一種聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂及其制備方法。首先制得端羥基聚丙烯酸酯和端異氰酸酯預(yù)聚體，進而將兩者反應(yīng)制得聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂。該聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂兼顧了聚氨酯和聚丙烯酸樹脂的特點，有效地調(diào)節(jié)了油墨樹脂分子的極性，使其對各類塑料薄膜基材均具有良好的附著牢度，可滿足凹版印刷用復(fù)合油墨的應(yīng)用要求。
【專利說明】一種聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及印刷用油墨樹脂，特別涉及一種用于凹版印刷的復(fù)合油墨用油墨樹月旨，屬于高分子化學領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，人民生活水平的提高帶動了包裝工業(yè)的快速增長，也促進了用于凹版印刷的復(fù)合油墨技術(shù)及市場的不斷發(fā)展。目前用于凹版印刷的復(fù)合油墨在塑料包裝上已獲得了非常廣泛的應(yīng)用。
[0003]丙烯酸酯樹脂具有適用范圍廣、耐候性好、不易分解變黃的特點，但是存在使用時附著力較差，復(fù)合牢度不高的缺點，通常以聚丙烯酸酯為油墨樹脂制備的復(fù)合油墨主要適合在用于常溫包裝的BOPP薄膜上的印刷。聚氨酯樹脂中含有大量的氨基甲酸酯鍵、酯鍵、醚鍵等，以及由軟硬段形成的微相分離結(jié)構(gòu)，使得該樹脂具有附著力強、附著牢度高的特點。以聚氨酯為油墨樹脂制備的復(fù)合油墨主要適合在用于水煮及蒸煮的PET、尼龍薄膜上的印刷。為了開發(fā)出一種通用型油墨樹脂，眾多企業(yè)和科研院所積極開展了相關(guān)方面的研究工作。專利CN200910059587.2公開了一種單液塑料凹版醇水溶性復(fù)合油墨用樹脂的制備方法。該方法通過羥基丙烯酸酯封端的聚氨酯與丙烯酸酯類單體進行聚合反應(yīng)制得油墨樹月旨。在該方法中由于聚氨酯大單體兩端均參與反應(yīng)，使所制油墨樹脂中的聚氨酯含量受到限制。專利CN101899127A公布了一種聚氨酯改性丙烯酸樹脂及其制備方法。該方法采用含有C=C雙鍵和一 NHCOO —結(jié)構(gòu)的單體來制備丙烯酸樹脂，得到了一種側(cè)鏈含有聚氨酯結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹脂。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂及其制備方法，該樹脂克服了聚氨酯樹脂和聚丙烯酸樹脂存在的不足。本發(fā)明首先制得分子鏈一端帶有羥基的端羥基聚丙烯酸酯和分子鏈兩端帶有異氰酸酯基的端異氰酸酯預(yù)聚體，然后將端羥基聚丙烯酸酯和端異氰酸酯預(yù)聚體反應(yīng)制得聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂。其制備方法如下:
(I)將30~60重量份的乙酸乙酯加入到反應(yīng)釜中，升溫至50°C~90°C，待溫度穩(wěn)定后，將10~30重量份的(甲基)丙烯酸酯、5~20重量份的叔碳酸乙烯酯、15~35重量份的醋酸乙烯酯、I~10重量份的苯乙烯類單體、I~10重量份的活性功能單體、0.05~3重量份的引發(fā)劑、0.01~0.5重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑組成的混合液，在3~5小時內(nèi)均勻滴入到反應(yīng)釜中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2~5小時，降溫出料，制得端羥基聚丙烯酸酯。
[0005](2)將75~90重量份的端羥基聚合物與10~25重量份的二異氰酸酯混合均勻，升溫至60~100°C，反應(yīng)3~6小時制得端異氰酸酯預(yù)聚體。
[0006](3)按照/:/7NC0 (摩爾比)=I:1的比例，將上述所制端羥基聚丙烯酸酯和端異氰酸酯預(yù)聚體加入反應(yīng)爸中，升溫至50~100°C,反應(yīng)4~7小時,制得聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂。[0007]步驟(1)中的(甲基)丙烯酸酯選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯中的一種或幾種的混合物。
[0008]苯乙烯類單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯中的一種或幾種的混合物。
[0009]活性功能單體選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、順丁烯二酸、丙烯腈、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種的混合物。
