聚苯硫醚原料結(jié)晶硫化鈉減壓精餾脫水工藝方法
【專利摘要】聚苯硫醚原料結(jié)晶硫化鈉減壓精餾脫水工藝方法，將脫水原料Na2S·nH2O、NMP、LiCl以一定的摩爾比加入到減壓精餾塔中進(jìn)行脫水，塔內(nèi)壓力為20～30kPa，加熱使Na2S·nH2O中結(jié)晶水脫除，全回流1h使硫化鈉完全溶解后塔頂采出水，使用水分滴定儀快速測定塔釜水含量，直至塔釜水含量達(dá)到指定值，停止采出，關(guān)閉真空泵，將脫水釜液直接送入聚合工序，完成聚苯硫醚的聚合反應(yīng)，采用該脫水工藝方法塔釜最高溫度≤130℃，脫水速率快，極大降低了NMP的水解率。降低脫水成本，減小溶劑N-甲基吡咯烷酮水解率，從而降低聚苯硫醚的生產(chǎn)成本。
【專利說明】聚苯硫醚原料結(jié)晶硫化鈉減壓精餾脫水工藝方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚苯硫醚合成原料結(jié)晶硫化鈉脫水的方法，特別涉及一種聚苯硫醚原料結(jié)晶硫化鈉減壓精餾脫水工藝方法，尤其是將結(jié)晶硫化鈉、溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)、助劑加入精餾塔內(nèi)，在真空加熱的條件下進(jìn)行脫水的方法。
技術(shù)背景
[0002]聚苯硫醚是一種新型高性能工程塑料，具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐腐蝕、阻燃、熱穩(wěn)定性好、電性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。
[0003]聚苯硫醚早期合成工藝中，以結(jié)晶硫化鈉、對二氯苯為原料，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，氯化鋰為主要助劑，高溫高壓合成PPS樹脂。早期對PPS合成工藝研究認(rèn)為反應(yīng)體系是無水的，故在聚合反應(yīng)之前，必須對結(jié)晶硫化鈉進(jìn)行脫水，使之成無水硫化鈉，再進(jìn)行聚合反應(yīng)。近期隨著對PPS合成機(jī)理的深入研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系含有少量水時(shí)，對此聚合反應(yīng)具有促進(jìn)作用。在適量的H2O中Na2S能溶解在NMP中，形成了 Na2S與NMP、H2O摩爾比為1:1:1的一種絡(luò)合物Na2S.NMP.H2O,該物質(zhì)能促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，提高產(chǎn)物聚苯硫醚收率。
[0004]在中國專利申請:1312306中介紹了聚苯硫醚原料結(jié)晶硫化鈉脫水的工藝，包括將含水硫化鈉、NMP溶劑、助劑及堿加入到反應(yīng)釜中加熱脫水，溫度為180°C?220°C，使多水硫化鈉的結(jié)晶水隨氣相帶出。由于在加熱脫水時(shí)將蒸餾出來的水蒸汽連同溶劑NMP—同送入冷凝裝置，造成大量溶劑NMP的浪費(fèi)，致使大量的溶劑不能在此后的反應(yīng)中起到作用，為了確保溶劑在此后反應(yīng)過程中的含量，就必須加大溶劑的初始投入量，而NMP溶劑較昂貴，其用量及回收損耗等將直接影響到反應(yīng)成本。此外，脫水溫度過高，容易造成NMP分解變質(zhì)。
