加核型uv光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂（HBPUA-X2m），并涉及該樹脂的用途。樹脂制備方法如下：二異氰酸酯類單體與多羥基單氨基單體反應(yīng)制備端基為一個異氰酸酯基和多個羥基的ABn反應(yīng)中間體；以甘油（或季戊四醇）為核與二異氰酸酯單體反應(yīng)，然后和多羥基單氨基單體反應(yīng)，再加入ABn制備加核型超支化聚氨酯（HPBU-X2m）；丙烯酸羥烷基酯與二異氰酸酯單體反應(yīng)，制備含異氰酸酯和丙烯酸雙鍵端基的反應(yīng)中間體C；C和HPBU-X2m反應(yīng)，制備含有2-16個雙鍵的HBPUA-X2m樹脂產(chǎn)品。該樹脂原料來源廣泛，產(chǎn)品末端雙鍵較多，適宜做可UV固化的涂料、活性化合物等，應(yīng)用前景廣泛。
【專利說明】加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光固化樹脂【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]紫外光(UV)固化是輻射固化中應(yīng)用最廣泛的一類固化技術(shù)，興起于上世紀60年代，德國拜耳公司率先使用不飽和樹脂與安息香酸的紫外光固化體系制成了商業(yè)化產(chǎn)品，開發(fā)了第一代紫外光固化涂料，我國于上世紀90年以后得以迅速發(fā)展。該技術(shù)具有固化速度快、生產(chǎn)效率高、節(jié)省能源、污染小等優(yōu)點，是環(huán)境友好型技術(shù)。
[0003]超支化聚合物介于樹枝狀大分子和線形聚合物之間，既不像樹枝狀大分子具有那么規(guī)整的結(jié)構(gòu)，也不存在像線形分子那樣的鏈纏結(jié)，分子結(jié)構(gòu)為高度支化的三維樹形、含有大量可改性端基，粘度較低、易于其他樹脂相容等，是功能高分子材料領(lǐng)域的研究熱點之一。超支化聚合物UV固化樹脂由于雙鍵數(shù)目可調(diào)、黏度較低可以代替或部分代替光活性單體，解決光活性單體易揮發(fā)、污染大的問題。
1952年，F(xiàn)lory提出了提出來超支化聚合物理論；20世紀80年代中期，杜邦公司的Kim等人有目的地合成了一種超支化聚合物，并申請了第一項關(guān)于這方面的專利(U.S.Pat.4857630，1987.)，而且于1988年在美國洛杉磯召開的全美化學(xué)會議上公布了這一成果，從此，超支化聚合物獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能引起各國科學(xué)家的興趣，成為研究的熱點。
[0004]超支化聚氨酯是含有氨基甲酸酯鍵的超支化聚合物，除具有超支化聚合物的優(yōu)點夕卜，其本身還具有一些特殊性能，例如良好的熱穩(wěn)定性、耐水性及物理力學(xué)性能，可作為較好的固-固相變儲能材料、性能優(yōu)良的涂料及形狀記憶材料的主要組分等。
[0005]超支化聚氨酯/丙烯酸酯UV光固化樹脂的制備及相關(guān)研究是近幾年興起的。它是在原有超支化聚合物的基礎(chǔ)上引入了含丙烯酸酯基的聚氨酯線性鏈，制備的超支化聚氨酯/丙烯酸酯UV光固化樹脂將超支化聚合物和UV光固化技術(shù)結(jié)合起來，具有獨特的性能，在某些領(lǐng)域上有應(yīng)用，引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。
超支化聚氨酯/丙烯酸樹脂的制備已有相關(guān)專利。中國專利CN1382739，提供了一種輻射固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃劑及其制備方法。中國專利CN102731731A公開了一種超支化聚氨酯/聚丙烯酸酯阻尼材料的制備方法。中國專利CN103709373A提供了一種新型結(jié)構(gòu)的超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂，并涉及該樹脂的用途。
