羥基錫酸鋅-坡縷石-三聚硫氰酸復(fù)合抑煙阻燃劑的制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有良好抑煙阻燃性能的羥基錫酸鋅-坡縷石-三聚硫氰酸復(fù)合抑煙阻燃劑，是將羥基錫酸鋅-坡縷石黏土復(fù)合物（其結(jié)構(gòu)、性能參見CN102515185A）與三聚硫氰酸以20:1～1:1的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配而得。實(shí)驗(yàn)表明，三聚硫氰酸與羥基錫酸鋅-坡縷石黏土復(fù)合物具有良好的協(xié)同效果，以其為添加劑制備的阻燃材料成碳效果良好，可廣泛應(yīng)用于塑料和各類橡膠的改性中。
【專利說明】羥基錫酸鋅-坡縷石-三聚硫氰酸復(fù)合抑煙阻燃劑的制備 和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合阻燃劑，尤其涉及一種羥基錫酸鋅-坡縷石-三聚硫氰酸復(fù) 合抑煙阻燃劑的制備方法；本發(fā)明同時(shí)還涉及該復(fù)合抑煙阻燃劑的在制備阻燃型高分子材 料中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 近幾十年來，塑料、橡膠、合成纖維等高分子材料及其制品已得到蓬勃的發(fā)展，它 們正在迅速代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鋼材、金屬制品、水泥以及木材、棉等天然聚合物，廣泛的應(yīng)用于工 業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事等國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門。2013年僅塑料的生產(chǎn)量就達(dá)到2. 99億噸，其體積 大大超過同年生產(chǎn)的鋼材體積，已為人們?nèi)粘Ｉ钏仨?。然而，由于大部分高分子材料?燃，越來越多的使用高分子材料，其應(yīng)用在全球范圍內(nèi)導(dǎo)致的火災(zāi)形勢(shì)非常嚴(yán)峻，而且高聚 物燃燒時(shí)不但放出大量的熱，而且常常伴隨有大量的煙和有毒氣體產(chǎn)生，對(duì)人們的生命安 全和財(cái)產(chǎn)造成嚴(yán)重的損害。因此，制備高性能的阻燃材料已經(jīng)是社會(huì)迫切需要解決的問題。
[0003] 目前，制備高性阻燃性能的高分子材料的方法是添加阻燃劑對(duì)其進(jìn)行改性。在眾 多的無鹵阻燃添加劑中，羥基錫酸鋅[ZnSn(0H) 6，ZHS]具有無毒、阻燃、抑煙的優(yōu)點(diǎn)，符合當(dāng) 今綠色阻燃劑的要求，科研工作者對(duì)它的研究發(fā)展非常迅速，有可能成為三氧化二銻的替 代品。坡縷石粘土由于特殊的晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，作為一種納米無機(jī)填料，能起到良好的阻燃 抑煙作用，已被科研工作者廣泛研究。CN 102515185 A提供了一種羥基錫酸鋅-坡縷石粘 土復(fù)合物，其以三水合氯化鋅、氯化錫及坡縷石粘土為原料，采用共沉淀法制備而得。該復(fù) 合物具有高阻燃性能和高抑煙性能，用于制備阻燃聚氯乙烯材料料，可取代目前銻系列的 阻燃抑煙劑，得到阻燃性能、抑煙性能及力學(xué)性能良好的高分子材料。但是該方法制備的羥 基錫酸鋅晶型完整，但晶體粒徑較大，作為阻燃抑煙劑存在用量大，對(duì)材料力學(xué)性能破壞嚴(yán) 重等問題。