[0005]在中國專利申請:1454918中介紹了合成聚苯硫醚樹脂脫水工藝方法，包括將含水硫化鈉、NMP溶劑、助劑加入反應(yīng)釜內(nèi)加熱脫水，脫水后續(xù)工藝增加一冷凝器，從反應(yīng)釜中脫出來的含有大量NMP溶劑的蒸汽，在輸入冷凝器之前再經(jīng)精餾而將其中的絕大部分溶劑與水蒸汽分離，其分離出的溶劑返回反應(yīng)釜，而帶少量溶劑的水蒸汽再次輸入冷凝器后按常規(guī)方法回收余下的NMP溶劑，從而實(shí)現(xiàn)其目的。但該工藝存在以下缺點(diǎn)①高溫下雖有氮?dú)獗Ｗo(hù)，NMP變質(zhì)仍然很嚴(yán)重，使得后續(xù)補(bǔ)入NMP的量增加，影響后續(xù)聚合階段。②在氮?dú)獗Ｗo(hù)下脫水，氮?dú)庥昧吭黾?，使得設(shè)備投資費(fèi)用增加。
[0006]在中國專利申請:102964599中介紹了合成聚苯硫醚原料結(jié)晶硫化鈉脫水工藝方法，包括將結(jié)晶硫化鈉、對二氯苯、溶劑NMP按一定配比加入反應(yīng)釜中，在高真空-0.095?-0.097MPa抽出反應(yīng)釜的空氣，加熱到80?90°C，控制升溫速率，在140?150°C條件下脫水。在降低脫水能耗的同時(shí)可縮短脫水時(shí)間，但是與本發(fā)明技術(shù)比較由于在釜中進(jìn)行，處理量較小，成本費(fèi)用較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對于現(xiàn)有結(jié)晶硫化鈉脫水技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種聚苯硫醚合成原料結(jié)晶硫化鈉的脫水工藝方法，降低脫水成本，減小溶劑N-甲基吡咯烷酮水解率，從而降低聚苯硫醚的生產(chǎn)成本。
[0008]本發(fā)明的目的通過以下方法實(shí)現(xiàn)的:
[0009]一種聚苯硫醚原料結(jié)晶硫化鈉減壓精餾脫水工藝方法，其特征在于:以結(jié)晶硫化鈉與對二氯苯為原料，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，LiCl為反應(yīng)助劑，合成聚苯硫醚；脫水原料按Na2S.ηΗ20:NMP:LiCl之間的摩爾比為1:4:0.05?0.07進(jìn)行配料，脫水工藝方法包括:
[0010]I)在結(jié)晶硫化鈉脫水處理階段，按Na2S.nH20: NMP: LiCl之間的摩爾比為1:4:0.05?0.07的配比加入到減壓精餾塔，保持塔內(nèi)壓力為20?30kPa，塔釜加熱到70?800C，使結(jié)晶硫化鈉中的結(jié)晶水全部變?yōu)橛坞x態(tài)水；
[0011]2)保持塔內(nèi)壓力為20?30kPa，塔釜加熱到70?80°C，全回流一小時(shí)，控制回流比為1，塔頂采出水，脫水時(shí)間為2?3h，完成脫水；
[0012]3)塔釜水含量采用水分滴定儀快速檢測，脫水達(dá)到指定水含量條件時(shí)，關(guān)閉系統(tǒng)，塔釜脫水剩余液直接進(jìn)入聚合釜中聚合。
[0013]結(jié)晶硫化鈉可以是Na2S.9H20、Na2S.5.5H20或Na2S.3H20中的一種或多種。
[0014]在減壓精餾塔內(nèi)完成，實(shí)現(xiàn)了溶劑N-甲基吡咯烷酮的低水解率與低脫水溫度。
[0015]脫水后的混合釜液可直接用于后續(xù)的聚合工藝，一方面降低了合成工序的成本，另一方面增大溶劑的回收率，為后續(xù)溶劑回收節(jié)約成本。
[0016]本發(fā)明優(yōu)點(diǎn):
[0017]本一種聚苯硫醚合成原料結(jié)晶硫化鈉的脫水工藝方法，降低了脫水成本，減小溶劑N-甲基吡咯烷酮水解率，從而降低聚苯硫醚的生產(chǎn)成本。

【具體實(shí)施方式】
[0018]本聚苯硫醚原料結(jié)晶硫化鈉減壓精餾脫水工藝方法，在以對二氯苯與結(jié)晶硫化鈉為原料，溶劑為N-甲基吡咯烷酮，聚合反應(yīng)生成聚苯硫醚樹脂，聚合反應(yīng)前需對結(jié)晶硫化鈉脫水，控制合成體系水分含量來提高聚苯硫醚樹脂的收率和分子量。具體脫水工藝方法包含:
