，優(yōu)選至少95%重量，特別是至少99%重量的所述組分酸和堿被回收并任選地重復(fù)利用。
21.依據(jù)權(quán)利要求10-20中任一項的方法，其中所述離子液體包含至少I%重量，優(yōu)選5-100 %重量，特別是約10-95 %重量的從處理木質(zhì)纖維物質(zhì)的先前步驟中回收離子液體而得到的重復(fù)利用的共軛酸。
22.依據(jù)權(quán)利要求10-21中任一項的方法，其中木質(zhì)纖維物質(zhì)包括木材、一年生植物或多年生植物以及源于任 何這些經(jīng)機械或化學(xué)加工處理的物質(zhì),例如農(nóng)業(yè)廢物和重復(fù)利用的木質(zhì)纖維素，如再生紙、卡板紙和木材。
23.依據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中木質(zhì)纖維物質(zhì)包括分解或降解的木材或者經(jīng)機械、化學(xué)機械或化學(xué)處理產(chǎn)生的木漿。
24.依據(jù)權(quán)利要求10-23中任一項的方法，其中至少一部分木質(zhì)纖維物質(zhì)通過加入非溶劑沉淀。
25.依據(jù)權(quán)利要求10-24中任一項的方法的應(yīng)用，該方法用于溶解供生產(chǎn)生物燃料的纖維素。
26.一種解聚木質(zhì)纖維物質(zhì)的方法，其包含下列步驟的組合: -使木質(zhì)纖維物質(zhì)與通過源于強有機脒或胍堿和較弱的酸的共軛酸形成的離子液體接觸，實現(xiàn)所述木質(zhì)纖維物質(zhì)的纖維素組分的至少部分溶解， -至少部分解聚溶液中的溶解的組分， -回收經(jīng)共軛酸至少部分解離的至少一部分已溶解的和已解聚的部分木質(zhì)纖維物質(zhì)， -回收至少部分的已解離的有機堿和酸， -形成回收的堿和酸的共軛酸，和 -在處理木質(zhì)纖維物質(zhì)的方法中，將如此形成的共軛酸與木質(zhì)纖維物質(zhì)接觸。
27.依據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中通過使木質(zhì)纖維物質(zhì)與易于解聚的試劑接觸或者通過在有助于解聚作用的條件下或者通過在其組合條件下，使木質(zhì)纖維物質(zhì)解聚。
28.依據(jù)權(quán)利要求26或27的方法，其中在催化劑，如有機或無機酸、混合價金屬和/或共溶劑存在下，使木質(zhì)纖維物質(zhì)解聚。
29.依據(jù)權(quán)利要求26-28中任一項的方法，其中在低于130°C，例如低于125°C，特別是低于120°C的溫度下，將所述木質(zhì)纖維物質(zhì)溶解于離子液體中，并在130°C以上，優(yōu)選135°C以上，特別是140°C以上的溫度下，將木質(zhì)纖維物質(zhì)解聚。
30.依據(jù)權(quán)利要求26-29中任一項的方法，其中至少10%重量，優(yōu)選至少20%重量，特別是至少30%重量，適當(dāng)?shù)刂辽?0%重量的所述木質(zhì)纖維物質(zhì)被解聚。
31.依據(jù)權(quán)利要求26-30中任一項的方法，其中將所述解聚的物質(zhì)回收并進一步處理得到單糖和寡聚糖。
32.依據(jù)權(quán)利要求26-31中任一項的方法，其中將所述解聚化物質(zhì)用于生產(chǎn)生物燃料和化學(xué)品，特別是基于單糖和寡聚糖的生物燃料和化學(xué)品。
33.依據(jù)權(quán)利要求26-32中任一項的方法，其包括使用如權(quán)利要求1-10的任一項中定義的尚子液體。
34.依據(jù)權(quán)利要求26-33中任一項的方法，其包括通過蒸餾回收至少部分，優(yōu)選至少90%重量，特別是至少95%重量，適當(dāng)?shù)刂辽?8%重量的解離的有機堿和酸。
35.依據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中將所述離子液體加熱至約50-300°C的溫度，特別是約75-250 °C，優(yōu) 選在常壓下超過其沸點的溫度。
全文摘要
本發(fā)明描述含有纖維素的溶液和溶解木質(zhì)纖維物質(zhì)的方法。在該方法中，在有利于至少部分溶解木質(zhì)纖維物質(zhì)的纖維素組分的條件下，使木質(zhì)纖維物質(zhì)與通過強有機堿和較弱的酸形成的共軛酸接觸。已發(fā)現(xiàn)回收經(jīng)共軛酸至少部分分解的至少一部分的已溶解部分的木質(zhì)纖維物質(zhì)是可能的。另外，可能回收至少部分分解的有機堿和酸，以形成所述回收堿和酸的共軛酸，并將其循環(huán)用于該方法的第一步驟中。
文檔編號D21C3/20GK103201332SQ201180040771
公開日2013年7月10日 申請日期2011年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月23日
發(fā)明者A.W.T.金, I.基爾佩萊南 申請人:斯托拉恩索公司