[0004] 三嗪類化合物由于氮含量極高（51. 83%)，具有密度高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，可作 為氣體發(fā)生劑，優(yōu)良的阻燃材料成炭劑。眾多的三嗪類化合物中，三聚硫氰酸(化學(xué)名稱為 1，3,5-三嗪-2,4，6-(1!1.3!1.5!1)三硫醇)由于自身無毒、易分散、用量小及工藝操作 安全等特點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用在聚合物改性中，但其單獨(dú)使用對(duì)復(fù)合材料的阻燃性沒有貢獻(xiàn)， 因此，且未見文獻(xiàn)有過關(guān)于三聚硫氰酸的阻燃性能研究的報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，并利用三聚硫氰酸的特點(diǎn)，提供一 種具有良好抑煙阻燃性能的羥基錫酸鋅-坡縷石-三聚硫氰酸復(fù)合抑煙阻燃劑的制備方 法； 本發(fā)明的另一目的是提供一種羥基錫酸鋅-坡縷石-三聚硫氰酸復(fù)合抑煙阻燃劑在制 備阻燃型高分子材料中的應(yīng)用。
[0006] (一）復(fù)合抑煙阻燃劑的制備 1、羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復(fù)合物的制備：將ZnCl2 ·3Η20溶于水中，加入ZnCl2 ·3Η20 質(zhì)量5?20倍的坡縷石粘土，加熱至80?95°C，攪拌20?40min ;調(diào)節(jié)體系的pH =5. 0? 6. 4 ;加入ZnCl2 · 3H20質(zhì)量2?5倍的SnCl4 · 5H20,攪拌10?25min ;調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的最 終pH =9.0?9. 4,室溫晶化3?5 h，過濾沉淀物，洗滌，烘干，研磨，得到羥基錫酸鋅-坡 縷石粘土復(fù)合物，其結(jié)構(gòu)、性能參見CN 102515185 A。
[0007] 2、復(fù)合抑煙阻燃劑的制備：將羥基錫酸鋅-坡縷石黏土與三聚硫氰酸以20:1? 1:1的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配即得。
[0008] 在復(fù)合抑煙阻燃劑中，羥基錫酸鋅-坡縷石黏土主要起到抑煙作用，三聚硫氰酸 主要起到成碳劑的作用，二者復(fù)合后產(chǎn)生很好的協(xié)同作用，使復(fù)合抑煙阻燃劑的阻燃性能 和抑煙效果都有極大的提高；而且，阻燃材料的成碳效果良好，可廣泛應(yīng)用于塑料如聚丙烯 (PP)、聚乙烯（PE)、聚氯乙烯（PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、聚苯乙烯（PS)、 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚酰胺（PA)、聚碳酸酯（PC)等通用塑料的改性中，也可廣泛 應(yīng)用于各類橡膠，如天然橡膠（NR)、丁苯橡膠（SBR)、順丁橡膠（BR)、異戊橡膠（IR)、丁腈橡 膠（NBR)、丁基橡膠（IIR)、氯丁橡膠（CR)、乙丙橡膠（EPDM)及丙烯酸酯橡膠（ACM)等的改性 中。
[0009] (二）阻燃型高分子材料的制備和性能測(cè)試 1、阻燃型高分子材料的制備：將羥基錫酸鋅-坡縷石-三聚硫氰酸復(fù)合抑煙阻燃劑添 加到高分子材料基體中，通過熔融混煉的方法制得阻燃型高分子材料；所述高分子材料基 體為塑料或橡膠；所述羥基錫酸鋅-坡縷石-硫醇復(fù)合阻燃劑的添加量為高分子材料基體 質(zhì)量的20%?45%。
[0010] 2、性能指標(biāo)的測(cè)試：以改性聚丙烯為例，對(duì)以羥基錫酸鋅-坡縷石-三聚硫氰酸復(fù) 合阻燃劑為添加劑制備的阻燃型高分子材料的阻燃性能、抑煙性能及力學(xué)性能進(jìn)行說明。
[0011] (1)阻燃性能：按照GB/ T 2406.2-2009測(cè)試試樣的極限氧指數(shù)；按照GB/ T 2408-2008測(cè)試試樣的水平垂直燃燒性能。結(jié)果如下：34以上，水平燃燒達(dá)到HB-a級(jí)，垂 直燃燒達(dá)到UL94V-0級(jí)。完全滿足GB/T 8624-1997中關(guān)于建筑用材料燃燒級(jí)別達(dá)到&的 規(guī)定及YD/T 1113-2001中關(guān)于電線電纜外皮材料燃燒的規(guī)定。
