一種生產(chǎn)碳纖維用的中間相瀝青原料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及生產(chǎn)碳纖維用的中間相瀝青原料及制備方法，用偏光顯微鏡法測量的所述中間相瀝青原料的中間相含量為100％；所述中間相瀝青的紅外吸收光譜圖上S1/S2＞1.7，其中S1為2800～2990cm-1的吸收峰面積，S2為2990～3150cm-1的吸收峰面積；所述中間相瀝青的13C核磁共振譜圖上S3/S4＜19，其中S3是化學(xué)位移為23.8～58.0ppm的吸收峰面積，S4是化學(xué)位移為8.0～23.8ppm的吸收峰面積。采用甲基萘等萘系化合物為原料，以氟化氫-三氟化硼為催化劑，通過控制聚合條件制備上述中間相瀝青。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該中間相瀝青可紡性優(yōu)異，預(yù)氧化性能優(yōu)異，制備工藝簡單易控，適合用作高強(qiáng)度高模量瀝青基碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)原料。
【專利說明】一種生產(chǎn)碳纖維用的中間相瀝青原料及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳素工業(yè)領(lǐng)域，具體涉及一種適用于制備高性能碳纖維的預(yù)氧化性能 優(yōu)異的中間相浙青原料以及制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 高性能碳纖維質(zhì)輕、并具有高強(qiáng)度和高彈性模量，在國防工業(yè)、航空航天、尖端科 技、支柱工業(yè)、日常生活等領(lǐng)域作為高價(jià)值材料發(fā)揮巨大的作用，高性能碳纖維的需求量正 在以大于10%的速度逐年顯著增長。
[0003] 按照所使用的原料分類，碳纖維可分為聚丙烯腈基（PAN)碳纖維、浙青基碳纖維 和黏膠基碳纖維等。目前碳纖維產(chǎn)品主要是前兩種，其中PAN基碳纖維產(chǎn)量約占70 %，浙青 基碳纖維約占30%。由于浙青基碳纖維原料來源廣泛、生產(chǎn)成本低、價(jià)格約為PAN基碳纖維 的1/3?1/4、碳收率高、剛性好、導(dǎo)熱性能優(yōu)異等顯著特點(diǎn)而受到業(yè)界的極大關(guān)注。
[0004] 浙青基碳纖維是指以浙青等富含稠環(huán)芳烴化合物和雜環(huán)化合物的混合物為原料， 通過紡絲、預(yù)氧化、碳化處理制備的一類碳纖維。按照其性能的差異又分為通用型浙青基碳 纖維和高性能浙青基碳纖維，前者是由各向同性浙青制備，又稱各向同性浙青碳纖維，后者 由中間相浙青制備，故又稱為中間相浙青碳纖維。中間相浙青是通過煤焦油浙青、石油浙青 等為原料經(jīng)過熱縮聚反應(yīng)制得、或者以稠環(huán)芳烴化合物如萘、蒽等以及這些化合物的衍生 物為原料，經(jīng)過催化縮合而成的、平均分子質(zhì)量在400到幾千的向列型液晶，其旋光各向異 性是由于扁平的稠環(huán)芳烴分子的有序排列結(jié)構(gòu)所致。當(dāng)這種中間相浙青在熔融紡絲時(shí)，熔 體通過紡絲孔時(shí)由于受到應(yīng)力作用，使扁平的芳烴分子按纖維的軸向取向排列，保持這種 取向結(jié)構(gòu)在后續(xù)的預(yù)氧化和碳化工程中不被破壞，最終可以得到取向性良好的高性能浙青 基碳纖維。
[0005] 工業(yè)上的中間相浙青紡絲，一般都是浙青被加熱至熔融流動(dòng)狀態(tài)之后，經(jīng)過含有 數(shù)百?數(shù)千個(gè)孔的噴絲板噴出成為數(shù)百?數(shù)千根單絲；每幾千根單絲隨即被收集成纖維束 進(jìn)行收卷。然后在下一步的預(yù)氧化階段和碳化階段，都是直接以這樣的纖維束的形式、或者 幾束合并為一束的形式進(jìn)行連續(xù)化的處理。預(yù)氧化處理過程中，纖維束中緊密相連的單絲 之間非常容易發(fā)生熔融、粘連現(xiàn)象，不僅導(dǎo)致絲束起毛嚴(yán)重甚至斷絲等現(xiàn)象，影響生產(chǎn)的順 利進(jìn)行，還會(huì)因表面缺陷嚴(yán)重，導(dǎo)致最終制備的碳纖維強(qiáng)度低下。
