一種雜環(huán)羧酸鋅配合物催化合成脂肪族聚碳酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種雜環(huán)羧酸鋅配合物催化合成脂肪族聚碳酸酯的方法,催化劑的合成:雜環(huán)羧酸與二乙基鋅的摩爾比為1:1.5~2,反應(yīng)物與甲苯質(zhì)量比為1:10,反應(yīng)溫度0~室溫,惰性氣體環(huán)境充分攪拌12小時,減壓蒸除過量二乙基鋅和甲苯,得催化劑。使用上述催化劑合成脂肪族聚碳酸酯的方法:在雜環(huán)羧酸鋅配合物存在下環(huán)氧環(huán)己烷與二氧化碳共聚,雜環(huán)羧酸鋅配合物的用量為0.1g/5-25mL環(huán)氧環(huán)己烷,反應(yīng)溫度110度,二氧化碳壓力4MPa,反應(yīng)時間24小時。本發(fā)明的有益效果在于:雜環(huán)羧酸鋅配合物合成工藝簡單,原料易得,催化效率高,并且在催化聚合過程中副產(chǎn)物環(huán)狀碳酸脂生成少,制得的聚碳酸酯分子量較高且分子量分布較窄。
【專利說明】一種雜環(huán)羧酸鋅配合物催化合成脂肪族聚碳酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料合成領(lǐng)域,尤其涉及一種雜環(huán)羧酸鋅配合物催化合成脂肪 族聚碳酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化碳被認為是造成溫室效應(yīng)、全球變暖的主要元兇,為控制全球二氧化碳的 增長,不僅要控制其排放,更為經(jīng)濟有效的是將其利用,變?yōu)閷θ祟愑杏玫牟牧?。近年來?二氧化碳為原料制備高分子材料的研究受到廣大科研工作者的關(guān)注,其中催化二氧化碳與 環(huán)氧化合物共聚合成脂肪族聚碳酸酯就是一個重要的研究方向。聚碳酸酯不僅具有光降 解和生物講解性,同時還具有良好的隔絕氧氣和水的特性,可廣泛用于一次性醫(yī)藥、食品包 裝、薄膜等領(lǐng)域。
[0003]已報道的用于二氧化碳/環(huán)氧化合物共聚的主要催化體系有:二乙基鋅催化體 系、羧酸鋅催化體系、雙金屬氰化物催化體系、(Salen)MX催化體系、金屬卟啉類催化體系、 稀土催化體系等,這些催化體系除了羧酸鋅催化體系外大多反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)物與催化劑 分離困難、副產(chǎn)物多等缺點?,F(xiàn)有技術(shù)中對羧酸鋅催化體系的報道多為脂肪族二元羧酸鋅, 特別是蒙脫土、氟化合物負載的戊二酸鋅,其最高催化效率為160. 4g聚合物/g催化劑。對 芳香族羧酸鋅催化體系研究較少,Darensbourg等人在苯環(huán)的2、6位引入齒原子,以THF為 配位試劑,與Zn配位,得到的催化劑對二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷共聚催化效率高,但催化二 氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚主要得到環(huán)狀碳酸脂。已報道的鄰苯二甲酸與鋅配位得到的催化劑 催化效果很不理想,本文通過芳香環(huán)上引入雜原子來改變配體的電子效應(yīng),得到了催化效 率較高的鋅配位催化劑。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是提供一種雜環(huán)羧酸鋅配合物催化合成脂肪族聚碳酸酯的方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]雜環(huán)羧酸鋅配合物催化劑的合成:雜環(huán)羧酸與二乙基鋅的摩爾比為I:1. 5?2,反 應(yīng)物與甲苯質(zhì)量比為1 :1〇,反應(yīng)溫度〇?室溫,惰性氣體環(huán)境充分攪拌12小時,減壓蒸除 過量二乙基鋅和甲苯,得到棕黃色固體催化劑。
[0007]所述雜環(huán)羧酸為2-呋喃甲酸、2-噻吩甲酸、2-吡啶甲酸中的任意一種。
[0008]所述雜環(huán)羧酸和二乙基鋅參考文獻制的。
[0009]使用上述催化劑合成脂肪族聚碳酸酯的方法:在雜環(huán)羧酸鋅配合物存在下環(huán)氧 環(huán)己烷與二氧化碳共聚,雜環(huán)羧酸鋅配合物的用量為0.lg/5-25mL環(huán)氧環(huán)己烷,反應(yīng)溫度 110度,二氧化碳壓力4MPa,反應(yīng)時間24小時。
[0010] 本發(fā)明的有益效果在于:雜環(huán)羧酸鋅配合物合成工藝簡單,原料易得,催化效率 高,并且在催化聚合過程中減少副產(chǎn)物環(huán)狀碳酸脂的生成,制得的聚碳酸酯分子量較高且 分子量分布較窄。