[0012] (2)煙密度：按照GB/ T 8323. 2-2008測(cè)試試樣的煙密度。在無焰條件下煙密度 小于120。
[0013] (3)力學(xué)性能：按照GB1040進(jìn)行抗拉強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為：抗 拉強(qiáng)度均在11. 5MPa以上，斷裂伸長(zhǎng)率均在125%以上。材料各項(xiàng)性能符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YD/T 1113-2001中關(guān)于電線電纜包皮材料力學(xué)性能的規(guī)定。
[0014] 綜上所述，本發(fā)明制備的復(fù)合阻燃相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有更好的阻燃性能、抑煙性能。 以其為添加劑，制備的改性高分子材料具有良好的阻燃性能、抑煙性能及力學(xué)性能。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明復(fù)合阻燃劑及阻燃高分子材料的制備和性能作進(jìn) 一步說明。
[0016] 實(shí)施例1 (1) 羥基錫酸鋅-坡縷石復(fù)合物的制備：將10 g的Ζηα2·3Η20溶于100 ml蒸餾水 中，加入50 g坡縷石粘土（凹凸棒土)，加熱至80°C，攪拌20 min。用HC1調(diào)節(jié)體系pH =5.0; 加入20 g SnCl4 · 5H20,強(qiáng)烈攪拌10 min，用NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的最終pH =9. 0,室溫下晶 化3 h，過濾沉淀物，洗滌，然后放入烘箱中烘干，研磨過300m篩，得到羥基錫酸鋅-坡縷石 復(fù)合物； (2) 復(fù)合阻燃劑的制備：將羥基錫酸鋅-坡縷石復(fù)合物與三聚硫氰酸以1:1的質(zhì)量比 進(jìn)行復(fù)配即得； (3) 改性聚丙烯的制備：將上述制備的羥復(fù)合阻燃劑添加到聚丙烯基體中(添加量為聚 丙烯質(zhì)量的20%)，通過熔融混煉的常規(guī)工藝及助劑制得阻燃型聚丙烯材料； (4) 阻燃型聚丙烯的性能指標(biāo)：氧指數(shù)為38,水平燃燒達(dá)到HB-a級(jí)，垂直燃燒達(dá)到 UL94V-0級(jí)，無焰條件下煙密度為110,抗拉強(qiáng)度為13 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為140 %。
[0017] 實(shí)施例2 (1) 羥基錫酸鋅-坡縷石復(fù)合物的制備：同實(shí)施例1 ; (2) 復(fù)合阻燃劑的制備：將羥基錫酸鋅-坡縷石復(fù)合物與三聚硫氰酸以5:1的質(zhì)量比 進(jìn)行復(fù)配即得； (3) 改性聚丙烯的制備：將上述制備的羥復(fù)合阻燃劑添加到聚丙烯基體中(添加量為聚 丙烯質(zhì)量的30%)，通過熔融混煉的常規(guī)工藝及助劑制得阻燃型聚丙烯材料； (4) 阻燃型聚丙烯的性能指標(biāo)：氧指數(shù)為37,水平燃燒達(dá)到HB-a級(jí)，垂直燃燒達(dá)到 UL94V-0級(jí)，無焰條件下煙密度為105,抗拉強(qiáng)度為12. 3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為141 %。
[0018] 實(shí)施例3 (1) 羥基錫酸鋅-坡縷石復(fù)合物的制備：同實(shí)施例1 ; (2) 復(fù)合阻燃劑的制備：將羥基錫酸鋅-坡縷石復(fù)合物與三聚硫氰酸以10:1的質(zhì)量比 進(jìn)行復(fù)配即得； (3) 改性聚丙烯的制備：將上述制備的羥復(fù)合阻燃劑添加到聚丙烯基體中(添加量為聚 丙烯質(zhì)量的40%)，通過熔融混煉的常規(guī)工藝及助劑制得阻燃型聚丙烯材料； (4) 阻燃型聚丙烯的性能指標(biāo)：氧指數(shù)為39,水平燃燒達(dá)到HB-a級(jí)，垂直燃燒達(dá)到 UL94V-0級(jí)，無焰條件下煙密度為98,抗拉強(qiáng)度為12 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為135 %。