[0006] 為了避免預(yù)氧化過程中單絲之間發(fā)生熔融、粘連的不良現(xiàn)象，人們?cè)噲D采用調(diào)節(jié) 優(yōu)化預(yù)氧化過程的各個(gè)工藝條件來解決，包括預(yù)氧化升溫速率、溫度、時(shí)間、氛圍氣流速、絲 束行走速度等。但是即使這些條件都設(shè)定在最優(yōu)值，單絲粘連的現(xiàn)象也無法全部消除。有人 采用改變氛圍氣體的種類，例如用氧化能力強(qiáng)的臭氧、二氧化硫或二氧化氮等代替空氣或 者氧氣，但是由于這些氣體腐蝕性強(qiáng)，一方面必須對(duì)預(yù)氧化設(shè)備進(jìn)行防腐蝕處理，另一方面 還必須增設(shè)特殊的處理設(shè)備來處理使用過后的這些氧化物，從而造成生產(chǎn)成本的提高。還 有人提出使用硅粉、油劑等防粘劑等對(duì)絲束進(jìn)行預(yù)處理然后再進(jìn)行預(yù)氧化的技術(shù)，由于在 后續(xù)的碳化處理前，這些防粘劑必須去除，所以增加了生產(chǎn)過程的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本。也有 人提出了使用轉(zhuǎn)輥、導(dǎo)向輥等對(duì)發(fā)生粘連的纖維束進(jìn)行解織的方法，但這種方法無法消除 纖維表面已經(jīng)形成的缺陷，所以必然導(dǎo)致最終生產(chǎn)的碳纖維強(qiáng)度低下。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種生產(chǎn)碳纖維用 的中間相浙青原料及制備方法。
[0008] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種生產(chǎn)碳纖維用的中間相浙青原 料，其特征在于，用偏光顯微鏡法測量的所述中間相浙青原料的中間相含量為100% ;所述 中間相浙青的紅外吸收光譜圖上S1/S2 > 1. 7,其中S1為2800?2990CHT1的吸收峰面積， S2為2990?3150CHT1的吸收峰面積；所述中間相浙青的13C核磁共振譜圖上S3/S4 < 19， 其中S3是化學(xué)位移為23. 8?58. Oppm的吸收峰面積，S4是化學(xué)位移為8. 0?23. 8ppm的 吸收峰面積。滿足這些指標(biāo)的中間相浙青原料，具有優(yōu)異的預(yù)氧化性能，預(yù)氧化制備工藝過 程簡單易控，生產(chǎn)成本低，所制備的碳纖維表面缺陷少強(qiáng)度高，適合用作高強(qiáng)度高模量浙青 基碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)原料。
[0009] 所述的中間相浙青原料的中間相含量為100%。如果中間相含量低，一方面，熔融 狀態(tài)時(shí)各向同性組分和各向異性組份將發(fā)生相分離，妨礙紡絲的正常進(jìn)行。另一方面，中間 相含量低的浙青原料，最終將無法得到高性能中間相碳纖維。所以中間相含量為100%。
[0010] 所述的中間相浙青，其紅外吸收光譜圖上Sl/S2> 1. 7,其中S1為2800?2990CHT1 的吸收峰面積，S2為2990?3150CHT1的吸收峰面積。紅外吸收光譜2800?2990CHT1是 脂肪C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，2990?3150cm- 1是芳香C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰。用2800? 2990CHT1吸收峰面積與2990?3150CHT 1吸收峰面積S2的比值S1/S2,來表示分子結(jié)構(gòu)中 脂肪碳與芳香碳相對(duì)含量的多少。該值越大，說明中間相浙青分子中脂肪碳含量越高，則紡 制出來的浙清纖維的預(yù)氧化性能越好。S1/S2 > 1. 7,說明脂肪碳與芳香碳含量之比要大于 1. 7。如果S1/S2 < 1. 7,則分子結(jié)構(gòu)中芳香碳結(jié)構(gòu)相對(duì)含量過高，浙青纖維的氧化性能差， 氧化速度慢，預(yù)氧化過程中容易出現(xiàn)單絲粘連現(xiàn)象，不利于連續(xù)化生產(chǎn)。