【具體實施方式】 toon] 本發(fā)明的包括以下步驟:雜環(huán)羧酸鋅配合物催化劑的合成:雜環(huán)羧酸與二乙基鋅 的摩爾比為I:1. 5?2,反應(yīng)物與甲苯質(zhì)量比為1 :10,反應(yīng)溫度0?室溫,惰性氣體環(huán)境充 分攪拌12小時,減壓蒸除過量二乙基鋅和甲苯,得到棕黃色固體催化劑。
[0012] 所述雜環(huán)羧酸為2-呋喃甲酸、2-噻吩甲酸、2-吡啶甲酸中的任意一種。。
[0013] 實施例一:
[0014] 稱取0. 224g2-呋喃甲酸加入反應(yīng)瓶中,抽真空充氮氣,加入5mL甲苯溶解,冰鹽浴 下降溫至0度,加入含0. 246g二乙基鋅的甲苯溶液,攪拌IOmin后撤去冰浴,室溫反應(yīng)12 小時,減壓除去過量的二乙基鋅和甲苯,得到棕黃色粉末狀固體。
[0015] 參照實施例一合成2-噻吩甲酸鋅配合物和2-吡啶甲酸鋅配合物。
[0016] 實施例二:
[0017] 取0.Ig2_呋喃甲酸鋅配合物加入高壓反應(yīng)荃,加入5mL純化過的環(huán)氧環(huán)己燒,沖 入二氧化碳,充分攪拌,保持壓力為4MPa,反應(yīng)溫度110度,反應(yīng)時間24小時,反應(yīng)完畢后冷 卻至室溫,釋放壓力。反應(yīng)液取出后蒸除未反映的環(huán)氧環(huán)己烷,殘余物用二氯甲烷溶解,過 濾,濾液一次用稀酸、稀堿和水洗滌,干燥,濃縮液加入高速攪拌的甲醇中,析出白色固體, 過濾,干燥,得到脂肪族聚碳酸酯6. 69g,催化效率為144. 2g聚合物/g鋅,平均分子量為 39.7Kg/mol,PDI為 2. 03。
[0018] 參照實施例二分別加入10mL、15mL、20mL、25mL環(huán)氧環(huán)己烷聚合得到脂肪族聚碳 酸酯。
[0019] 實施例三:
[0020] 取0.Ig2-噻吩甲酸鋅配合物加入高壓反應(yīng)釜,加入5mL純化過的環(huán)氧環(huán)己烷,沖 入二氧化碳,充分攪拌,保持壓力為4MPa,反應(yīng)溫度110度,反應(yīng)時間24小時,反應(yīng)完畢后冷 卻至室溫,釋放壓力。反應(yīng)液取出后蒸除未反映的環(huán)氧環(huán)己烷,殘余物用二氯甲烷溶解,過 濾,濾液一次用稀酸、稀堿和水洗滌,干燥,濃縮液加入高速攪拌的甲醇中,析出白色固體, 過濾,干燥,得到脂肪族聚碳酸酯5. 2g,催化效率為124. 7g聚合物/g鋅,平均分子量為 8.9Kg/mol,PDI為L47。
[0021] 參照實施例三分別加入10mL、15mL、20mL、25mL環(huán)氧環(huán)己烷聚合得到脂肪族聚碳 酸酯。
[0022] 實施例四:
[0023] 取0.Ig2_吡啶甲酸鋅配合物加入高壓反應(yīng)釜,加入5mL純化過的環(huán)氧環(huán)己烷,沖 入二氧化碳,充分攪拌,保持壓力為4MPa,反應(yīng)溫度110度,反應(yīng)時間24小時,反應(yīng)完畢后冷 卻至室溫,釋放壓力。反應(yīng)液取出后蒸除未反映的環(huán)氧環(huán)己烷,殘余物用二氯甲烷溶解,過 濾,濾液一次用稀酸、稀堿和水洗滌,干燥,濃縮液加入高速攪拌的甲醇中,析出白色固體, 過濾,干燥,得到脂肪族聚碳酸酯5. 78g,催化效率為136. 2g聚合物/g鋅,平均分子量為 18.7Kg/mol,PDI為 1. 63。
[0024] 參照實施例四分別加入10mL、15mL、20mL、25mL環(huán)氧環(huán)己烷聚合得到脂肪族聚碳 酸酯。
[0025]
【權(quán)利要求】
1. 一種用于催化合成脂肪族聚碳酸酯的雜環(huán)羧酸鋅配合物的制備方法:雜環(huán)羧酸與 二乙基鋅的摩爾比為1 :1. 5?2,反應(yīng)物與甲苯質(zhì)量比為1 :10,反應(yīng)溫度0?室溫,惰性氣 體環(huán)境充分攪拌12小時,減壓蒸除過量二乙基鋅和甲苯,得到棕黃色固體催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于催化合成脂肪族聚碳酸酯的雜環(huán)羧酸鋅配合物的 制備方法,其特征在于:所述雜環(huán)羧酸為2-呋喃甲酸、2-噻吩甲酸、2-吡啶甲酸中的任意一 種。
3. -種雜環(huán)羧酸鋅配合物催化合成脂肪族聚碳酸酯的方法:在雜環(huán)羧酸鋅配合物存 在下環(huán)氧環(huán)己烷與二氧化碳共聚,雜環(huán)羧酸鋅配合物的用量為〇. lg/5_25mL環(huán)氧環(huán)己烷, 反應(yīng)溫度110度,二氧化碳壓力4MPa,反應(yīng)時間24小時。
【文檔編號】C08G64/02GK104262367SQ201410430766
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月28日
【發(fā)明者】竇華利 申請人:天津市利順塑料制品有限公司