[0019] 實(shí)施例4 (1) 羥基錫酸鋅-坡縷石復(fù)合物的制備：同實(shí)施例1 ; (2) 復(fù)合阻燃劑的制備：將羥基錫酸鋅-坡縷石復(fù)合物與三聚硫氰酸以15:1的質(zhì)量比 進(jìn)行復(fù)配即得； (3) 改性聚丙烯的制備：將上述制備的羥復(fù)合阻燃劑添加到聚丙烯基體中(添加量為聚 丙烯質(zhì)量的45%)，通過熔融混煉的常規(guī)工藝及助劑制得阻燃型聚丙烯材料； (4) 阻燃型聚丙烯的性能指標(biāo)：氧指數(shù)為40,水平燃燒達(dá)到HB-a級(jí)，垂直燃燒達(dá)到 UL94V-0級(jí)，無焰條件下煙密度為87,抗拉強(qiáng)度為11. 5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為125 %。
[0020] 實(shí)施例5 (1) 羥基錫酸鋅-坡縷石復(fù)合物的制備：同實(shí)施例1 ; (2) 復(fù)合阻燃劑的制備：將羥基錫酸鋅-坡縷石復(fù)合物與三聚硫氰酸以20:1的質(zhì)量比 進(jìn)行復(fù)配即得；
【權(quán)利要求】
1. 一種羥基錫酸鋅-坡縷石-三聚硫氰酸復(fù)合抑煙阻燃劑的制備方法，是將羥基錫酸 鋅-坡縷石黏土復(fù)合物與三聚硫氰酸以20:1?1:1的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配而得。
2. 如權(quán)利要求1所述羥基錫酸鋅-坡縷石-三聚硫氰酸復(fù)合抑煙阻燃劑的制備方法， 其特征在于：羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復(fù)合物的制備工藝為：將ZnCl 2 · 3H20溶于水中，力口 入ZnCl2 · 3H20質(zhì)量5?20倍的坡縷石粘土，加熱至80?95°C，攪拌20?40min ;調(diào)節(jié)體 系的pH =5. 0?6. 4 ;加入ZnCl2 · 3H20質(zhì)量2?5倍的SnCl4 · 5H20,攪拌10?25min ;調(diào) 節(jié)反應(yīng)體系的最終pH =9.0?9. 4,室溫晶化3?5 h，過濾沉淀物，洗漆，烘干，研磨，得到 羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復(fù)合物。
3. 如權(quán)利要求1所述方法制備的羥基錫酸鋅-坡縷石-三聚硫氰酸復(fù)合抑煙阻燃劑在 制備阻燃型高分子材料中的應(yīng)用。
4. 如權(quán)利要求3所述方法羥基錫酸鋅-坡縷石-三聚硫氰酸復(fù)合抑煙阻燃劑在制備阻 燃型高分子材料中的應(yīng)用，其特征在于：將羥基錫酸鋅-坡縷石-三聚硫氰酸復(fù)合抑煙阻燃 劑添加到高分子材料基體中，通過熔融混煉的方法制得阻燃型高分子材料；所述羥基錫酸 鋅-坡縷石-三聚硫氰酸復(fù)合阻燃劑的添加量為高分子材料基體質(zhì)量的20%?45%。
5. 如權(quán)利要求4所述方法羥基錫酸鋅-坡縷石-三聚硫氰酸復(fù)合阻燃劑在制備阻燃型 高分子材料中的應(yīng)用，其特征在于：所述高分子材料基體為塑料或橡膠。
【文檔編號(hào)】C08K3/34GK104119614SQ201410394534
【公開日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月12日
【發(fā)明者】雷自強(qiáng), 羅鑫圣, 張哲 , 武廣瑞, 趙睿, 蔡文婧, 雷蕾, 周鵬鑫 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)