[0011] 所述的中間相浙青，13C核磁共振譜圖上，S3/S4< 19,其中S3是化學(xué)位移為 23. 8?58. Oppm的吸收峰面積，S4為8. 0?23. 8ppm的吸收峰面積。13C-NMR能夠檢測有 機(jī)化合物中碳骨架的結(jié)構(gòu)組成，化學(xué)位移在8. 0?23. 8ppm的吸收峰對(duì)應(yīng)的是脂肪族機(jī)構(gòu) 中的直鏈烷基碳原子，而23. 8?58. Oppm的吸收峰對(duì)應(yīng)的是脂肪族結(jié)構(gòu)中的環(huán)烷碳原子。 用8. 0?23. 8ppm的吸收峰面積S3與23. 8?58. Oppm的吸收峰面積S4之比S3/S4,來 表示浙清分子的脂肪族結(jié)構(gòu)中環(huán)烷碳原子與直鏈烷基碳原子含量之比。該值越小，表示環(huán) 烷碳原子含量相對(duì)少，直鏈烷基碳原子含量多，這樣的中間相浙青所紡制的纖維預(yù)氧化性 能就越好。S3/S4< 19,說明環(huán)烷碳原子與直鏈烷基碳原子的含量比要小于19。如果S3/ S4 > 19,則環(huán)烷碳結(jié)構(gòu)含量相對(duì)較多，浙青纖維的氧化性能差，氧化速度慢，預(yù)氧化過程中 容易出現(xiàn)單絲粘連現(xiàn)象，不利于連續(xù)化生產(chǎn)。
[0012] 一種生產(chǎn)碳纖維用的中間相浙青原料的制備方法，其特征在于，該方法為：以萘系 化合物為原料，在以氟化氫和三氟化硼為催化劑下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中氟化氫的用量為原 料摩爾數(shù)的5?15倍，三氟化硼的用量為原料摩爾數(shù)的0. 2?1. 0倍；
[0013] 聚合反應(yīng)溫度是250?300°C，當(dāng)溫度高于300°C時(shí)，反應(yīng)劇烈，造成甲基萘過度聚 合，得到的浙青軟化點(diǎn)高。當(dāng)溫度小于250°C時(shí)，無法得到中間相含量為100%的浙青。
[0014] 聚合反應(yīng)時(shí)間隨著原料種類、反應(yīng)溫度以及催化劑用量不同而變化，通常30? 300分鐘，優(yōu)選60?240分鐘。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于300分鐘時(shí)，將會(huì)造成過度聚合，得到的浙 青軟化點(diǎn)偏高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于30分鐘時(shí)，反應(yīng)不充分，無法得到中間相含量為100%的浙 青。
[0015] 當(dāng)聚合反應(yīng)結(jié)束后，除去催化劑HF-BF3，所得產(chǎn)物在溫度為350°C?450°C，持續(xù)吹 入氮?dú)?. 0分鐘?20小時(shí)，分離出低沸點(diǎn)產(chǎn)物，得到中間相浙青。
[0016] 所述的萘系化合物是稠環(huán)芳烴化合物以及稠環(huán)芳烴化合物的衍生物，或者含有稠 環(huán)芳烴化合物鏈段的縮合物；所述的稠環(huán)芳烴化合物為萘、蒽、菲或苊。
[0017] 所述的萘系化合物為甲基萘或者二甲基萘。
[0018] 所述的聚合反應(yīng)在帶有攪拌裝置的耐酸腐蝕反應(yīng)器中進(jìn)行，攪拌操作貫穿整個(gè)聚 合過程和整個(gè)低沸點(diǎn)產(chǎn)物分離過程。
[0019] 所述的聚合反應(yīng)過程中反應(yīng)器中通常充惰性氣體進(jìn)行保護(hù)。
[0020] 為了解決浙青纖維在預(yù)氧化處理階段的熔融粘連問題，本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)最簡單 有效的方法是從中間相浙清原料入手，即開發(fā)一種中間相浙青原料，由此原料紡出來的纖 維本身就具有優(yōu)異的預(yù)氧化性能，即氧化反應(yīng)速度快，在較低的溫度下氧化反應(yīng)就能發(fā)生。 這樣的纖維在進(jìn)入預(yù)氧化反應(yīng)器后，在升溫過程中，每根單絲的氧化反應(yīng)就已經(jīng)發(fā)生，那么 單絲就不會(huì)出現(xiàn)熔融粘連現(xiàn)象了。具有怎樣的分子結(jié)構(gòu)特征的浙青原料預(yù)氧化性能好呢？ 本發(fā)明人通過對(duì)中間相浙青的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行認(rèn)真研究，結(jié)合大量的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)了滿足 上述要求的中間相浙青原料的分子結(jié)構(gòu)特性指標(biāo)以及制備該浙青原料的方法。研究發(fā)現(xiàn)， 一、脂肪碳結(jié)構(gòu)比芳香碳結(jié)構(gòu)更容易發(fā)生氧化反應(yīng)，因此浙青分子結(jié)構(gòu)中，脂肪碳結(jié)構(gòu)含量 越多就越有利于預(yù)氧化生產(chǎn)過程。