[0019]I)在結(jié)晶硫化鈉脫水處理階段，按Na2S.nH20: NMP: LiCl之間的摩爾比為1:4:0.05?0.07的配比加入到減壓精餾塔，保持塔內(nèi)壓力為20?30kPa，塔釜加熱到70?800C,使多水硫化鈉中水全部變?yōu)橛坞x態(tài)水。
[0020]2)保持塔內(nèi)壓力為20?30kPa，塔釜加熱到70?80°C，全回流一小時(shí)，控制回流比為I，塔頂采出水，脫水時(shí)間為2?3h，完成脫水。
[0021]3)塔釜水含量采用水分滴定儀快速檢測，脫水達(dá)到指定水含量條件時(shí)，關(guān)閉系統(tǒng)，塔釜脫水剩余液直接進(jìn)入聚合釜中聚合。
[0022]4)采用上述手段后，在減壓條件下的精餾脫水工藝方法，極大地降低了脫水溫度，使得溶劑NMP水解率大大降低，脫水后的混合釜液可直接用于后續(xù)的聚合工藝，一方面降低了合成工序的成本，另一方面增大溶劑的回收率，為后續(xù)溶劑回收節(jié)約成本。
[0023]5)在本發(fā)明中所加入的LiCl物質(zhì)，目的是作為助劑加入，一方面可以增加聚苯硫醚樹脂的分子量、提高產(chǎn)品的熔融穩(wěn)定性；另一方面促進(jìn)硫化鈉、對二氯苯在溶劑NMP中形成均相，增加聚合反應(yīng)速率。
[0024]脫水后的混合釜液可直接用于后續(xù)的聚合工藝，一方面降低了合成工序的成本，另一方面增大溶劑的回收率，為后續(xù)溶劑回收節(jié)約成本。
[0025]本發(fā)明的工藝流程簡介:
[0026]本發(fā)明公開了一種聚苯硫醚原料結(jié)晶硫化鈉減壓精餾脫水工藝方法，合成聚苯硫醚體系中，以結(jié)晶硫化鈉和對二氯苯為原料，NMP為溶劑，聚合反應(yīng)前期需對結(jié)晶硫化鈉進(jìn)行脫水，控制聚合反應(yīng)體系中的水分含量來增加聚苯硫醚的分子量及產(chǎn)率，將原料Na2S -nH20,NMPaiCl以一定的比例加入到減壓精餾塔中，通過控制塔內(nèi)真空度及塔釜溫度對聚苯硫醚原料結(jié)晶硫化鈉完成減壓精餾脫水處理，經(jīng)水分滴定儀檢測塔釜水含量，同時(shí)控制塔釜溫度使得塔釜溶劑NMP水解率盡可能低。
[0027]實(shí)施例1
[0028]I)在原料結(jié)晶硫化鈉脫水處理階段，使原料Na2S -nH20,NMP,LiCl之間的摩爾比為1.0:4.0:0.05，結(jié)晶硫化鈉選擇為Na2S.9H20，加入到減壓精餾塔中，塔內(nèi)壓力為20kPa，加熱使Na2S.9Η20中水脫除，保持塔內(nèi)真空度穩(wěn)定，全回流Ih后塔頂采出水，再使用水分滴定儀快速測定塔釜水含量，直至塔釜水含量達(dá)到指定值，停止采出，關(guān)閉真空泵，將脫水釜液直接送入聚合工序，完成聚苯硫醚的聚合反應(yīng)，采用該脫水工藝方法塔釜最高溫度< 90°C，極大降低了塔釜溶劑NMP的水解率。
[0029]實(shí)施例2
[0030]2)在原料結(jié)晶硫化鈉脫水處理階段，使原料Na2S.nH20、NMP, LiCl之間的摩爾比為1.0:4.0:0.05，結(jié)晶硫化鈉選擇為Na2S.9H20，加入到減壓精餾塔中，塔內(nèi)壓力為25kPa，加熱使Na2S.9H20中水脫除，保持塔內(nèi)真空度穩(wěn)定，全回流Ih后塔頂采出水，在使用水分滴定儀快速測定塔釜水含量，直至塔釜水含量達(dá)到指定值，停止采出，關(guān)閉真空泵，將脫水釜液直接送入聚合工序，完成聚苯硫醚的聚合反應(yīng)，采用該脫水工藝方法塔釜最高溫度(102°C，極大降低了塔釜溶劑NMP的水解率。
[0031]實(shí)施例3