[0006]UV光固化超支化聚氨酯/丙烯酸樹脂的制備也有相關(guān)文獻報道。Liao Feng等采用新型丙烯酸羥烷酯制備含有單官能度異氰酸根基團的半加成物IPD1-PCLA2或IPD1-PEA6，然后分別用IPD1-PCLA2和IPD1-PEA6對超支化聚酯(BoltorneH2tl)中的羥基進行封端改性，制備了兩個系列具有高官能度低粘度的UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯。范紅青等以2，4_甲苯二異氰酸酯(TDI)和二乙醇胺(DEOA)為原料一步合成了端羥基超支化聚氨酯(HPU)，然后用TD1-HEA進行改性，制備UV固化超支化聚氨酯。Bao等以IPDI和DEOA為原料合成了 HPU，采用IPD1-HEA進行改性，獲得新型可UV固化的HPUA。以上的合成的UV固化超支化聚氨酯都是用丙烯酸直接改性超支化聚酯或者對由二異氰酸酯和二乙醇胺反應(yīng)合成的超支化聚氨酯進行改性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法。具體來說就是制備出同時含有多個氨基甲酸酯鍵、烷基鏈和丙烯酸雙鍵的加核型超支化聚氨酯丙烯酸酯，可用UV光照射固化。能夠單獨或與其它普通UV光固化樹脂相復(fù)合，應(yīng)用于可快速光固化的涂料、膠黏劑、流變助劑等領(lǐng)域，以滿足人們對節(jié)能環(huán)保越來越高的要求。迄今為止尚未見有采用本發(fā)明所用方法制備的加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂的報導(dǎo)。
本發(fā)明的具體技術(shù)方法如下:
1)二元醇與二異氰酸酯單體在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，得到平均含有兩個異氰酸酯基的反應(yīng)中間體(簡稱A2);
2)使A2與多羥基單氨基單體發(fā)生反應(yīng)，得到平均含有一個異氰酸酯和多個羥基的反應(yīng)中間體(簡稱ABn);
3)甘油(或季戊四醇)和二異氰酸酯反應(yīng)，得到平均含有三(或四)個異氰酸酯基的反應(yīng)中間體(簡稱A3 (或A4));
4)A3 (或A4)與多羥基單氨基單體發(fā)生反應(yīng)，得到平均含有多個羥基的反應(yīng)中間體(簡稱 Bm)；
5)ABn中間體與Bm反應(yīng)，制備含有4-12個端羥基的加核型UV光固化超支化聚氨酯(HPBU-X2m)；
6)丙烯酸羥酯單體與二異氰酸酯單體在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，得到平均含有一個異氰酸酯和一個丙烯酸雙鍵的反應(yīng)中間體C；
7)將HBPU-X2m和反應(yīng)中間體C在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，得到平均含有2-12個端丙烯酸雙鍵的可UV光固化加核型超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂(HBPUA-X2m)；
8)把該產(chǎn)物分離、干燥后得到的產(chǎn)品白色粉末狀固體即加核型UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂固體產(chǎn)品。
[0008]將該產(chǎn)品溶于溶劑，UV光照射后可固化。
[0009]所得到的超支化聚氨酯丙烯酸酯可以應(yīng)用于生產(chǎn)UV固化聚合物、UV固化涂料、UV固化粘合劑等領(lǐng)域，以及作為稀釋劑、流變助劑、阻燃劑、活性化合物載體或阻尼材料的用途，滿足人們對環(huán)保節(jié)能日益增加的要求，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0010]以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明加核型UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法。但本發(fā)明并不限于所列出的實例。
[0011]【具體實施方式】:
實施例1:
45°C攪拌下將13.520gl, 4- 丁二醇(BDO)和20g N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)的混合液加入至66.667g異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)溶于60g DMF的混合液中，反應(yīng)3小時，得到無色透明液體I ;將反應(yīng)體系降溫至(TC，將15.770g 二乙醇胺(DEOA)和20g DMF的混合液加至反應(yīng)體系中，反應(yīng)2小時，得到無色透明液體2 ;45°C攪拌下將2.3025g甘油和1g DMF的混合液加入至16.775gIPDI溶于20g DMF的混合液中，反應(yīng)3.5小時，得到無色透明液體3 ;將反應(yīng)體系降溫至0°C，將7.885g DEOA和1g DMF的混合液加至反應(yīng)體系中，反應(yīng)1.5小時，得到無色透明液體4 ;將反應(yīng)所得液體2加至液體4中，控制反應(yīng)條件，反應(yīng)4小時后封端，分離、干燥得到白色粉末狀加核型UV光固化超支化聚氨酯。