二、脂肪碳結(jié)構(gòu)又分為環(huán)燒碳結(jié)構(gòu)和直鏈烷基碳結(jié)構(gòu)，其 中的環(huán)烷碳結(jié)構(gòu)發(fā)生氧化反應(yīng)即脫氫之后，就變成了芳香碳結(jié)構(gòu)，其氧化能力就會(huì)下降。因 此，脂肪碳結(jié)構(gòu)中環(huán)烷碳的含量越少，即直鏈烷基碳結(jié)構(gòu)的含量越多，才越有利于浙青纖維 的快速氧化。上述的脂肪碳結(jié)構(gòu)和芳香碳結(jié)構(gòu)含量的相對(duì)多少，可以通過紅外吸收譜圖上 對(duì)應(yīng)特征峰面積的比值來表征，該值越大越好。上述的脂肪碳結(jié)構(gòu)中環(huán)烷碳結(jié)構(gòu)與直鏈烷 基碳結(jié)構(gòu)含量的相對(duì)多少，可以通過 13C核磁共振譜圖上對(duì)應(yīng)的特征峰面積之比來反映，該 值越小越好。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)浙青原料的分子結(jié)構(gòu)特征同時(shí)滿足S1/S2大于1. 7和S3/S4小于 19這兩個(gè)條件時(shí)，所制備的浙青纖維單絲的氧化反應(yīng)性非常好，反應(yīng)速度快，在預(yù)氧化處理 的升溫階段就已經(jīng)完成了預(yù)氧化反應(yīng)，有效地避免了熔融粘連現(xiàn)象。具有這種特征的中間 相浙青，主要通過以萘系化合物為原料進(jìn)行制備，需要控制聚合反應(yīng)條件。以煤焦油、重油 浙青為原料的合成路線雖然理論上也能夠制備滿足要求的中間相浙青，但其反應(yīng)工藝過程 將非常復(fù)雜，而通常公開的合成方法制備的中間相浙青則難以滿足以上特征指標(biāo)?；谝?上大量實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，完成本發(fā)明專利的內(nèi)容。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，該中間相浙青預(yù)氧化性能優(yōu)異，浙青單絲的氧化反應(yīng)速度快，有 效避免預(yù)氧化處理工程中熔融粘連的問題，能夠保證生產(chǎn)操作的順利進(jìn)行，也使得預(yù)氧化 工藝過程簡單易控，生產(chǎn)成本低，所制備的碳纖維表面缺陷少強(qiáng)度高，適合用作高強(qiáng)度高模 量浙青基碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)原料。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下通過具體實(shí)施方法進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明的應(yīng)用范圍不僅僅限于下列 實(shí)施例。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 將甲基萘、氟化氫和三氟化硼化合物以1 : 5 : 0.5的摩爾比例加入反應(yīng)器，在 280°C反應(yīng)120分鐘后，排放出催化劑氟化氫和三硼化氟并且回收使用。然后將反應(yīng)器升溫 至350°C，持續(xù)通入氮?dú)?小時(shí)以去除低沸點(diǎn)產(chǎn)物，降溫得到中間相浙青。測量該中間相浙 青用的中間相含量為100%，紅外吸收光譜圖上S1/S2為2. 11，13C核磁共振譜圖上S3/S4為 3. 76。
[0025] 將該中間相浙清在320°C進(jìn)行熔融紡絲之后，將浙青纖維絲束在空氣氛圍中進(jìn)行 預(yù)氧化處理，溫度條件為以5°C /min從室溫到100°C、0. 5°C /min從100°C到300°C、在300°C 下保持20min，浙青纖維的預(yù)氧化性能優(yōu)良、單絲無熔融粘連現(xiàn)象、處理過程順利。將預(yù)氧 絲在氮?dú)夥諊?、以l〇°C /min從室溫升溫到2500°C下、保持lOmin的條件下進(jìn)行碳化處 理，得到浙青基碳纖維，檢測觀察絲束外表光滑毫無起毛現(xiàn)象、也無粘連痕跡，拉伸強(qiáng)度為 3. 75GPa，拉伸模量為752GPa。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 將甲基萘、氟化氫和三氟化硼化合物以1 : 10 : 0.5的摩爾比例加入反應(yīng)器，在 280°C反應(yīng)120分鐘后，排放出催化劑氟化氫和三硼化氟并且回收使用。然后將反應(yīng)器升溫 至350°C，持續(xù)通入氮?dú)?小時(shí)以去除低沸點(diǎn)產(chǎn)物，降溫得到中間相浙青。測量該中間相浙 青用的中間相含量為100%，紅外吸收光譜圖上S1/S2為2. 17,13C核磁共振譜圖上S3/S4為 1. 22。