[0010]引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二碳酸二乙基己酯、特丁基過氧化氫、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化苯甲酸特丁酯中的一種或幾種的混合物。
[0011]鏈轉(zhuǎn)移劑選自β —巰基乙醇、3 —巰基丙醇、3 —巰基一2 — 丁醇、3 —巰基一2 —
戊醇、3 —巰基一 2 —甲基戊醇、6 —巰基己醇中的一種或幾種的混合物。
[0012]步驟(2)中所述的端羥基聚合物選自聚酯二元醇、聚醚二元醇和/或端羥基聚烯烴中的一種或幾種的混合物，端羥基聚合物的數(shù)均分子量為1000~8000。二異氰酸酯選自脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯和/或芳香族二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物。
[0013]本發(fā)明的聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂結(jié)合了聚丙烯酸酯和聚氨酯的特點，使其對極性和非極性塑料薄膜均具有良好的附著力，能有效地適應(yīng)各類塑料薄膜。用本發(fā)明的油墨樹脂制備的復(fù)合油墨用于凹版印刷時，印刷效果良好、適應(yīng)性強。
【具體實施方式】
[0014]實施例1
(1)將40Kg乙酸乙酯加入到反應(yīng)釜中，升溫至50°C，待溫度穩(wěn)定后，將15Kg甲基丙烯酸甲酯、IOKg叔碳酸乙烯酯、20Kg醋酸乙烯酯、5Kg苯乙烯、4Kg丙烯酸、0.5Kg偶氮二異丁腈、0.2Kgi3 —巰基乙醇組成的混合液，在3小時內(nèi)均勻滴入到反應(yīng)釜中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時，降溫出料，制得端羥基聚丙烯酸酯。
[0015](2)將75Kg聚己二酸乙二醇酯與25Kg甲苯二異氰酸酯混合均勻，升溫至60°C,反應(yīng)4小時制得端異氰酸酯預(yù)聚體。
[0016](3)按照/?:/?NC0 (摩爾比)= 1:1的比例,將50Kg上述所制端羥基聚丙烯酸酯和23Kg端異氰酸酯預(yù)聚體加入反應(yīng)釜中，升溫至60°C，反應(yīng)4小時，制得聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂。
[0017]實施例2
(I)將50Kg乙酸乙酯加入到反應(yīng)釜中，升溫至90°C，待溫度穩(wěn)定后，將21Kg丙烯酸乙酯、15Kg叔碳酸乙烯酯、25Kg醋酸乙烯酯、7Kg甲基苯乙烯、3Kg丙烯酰胺、IKg過氧化二苯甲酰、0.3Kg3 一巰基一 2 —丁醇組成的混合液，在4小時內(nèi)均勻滴入到反應(yīng)釜中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時，降溫出料，制得端羥基聚丙烯酸酯。
[0018](2)將SOKg聚己二酸丁二醇酯與20Kg六亞甲基二異氰酸酯混合均勻，升溫至80V，反應(yīng)5小時制得端異氰酸酯預(yù)聚體。
[0019](3)按照/?:nNC0 (摩爾比)= 1:1的比例,將59Kg上述所制端羥基聚丙烯酸酯和21Kg端異氰酸酯預(yù)聚體加入反應(yīng)釜中，升溫至90°C，反應(yīng)6小時，制得聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂。
[0020]實施例3
(I)將36Kg乙酸乙酯加入到反應(yīng)釜中，升溫至80°C，待溫度穩(wěn)定后，將25Kg甲基丙烯酸丁酯、17Kg叔碳酸乙烯酯、30Kg醋酸乙烯酯、4Kg叔丁基苯乙烯、6Kg順丁烯二酸、1.5Kg過氧化二碳酸二異丙酯、0.lKg3 —巰基一 2—戊醇組成的混合液，在5小時內(nèi)均勻滴入到反應(yīng)釜中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時，降溫出料，制得端羥基聚丙烯酸酯。
[0021](2)將77Kg聚丙二醇與23Kg苯二亞甲基二異氰酸酯混合均勻，升溫至70°C，反應(yīng)5小時制得端異氰酸酯預(yù)聚體。
[0022](3)按照/7QH:/7nco (摩爾比)=I:1的比例，將60Kg上述所制端羥基聚丙烯酸酯和27Kg端異氰酸酯預(yù)聚體加入反應(yīng)釜中，升溫至100°C，反應(yīng)5小時，制得聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂。
[0023]實施例4
(I)將55Kg乙酸乙酯加入到反應(yīng)釜中，升溫至60°C，待溫度穩(wěn)定后，將27Kg丙烯酸異辛酯、8Kg叔碳酸乙烯酯、32Kg醋酸乙烯酯、2.5Kg甲氧基苯乙烯、8Kg丙烯酸縮水甘油酯、
2.2Kg特丁基過氧化氫、0.07Kg3 一巰基一 2 —甲基戊醇組成的混合液，在4小時內(nèi)均勻滴入到反應(yīng)釜中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時，降溫出料，制得端羥基聚丙烯酸酯。