[0012]40°C攪拌下將34.836 g HEA和40g DMF的混合溶液加入至66.687g IPDI和80gDMF的混合液中，反應(yīng)4小時得到iroi/HEA的半加成物。
[0013]計算出超支化聚氨酯中-OH含量，而后以其等摩爾量加入IPDI/HEA，升高溫度至50°C，反應(yīng)3小時后封端，分離、干燥得到白色粉末狀加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂。
[0014]實施例2:
45°C攪拌下，將16.664g新戊二醇(NPG)和20g DMF的混合液加入至55.731g甲苯二異氰酸酯(TDI)溶于60gDMF的混合液中，恒溫反應(yīng)3小時，得到微黃色透明液體I ;將體系降溫溫至_5°C，把16.822gDE0A和20g N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)的混合液加至反應(yīng)體系中，反應(yīng)2小時，得到微黃色透明液體2 ;45°C攪拌下將2.724g季戊四醇和1g DMF的混合液加入至17.783gTDI溶于20g DMF的混合液中，反應(yīng)3.5小時，得到微黃色色透明液體3 ；將反應(yīng)體系降溫至_5°C，將8.412gDE0A和1g DMF的混合液加至反應(yīng)體系中，反應(yīng)1.5小時，得到微黃色色透明液體4 ;將反應(yīng)所得液體2加至液體4中，控制反應(yīng)條件，反應(yīng)4小時后封端，分離、干燥得到白色粉末狀加核型UV光固化超支化聚氨酯。
[0015]40°C攪拌下，將 34.836g HEA 和 40g DMF 混合溶液加入至 66.687g IPDI 和 80gDMF混合液中，反應(yīng)4小時得到iroi/HEA的半加成物。
[0016]計算出超支化聚氨酯中-OH含量，而后以其等摩爾量加入IPDI/HEA，升高溫度至50°C，反應(yīng)3小時后封端，分離、干燥后得到白色粉末狀加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂。
【權(quán)利要求】
1.加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征在于反應(yīng)按如下幾步進行: 1)二元醇與二異氰酸酯單體在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，得到平均含有兩個異氰酸酯基的反應(yīng)中間體(簡稱A2); 2)使A2(或二異氰酸酯單體)與多羥基單氨基單體發(fā)生反應(yīng)，得到平均含有一個異氰酸酯和多個羥基的反應(yīng)中間體(簡稱ABn)； 3)甘油(或季戊四醇)和二異氰酸酯反應(yīng)，得到平均含有三(或四)個異氰酸酯基的反應(yīng)中間體(簡稱A3 (或A4)); 4)A3 (或A4)與多羥基單氨基單體發(fā)生反應(yīng)，得到平均含有多個羥基的反應(yīng)中間體(簡稱4) 5)ABn中間體與Bm反應(yīng)，制備含有4-16個端羥基的加核型UV光固化超支化聚氨酯(HPBU-X2m)； 6)丙烯酸羥酯單體與二異氰酸酯單體在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，得到平均含有一個異氰酸酯和一個丙烯酸雙鍵的反應(yīng)中間體C； 7)將HBPU-X2m和反應(yīng)中間體C在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，得到平均含有2-16個端丙烯酸雙鍵的可UV光固化加核型超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂(HBPUA-X2m)； 8)把該產(chǎn)物分離、干燥后得到的產(chǎn)品白色粉末狀固體即加核型UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征在于步驟I)中二元醇與二異氰酸酯單體反應(yīng)，所用的二元醇為端基含有二個羥基的醇類化合物或者它們的混合物，其中包括丁二醇、戊二醇、己二醇、聚乙二醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚丙二醇等；所用的二異氰酸酯單體為含有兩個異氰酸酯基團(-N=C=O)的化合物或者它們的混合物，其中包括二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于步驟2)和步驟4)中使A2中間體(或二異氰酸酯單體)與多羥基單氨基單體反應(yīng)，所用的多羥基單氨基單體為含有一個氨基和二個(或二個以上)羥基的化合物或者它們的混合物，其中包括二乙醇胺、半乳糖胺、二異丙醇胺、三羥甲基胺基甲烷等。