[0028] 將該中間相浙清在320°C進(jìn)行熔融紡絲之后，將浙青纖維絲束在空氣氛圍中進(jìn)行 預(yù)氧化處理，溫度條件為以5°C /min從室溫到100°C、0. 5°C /min從100°C到300°C、在300°C 下保持20min，浙青纖維的預(yù)氧化性能優(yōu)良、單絲無熔融粘連現(xiàn)象、處理過程順利。將預(yù)氧 絲在氮?dú)夥諊小⒁詌〇°C /min從室溫升溫到2500°C下、保持lOmin的條件下進(jìn)行碳化處 理，得到浙青基碳纖維，檢測觀察絲束外表光滑毫無起毛現(xiàn)象、也無粘連痕跡，拉伸強(qiáng)度為 3. 70GPa，拉伸模量為738GPa。
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 將甲基萘、氟化氫和三氟化硼化合物以1 : 15 : 0.5的摩爾比例加入反應(yīng)器，在 280°C反應(yīng)120分鐘后，排放出催化劑氟化氫和三硼化氟并且回收使用。然后將反應(yīng)器升溫 至350°C，持續(xù)通入氮?dú)?小時(shí)以去除低沸點(diǎn)產(chǎn)物，降溫得到中間相浙青。測量該中間相浙 青用的中間相含量為100%，紅外吸收光譜圖上S1/S2為2. 29,13C核磁共振譜圖上S3/S4為 1. 04。
[0031] 將該中間相浙清在320°C進(jìn)行熔融紡絲之后，將浙青纖維絲束在空氣氛圍中進(jìn)行 預(yù)氧化處理，溫度條件為以5°C /min從室溫到100°C、0. 5°C /min從100°C到300°C、在300°C 下保持20min，浙青纖維的預(yù)氧化性能優(yōu)良、單絲無熔融粘連現(xiàn)象、處理過程順利。將預(yù)氧 絲在氮?dú)夥諊?、以l〇°C /min從室溫升溫到2500°C下、保持lOmin的條件下進(jìn)行碳化處 理，得到浙青基碳纖維，檢測觀察絲束外表光滑毫無起毛現(xiàn)象、也無粘連痕跡，拉伸強(qiáng)度為 3. 72GPa，拉伸模量為720GPa。
[0032] 實(shí)施例4
[0033] 將甲基萘、氟化氫和三氟化硼化合物以1 : 10 : 0.2的摩爾比例加入反應(yīng)器，在 280°C反應(yīng)120分鐘后，排放出催化劑氟化氫和三硼化氟并且回收使用。然后將反應(yīng)器升溫 至350°C，持續(xù)通入氮?dú)?小時(shí)以去除低沸點(diǎn)產(chǎn)物，降溫得到中間相浙青。測量該中間相浙 青用的中間相含量為100%，紅外吸收光譜圖上S1/S2為2. 12,13C核磁共振譜圖上S3/S4為 3. 55〇
[0034] 將該中間相浙清在320°C進(jìn)行熔融紡絲之后，將浙青纖維絲束在空氣氛圍中進(jìn)行 預(yù)氧化處理，溫度條件為以5°C /min從室溫到100°C、0. 5°C /min從100°C到300°C、在300°C 下保持20min，浙青纖維的預(yù)氧化性能優(yōu)良、單絲無熔融粘連現(xiàn)象、處理過程順利。將預(yù)氧 絲在氮?dú)夥諊小⒁詌〇°C /min從室溫升溫到2500°C下、保持lOmin的條件下進(jìn)行碳化處 理，得到浙青基碳纖維，檢測觀察絲束外表光滑毫無起毛現(xiàn)象、也無粘連痕跡，拉伸強(qiáng)度為 3. 68GPa，拉伸模量為740GPa。
[0035] 實(shí)施例5
[0036] 將甲基萘、氟化氫和三氟化硼化合物以1 : 10 : 1的摩爾比例加入反應(yīng)器，在 280°C反應(yīng)120分鐘后，排放出催化劑氟化氫和三硼化氟并且回收使用。然后將反應(yīng)器升溫 至350°C，持續(xù)通入氮?dú)?小時(shí)以去除低沸點(diǎn)產(chǎn)物，降溫得到中間相浙青。測量該中間相浙 青用的中間相含量為100%，紅外吸收光譜圖上S1/S2為2. 16,13C核磁共振譜圖上S3/S4為 1. 17。
[0037] 將該中間相浙清在320°C進(jìn)行熔融紡絲之后，將浙青纖維絲束在空氣氛圍中進(jìn)行 預(yù)氧化處理，溫度條件為以5°C /min從室溫到100°C、0. 5°C /min從100°C到300°C、在300°C 下保持20min，浙青纖維的預(yù)氧化性能優(yōu)良、單絲無熔融粘連現(xiàn)象、處理過程順利。將預(yù)氧 絲在氮?dú)夥諊小⒁詌〇°C /min從室溫升溫到2500°C下、保持lOmin的條件下進(jìn)行碳化處 理，得到浙青基碳纖維，檢測觀察絲束外表光滑毫無起毛現(xiàn)象、也無粘連痕跡，拉伸強(qiáng)度為 3. 70GPa，拉伸模量為728GPa。