[0032]3)在原料結(jié)晶硫化鈉脫水處理階段，使原料Na2S.nH20、NMP, LiCl之間的摩爾比為1.0:4.0:0.05，結(jié)晶硫化鈉選擇為Na2S.9H20，加入到減壓精餾塔中，塔內(nèi)壓力為30KPa，加熱使Na2S.9H20中水脫除，保持塔內(nèi)真空度穩(wěn)定，全回流Ih后塔頂采出水，再使用水分滴定儀快速測定塔釜水含量，直至塔釜水含量達(dá)到指定值，停止采出，關(guān)閉真空泵，將脫水釜液直接送入聚合工序，完成聚苯硫醚的聚合反應(yīng)，采用該脫水工藝方法塔釜最高溫度(130°C，極大降低了塔釜溶劑NMP的水解率。
[0033]對比實(shí)例1-3
[0034]4)在原料結(jié)晶硫化鈉脫水處理階段，使原料Na2S.nH20、NMP, LiCl之間的摩爾比為1.0:4.0:0.05，結(jié)晶硫化鈉選擇為Na2S.9H20，加入到常壓精餾塔中，加熱使Na2S.9H20中水脫除，全回流Ih后塔頂采出水，再使用水分滴定儀快速測定塔釜水含量，直至塔釜水含量達(dá)到指定值，停止采出，關(guān)閉真空泵，將脫水釜液直接送入聚合工序，完成聚苯硫醚的聚合反應(yīng)，采用該脫水工藝方法塔釜最高溫度在220°C左右，高溫條件下導(dǎo)致溶劑NMP的水解率增大。
[0035]綜合以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出以下實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)晶硫化鈉減壓精餾脫水較常壓脫水工藝方法有以下優(yōu)勢:
[0036]降低了塔釜溫度，極大降低了塔釜溶劑NMP的水解率。
[0037]降低能源消耗，大量節(jié)約水電使用量。
[0038]低溫條件下減少了硫化氫的產(chǎn)生，減少環(huán)境污染。
【權(quán)利要求】
1.一種聚苯硫醚原料結(jié)晶硫化鈉減壓精餾脫水工藝方法，其特征在于:以結(jié)晶硫化鈉與對二氯苯為原料，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，LiCl為反應(yīng)助劑，合成聚苯硫醚；脫水原料按Na2S.ηΗ20:NMP:LiCl之間的摩爾比為1:4:0.05?0.07進(jìn)行配料，脫水工藝方法包括 1)在結(jié)晶硫化鈉脫水處理階段，按Na2S^nH2O = NMP = LiCl之間的摩爾比為1:4:0.05?0.07的配比加入到減壓精餾塔，保持塔內(nèi)壓力為20?30kPa，塔釜加熱到70?80°C，使結(jié)晶硫化鈉中的結(jié)晶水全部變?yōu)橛坞x態(tài)水； 2)保持塔內(nèi)壓力為20?30kPa，塔釜加熱到70?80°C，全回流一小時(shí)，控制回流比為I，塔頂采出水，脫水時(shí)間為2?3h，完成脫水； 3)塔釜水含量采用水分滴定儀快速檢測，脫水達(dá)到指定水含量條件時(shí)，關(guān)閉系統(tǒng)，塔釜脫水剩余液直接進(jìn)入聚合釜中聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯硫醚原料結(jié)晶硫化鈉減壓精餾脫水工藝方法，其特征在于:結(jié)晶硫化鈉可以是Na2S.9H20、Na2S.5.5H20或Na2S.3H20中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯硫醚原料結(jié)晶硫化鈉減壓精餾脫水工藝方法，其特征在于:在減壓精懼塔內(nèi)完成。
【文檔編號】C08G75/02GK104262623SQ201410430768
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月28日
【發(fā)明者】李柏春, 曠多多 申請人:天津普萊化工技術(shù)有限公司