[0024](2)將85Kg端羥基聚丁二烯與15Kg 二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯混合均勻，升溫至90°C，反應(yīng)5小時制得端異氰酸酯預(yù)聚體。
[0025](3)按照/7QH:/7nco (摩爾比)=I:1的比例，將51Kg上述所制端羥基聚丙烯酸酯和24Kg端異氰酸酯預(yù)聚體加入反應(yīng)釜中，升溫至75°C，反應(yīng)7小時，制得聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂。
[0026]實施例5
分別用本發(fā)明實施例1、2、3和4制備的聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂29kg生產(chǎn)凹版印刷用復(fù)合油墨的工藝如下:將上述原料放入容器內(nèi)，并在容器內(nèi)加入3Kg聚酮樹脂、35Kg乙酸乙酯、32Kg鈦白粉、IKg聚乙烯蠟和2Kg氣相二氧化硅，用高速分散機攪拌20分鐘后，將物料取出，送入砂磨機中進行砂磨，待細度低于10微米時出料，過濾，檢驗合格后，包裝，即得用于凹版印刷的復(fù)合油墨。所制凹版印刷用復(fù)合油墨的各項檢測指標如表1所示。
[0027]表1所制油墨的各項檢測指標
【權(quán)利要求】
1.一種聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂，是通過以下步驟制備得到: (1)將30~60重量份的乙酸乙酯加入到反應(yīng)釜中，升溫至50°C~90°C，待溫度穩(wěn)定后，將10~30重量份的(甲基)丙烯酸酯、5~20重量份的叔碳酸乙烯酯、15~35重量份的醋酸乙烯酯、I~10重量份的苯乙烯類單體、I~10重量份的活性功能單體、0.05~3重量份的引發(fā)劑、0.01~0.5重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑組成的混合液，在3~5小時內(nèi)均勻滴入到反應(yīng)釜中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2~5小時，降溫出料，制得端羥基聚丙烯酸酯。 (2)將75~90重量份的端羥基聚合物與10~25重量份的二異氰酸酯混合均勻，升溫至60~100°C，反應(yīng)3~6小時制得端異氰酸酯預(yù)聚體。 (3)按照nffl: ηΗ α)(摩爾比)=1: I的比例，將上述所制端羥基聚丙烯酸酯和端異氰酸酯預(yù)聚體加入反應(yīng)爸中，升溫至50~100°C,反應(yīng)4~7小時,制得聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂，其特征在于步驟(1)中所述的(甲基)丙烯酸酯選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂，其特征在于步驟(1)中所述的苯乙烯類單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂，其特征在于步驟(1)中所述的活性功能單體選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、順丁烯二酸、丙烯腈、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂，其特征在于步驟(1)中所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二碳酸二乙基己酯、特丁基過氧化氫、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化苯甲酸特丁酯中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂，其特征在于步驟(1)中所述的鏈轉(zhuǎn)移劑選自β -巰基乙醇、3-巰基丙醇、3-巰基-2- 丁醇、3-巰基-2-戊醇、3-巰基-2-甲基戊醇、6-巰基己醇中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂，其特征在于步驟(2)中所述的端羥基聚合物選自聚酯二元醇、聚醚二元醇和/或端羥基聚烯烴中的一種或幾種的混合物，所述端羥基聚合物的數(shù)均分子量為1000~8000。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯油墨樹脂，其特征在于步驟(2)中所述的二異氰酸酯選自脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯和/或芳香族二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物。
【文檔編號】C08G18/42GK103772639SQ201210400453
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月21日
【發(fā)明者】付勇, 王旭朋 申請人:成都市新津托展油墨有限公司