[0038] 比較例1 (氟化氫含量）
[0039] 將甲基萘、氟化氫和三氟化硼化合物以1 : 0.5 : 0.5的摩爾比例加入反應(yīng)器，在 280°C反應(yīng)120分鐘后，排放出催化劑氟化氫和三硼化氟并且回收使用。然后將反應(yīng)器升溫 至350°C，持續(xù)通入氮?dú)?小時(shí)以去除低沸點(diǎn)產(chǎn)物，降溫得到中間相浙青。測量該中間相浙 青用的中間相含量為100%，紅外吸收光譜圖上S1/S2為1. 56,13C核磁共振譜圖上S3/S4為 2. 03。
[0040] 將該中間相浙清在320°C進(jìn)行熔融紡絲之后，將浙青纖維絲束在空氣氛圍中進(jìn)行 預(yù)氧化處理，溫度條件為以5°C /min從室溫到100°C、0. 5°C /min從100°C到300°C、在300°C 下保持20min，纖維束中單絲之間出現(xiàn)熔融粘連甚至斷絲，處理過程不暢，氧化性能差。這 是由于浙青原料分子中芳香碳結(jié)構(gòu)含量高，所以氧化速度慢造成的。將預(yù)氧絲在氮?dú)夥諊?中、以10°C /min從室溫升溫到2500°C下、保持lOmin的條件下進(jìn)行碳化處理，得到浙青基 碳纖維，檢測觀察絲束外表起毛嚴(yán)重、單絲之間有粘連，拉伸強(qiáng)度為3. 50GPa，拉伸模量為 580GPa。
[0041] 比較例2 (三氟化硼含量）
[0042] 將甲基萘、氟化氫和三氟化硼化合物以1 : 10 : 0.1的摩爾比例加入反應(yīng)器，在 280°C反應(yīng)120分鐘后，排放出催化劑氟化氫和三硼化氟并且回收使用。然后將反應(yīng)器升溫 至350°C，持續(xù)通入氮?dú)?小時(shí)以去除低沸點(diǎn)產(chǎn)物，降溫得到中間相浙青。測量該中間相浙 青用的中間相含量為100%，紅外吸收光譜圖上S1/S2為2. 02,13C核磁共振譜圖上S3/S4為 27. 57。
[0043] 將該中間相浙清在320°C進(jìn)行熔融紡絲之后，將浙青纖維絲束在空氣氛圍中進(jìn)行 預(yù)氧化處理，溫度條件為以5°C /min從室溫到100°C、0. 5°C /min從100°C到300°C、在300°C 下保持20min，纖維束中單絲之間出現(xiàn)熔融粘連甚至斷絲，處理過程不暢，氧化性能差這是 由于浙青原料中環(huán)烷碳結(jié)構(gòu)含量高，所以氧化速度慢造成的。將預(yù)氧絲在氮?dú)夥諊?、?10°C /min從室溫升溫到2500°C下、保持lOmin的條件下進(jìn)行碳化處理，得到浙青基碳纖維， 檢測觀察絲束外表起毛嚴(yán)重、單絲之間有粘連，拉伸強(qiáng)度為3. 40GPa，拉伸模量為530GPa。
[0044] 實(shí)施例6 (溫度）
[0045] 將甲基萘、氟化氫和三氟化硼化合物以1 : 10 : 0.5的摩爾比例加入反應(yīng)器，在 250°C反應(yīng)120分鐘后，排放出催化劑氟化氫和三硼化氟并且回收使用。然后將反應(yīng)器升溫 至350°C，持續(xù)通入氮?dú)?小時(shí)以去除低沸點(diǎn)產(chǎn)物，降溫得到中間相浙青。測量該中間相浙 青用的中間相含量為100%，紅外吸收光譜圖上S1/S2為2. 25,13C核磁共振譜圖上S3/S4為 1. 13。
[0046] 將該中間相浙清在320°C進(jìn)行熔融紡絲之后，將浙青纖維絲束在空氣氛圍中進(jìn)行 預(yù)氧化處理，溫度條件為以5°C /min從室溫到100°C、0. 5°C /min從100°C到300°C、在300°C 下保持20min，浙青纖維的預(yù)氧化性能優(yōu)良、單絲無熔融粘連現(xiàn)象、處理過程順利。將預(yù)氧 絲在氮?dú)夥諊?、以l〇°C /min從室溫升溫到2500°C下、保持lOmin的條件下進(jìn)行碳化處 理，得到浙青基碳纖維，檢測觀察絲束外表光滑毫無起毛現(xiàn)象、也無粘連痕跡，拉伸強(qiáng)度為 3. 66GPa，拉伸模量為742GPa。
[0047] 實(shí)施例7 (溫度）
[0048] 將甲基萘、氟化氫和三氟化硼化合物以1 : 10 : 0.5的摩爾比例加入反應(yīng)器，在 300°C反應(yīng)120分鐘后，排放出催化劑氟化氫和三硼化氟并且回收使用。然后將反應(yīng)器升溫 至350°C，持續(xù)通入氮?dú)?小時(shí)以去除低沸點(diǎn)產(chǎn)物，降溫得到中間相浙青。測量該中間相浙 青用的中間相含量為100%，紅外吸收光譜圖上S1/S2為2. 06,13C核磁共振譜圖上S3/S4為 5. 67。