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于步驟3)中使甘油(或季戊四醇)和二異氰酸酯反應(yīng)制備A3 (或A4)中間體;A3 (或A4)與多羥基單氨基單體發(fā)生反應(yīng)，得到平均含有多個羥基的反應(yīng)中間體(簡稱Bm);ABn中間體與Bm反應(yīng)，制備含有4-16個端羥基的加核型UV光固化超支化聚氨酯(HPBU-X2m)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于步驟6)中使二異氰酸酯單體與丙烯酸羥酯單體反應(yīng)制備反應(yīng)中間體C ;所用的丙烯酸羥酯為含有一個羥基和一個丙烯酸雙鍵的化合物或者它們的混合物，其中包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯等。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于步驟7)中使HBPU-X2m和反應(yīng)中間體C發(fā)生反應(yīng)制備HBPUA-X2m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于步驟I)反應(yīng)溫度為O?60°C，反應(yīng)時間為I?72小時，所用的二元醇和二異氰酸酯單體之間的加料摩爾比〈1/1 ;步驟2)反應(yīng)溫度為-20?60°C，反應(yīng)時間I?48小時，所用的A2中間體與多羥基單氨基單體之間的加料摩爾比為1/10?10/1 ;步驟3)反應(yīng)溫度為O?60°C，反應(yīng)時間為I?72小時，所用的甘油(或季戊四醇)和二異氰酸酯單體之間的加料摩爾比〈1/3(或1/4);步驟4)反應(yīng)溫度為-20?60°C，反應(yīng)時間I?48小時，所用的A3 (或A4)與多羥基單氨基單體的加料摩爾比約為1/10?10/1 ;步驟5)反應(yīng)溫度為O?60°C，反應(yīng)時間為I?72小時，所用的ABn中間體與Bm的加料摩爾比為I?6 ;步驟6)反應(yīng)溫度為O?60°C，反應(yīng)時間I?48小時，所用的丙烯酸酯和二異氰酸酯之間的加料摩爾比約為1/1 ;步驟7)反應(yīng)溫度為O?90°C，HBPU-X2m和反應(yīng)中間體C的加料摩爾比為1/12?1/2 (或1/16?1/2)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于非質(zhì)子溶劑為單一非質(zhì)子溶劑或含有多種非質(zhì)子溶劑的混合溶劑，其中包括四氫呋喃、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于采用權(quán)利要求1?8中所用的方法得到加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂HBPUA-Xm，經(jīng)分離、干燥后，得到白色粉末狀加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯固體產(chǎn)品。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加核型UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯可以作為生產(chǎn)UV固化聚合物、UV固化涂料、UV固化粘合劑的組分的用途，以及作為相增容劑、活性劑、流變劑等的用途。
【文檔編號】C08G18/32GK104231214SQ201410416999
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月22日
【發(fā)明者】孫寧, 陳嬋, 徐朝華, 姜少華, 程建, 黃曉昌, 李亦彪, 李珩 申請人:江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 五邑大學(xué), 江門市制漆廠有限公司