[0049] 將該中間相浙清在320°C進(jìn)行熔融紡絲之后，將浙青纖維絲束在空氣氛圍中進(jìn)行 預(yù)氧化處理，溫度條件為以5°C /min從室溫到100°C、0. 5°C /min從100°C到300°C、在300°C 下保持20min，浙青纖維的預(yù)氧化性能優(yōu)良、單絲無熔融粘連現(xiàn)象、處理過程順利。將預(yù)氧 絲在氮?dú)夥諊小⒁詌〇°C /min從室溫升溫到2500°C下、保持lOmin的條件下進(jìn)行碳化處 理，得到浙青基碳纖維，檢測觀察絲束外表光滑毫無起毛現(xiàn)象、也無粘連痕跡，拉伸強(qiáng)度為 3. 72GPa，拉伸模量為720GPa。
[0050] 比較例3 (溫度）
[0051] 將甲基萘、氟化氫和三氟化硼化合物以1 : 10 : 0.5的摩爾比例加入反應(yīng)器，在 350°C反應(yīng)120分鐘后，排放出催化劑氟化氫和三硼化氟并且回收使用。然后將反應(yīng)器升溫 至350°C，持續(xù)通入氮?dú)?小時(shí)以去除低沸點(diǎn)產(chǎn)物，降溫得到中間相浙青。測量該中間相浙 青用的中間相含量為100%，紅外吸收光譜圖上S1/S2為1. 83,13C核磁共振譜圖上S3/S4為 24. Ο 〇
[0052] 將該中間相浙清在320°C進(jìn)行熔融紡絲，無法進(jìn)行。升溫至350°C之后紡絲，絲條 穩(wěn)定性較差，觀察到有浙青分解氣體產(chǎn)生。將浙青纖維絲束在空氣氛圍中進(jìn)行預(yù)氧化處 理，溫度條件為以5°C /min從室溫到100°C、0. 5°C /min從100°C到300°C、在300°C下保持 20min，纖維束中單絲之間出現(xiàn)熔融粘連甚至斷絲，處理過程不暢，氧化性能差。這是由于浙 青原料中環(huán)烷碳結(jié)構(gòu)的含量高，所以氧化速度慢造成的。將預(yù)氧絲在氮?dú)夥諊小⒁詌〇°C/ min從室溫升溫到2500°C下、保持lOmin的條件下進(jìn)行碳化處理，得到浙青基碳纖維，檢測 觀察絲束外表起毛嚴(yán)重、單絲之間有粘連，拉伸強(qiáng)度為3. 03GPa，拉伸模量為510GPa。
[0053] 比較例4 (溫度）
[0054] 將甲基萘、氟化氫和三氟化硼化合物以1 : 10 : 0.5的摩爾比例加入反應(yīng)器，在 200°C反應(yīng)120分鐘后，排放出催化劑氟化氫和三硼化氟并且回收使用。然后將反應(yīng)器升溫 至350°C，持續(xù)通入氮?dú)?小時(shí)以去除低沸點(diǎn)產(chǎn)物，降溫得到中間相浙青。測量該中間相浙 青用的中間相含量為25%。這樣的浙青產(chǎn)物中間相含量低，熔融狀態(tài)時(shí)各向同性組分和各 向異性組份將發(fā)生相分離，無法正常紡絲。雖然采用再次升溫縮聚反應(yīng)提高中間相含量的 方法，但與本發(fā)明提供的技術(shù)比較，操作復(fù)雜、成本高，工業(yè)上不可行。
[0055] 比較例5 (原料）
[0056] 將重油浙青400?540°C的餾分油3000g與150g聚甲基丙烯酸甲酯混合，加入高 壓反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獯祾?，流量?L/min，啟動(dòng)攪拌，在反應(yīng)溫度為270°C下反應(yīng)5小時(shí) 后，將反應(yīng)壓力增加至3MPa，升溫至350°C繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，釋放壓力，緩慢降溫得到中間相 浙青。測量該中間相浙青用的中間相含量為100%，軟化點(diǎn)為270°C。紅外吸收光譜圖上 S1/S2為0. 83,13C核磁共振譜圖上S3/S4為4. 89。
[0057] 將該中間相浙清在320°C進(jìn)行熔融紡絲，無法進(jìn)行。升溫至330°C之后紡絲，絲條 穩(wěn)定性較差，觀察到有浙青分解氣體產(chǎn)生。將浙青纖維絲束在空氣氛圍中進(jìn)行預(yù)氧化處 理，溫度條件為以5°C /min從室溫到100°C、0. 5°C /min從100°C到300°C、在300°C下保持 20min，纖維束中單絲之間出現(xiàn)熔融粘連甚至斷絲，處理過程不暢，氧化性能差。這是由于浙 青原料中芳香碳結(jié)構(gòu)含量高，所以氧化速度慢造成的。將預(yù)氧絲在氮?dú)夥諊?、以l〇°C / min從室溫升溫到2500°C下、保持lOmin的條件下進(jìn)行碳化處理，得到浙青基碳纖維，檢測 觀察絲束外表起毛嚴(yán)重、單絲之間有粘連，拉伸強(qiáng)度為3. 26GPa，拉伸模量為520GPa。
[0058] 以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)該指出，對(duì) 于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行 若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0059] 對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。 對(duì)這些實(shí)施例的多種修飾對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的 一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明 將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一 致的最寬的范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種生產(chǎn)碳纖維用的中間相浙青原料，其特征在于，用偏光顯微鏡法測量的所述中 間相浙青原料的中間相含量為100% ;所述中間相浙青的紅外吸收光譜圖上S1/S2 > 1. 7， 其中S1為2800?2990CHT1的吸收峰面積，S2為2990?3150CHT1的吸收峰面積；所述中間 相浙青的 13C核磁共振譜圖上S3/S4 < 19,其中S3是化學(xué)位移為23. 8?58. Oppm的吸收 峰面積，S4是化學(xué)位移為8. 0?23. 8ppm的吸收峰面積。
2. -種如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)碳纖維用的中間相浙青原料的制備方法，其特征在 于，該方法為：以萘系化合物為原料，在以氟化氫和三氟化硼為催化劑下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其 中氟化氫的用量為原料摩爾數(shù)的5?15倍，三氟化硼的用量為原料摩爾數(shù)的0.2?1.0倍； 聚合反應(yīng)溫度是250?300°C，反應(yīng)時(shí)間為30?300分鐘，當(dāng)聚合反應(yīng)結(jié)束后，除去催化劑 HF-BF3，升溫至350°C，持續(xù)吹入氮?dú)?小時(shí)，分離出低沸點(diǎn)產(chǎn)物，得到中間相浙青。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生產(chǎn)碳纖維用的中間相浙青原料的制備方法，其特征在 于，所述的萘系化合物是稠環(huán)芳烴化合物以及稠環(huán)芳烴化合物的衍生物，或者含有稠環(huán)芳 烴化合物鏈段的縮合物；所述的稠環(huán)芳烴化合物為萘、蒽、菲或苊。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種生產(chǎn)碳纖維用的中間相浙青原料的制備方法，其特 征在于，所述的萘系化合物為甲基萘或者二甲基萘。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生產(chǎn)碳纖維用的中間相浙青原料的制備方法，其特征在 于，所述的聚合反應(yīng)在帶有攪拌裝置的耐酸腐蝕反應(yīng)器中進(jìn)行，攪拌操作貫穿整個(gè)聚合過 程和整個(gè)低沸點(diǎn)產(chǎn)物分離過程。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生產(chǎn)碳纖維用的中間相浙青原料的制備方法，其特征在 于，所述的聚合反應(yīng)過程中反應(yīng)器中通常充惰性氣體進(jìn)行保護(hù)。
【文檔編號(hào)】C08G61/10GK104151531SQ201410394754
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月12日
【發(fā)明者】楊斌, 王新靈, 張媛媛, 劉媛, 袁角亮 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)