一種對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡多孔膜的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料制備和分離【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種采用高內(nèi)相乳液合成分子印跡聚合物的方法及分離水楊酸甲酯中對(duì)羥基苯甲酸甲酯的應(yīng)用。特指以水楊酸甲酯中雜質(zhì)—對(duì)羥基苯甲酸甲酯作為模板分子，苯乙烯為單體，甲基丙烯酸甲酯為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑、丙稀酸異辛酯為增塑劑，過硫酸銨和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺為引發(fā)劑，采用高內(nèi)相乳液模板法在常溫下制備對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡多孔膜（MICMMP）的方法，靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)以及選擇滲透實(shí)驗(yàn)用來研究制備的分子印跡膜的選擇性識(shí)別性能。結(jié)果表明利用本發(fā)明獲得的對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡多孔膜具有優(yōu)越的對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子識(shí)別和分離性能。
【專利說明】一種對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡多孔膜的制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料制備和分離【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種采用高內(nèi)相乳液合成分子印跡聚 合物的方法，尤其涉及一種對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡多孔膜的制備方法，以及應(yīng)用于從 冬青油中除去雜質(zhì)一對(duì)羥基苯甲酸甲酯。

【背景技術(shù)】
[0002] 冬青油，學(xué)名水楊酸甲酯，具有冬青香氣，最早是在1834年從冬青植物中提取出 來的。主要用于飲料、食品、牙膏及化妝品的香料，如晚香玉、合金歡等的日用香精，草莓、葡 萄的食用香精，還可用于殺蟲劑、殺菌劑、止痛藥、仁光劑及涂料等的溶劑和中間體。因天然 的水楊酸甲酯來源有限，故通常由水楊酸與甲醇酯化反應(yīng)得到，由于該產(chǎn)物中常會(huì)產(chǎn)生副 產(chǎn)物對(duì)羥基苯甲酸甲酯，雖其可做殺菌防腐劑，但有資料顯示，如果長期大量食用對(duì)羥基苯 甲酸甲酯可能會(huì)造成腸胃不適，皮膚、黏膜發(fā)炎和產(chǎn)生女性荷爾蒙。因此，有效分離去除水 楊酸甲酯中的雜質(zhì)對(duì)羥基苯甲酸甲酯具有十分重要的意義。其中常用的分離方法有萃取 法、重結(jié)晶法、分子蒸餾法和膜分離法等。這些方法各有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，但也各存在其局限性。如 溶劑萃取技術(shù)大量使用有機(jī)溶劑，易產(chǎn)生二次污染；重結(jié)晶法實(shí)驗(yàn)耗時(shí)，收率低下，且對(duì)溶 劑的選擇要求高；分子蒸餾法作為一種新型的蒸餾方法雖然能實(shí)現(xiàn)一定有機(jī)物的分離，但 其設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，技術(shù)要求嚴(yán)苛，投資極大且嚴(yán)重浪費(fèi)能源；19世紀(jì)60年代興起的膜分離 技術(shù)（Membrane Separation Technique, MST)以其高效、節(jié)能、操作方便、分子級(jí)過濾、環(huán) 境友好等優(yōu)點(diǎn)已廣泛應(yīng)用于企業(yè)生產(chǎn)過程中。但傳統(tǒng)膜分離技術(shù)仍然存在一些限制其發(fā)展 的因素，如目前的商售膜（超濾、微濾及反滲透膜）都只能實(shí)現(xiàn)某一類物質(zhì)的分離而無法實(shí) 現(xiàn)單個(gè)物質(zhì)的分離，特別是對(duì)結(jié)構(gòu)相似的有機(jī)化合物，傳統(tǒng)膜無法對(duì)某種物質(zhì)進(jìn)行單一、高 效的選擇性分離。
[0003] 分子印跡技術(shù)（MIT)是模擬自然界中如：酶與底物、抗體與抗原等的分子識(shí)別作 用，以目標(biāo)分子為模板分子制備對(duì)該分子具有特異選擇性識(shí)別功能的高分子印跡聚合物 (Molecularly Imprinted Polymers, MIPs)的一種技術(shù)。
[0004] 將分子印跡技術(shù)與膜分離技術(shù)結(jié)合產(chǎn)生的分子印跡聚合膜（Molecular Imprinted Membrane, MIM)的開發(fā)應(yīng)用是最具吸引力的研究之一。分子印跡聚合物膜 (MIM)兼具分子印跡及膜分離技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，一方面，該技術(shù)便于連續(xù)操作，易于放大，能耗 低，能量利用率高，是"綠色化學(xué)"的典型；另一方面，它克服了目前的商業(yè)膜材料如超濾、微 濾及反滲透膜等無法實(shí)現(xiàn)單個(gè)物質(zhì)選擇分離的缺點(diǎn)，為將特定分子從結(jié)構(gòu)類似的混合物中 分離出來提供了可行有效的解決途徑。考慮到合成的分子印跡膜具有對(duì)特定物質(zhì)專一選擇 性識(shí)別功能，為水楊酸甲酯的除雜過程提供了種新方法，并不斷在大宗工業(yè)品分離純化領(lǐng) 域發(fā)揮不可替代的作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明是以高內(nèi)相乳液法合成對(duì)對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子有專一識(shí)別特性的印跡 多孔膜，并用于對(duì)水楊酸甲酯中對(duì)羥基苯甲酸甲酯的選擇性識(shí)別和分離，該多孔膜對(duì)對(duì)羥 基苯甲酸甲酯分子具有較高的吸附性和選擇性。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是： 一種對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡多孔膜的制備方法，按以下步驟進(jìn)行： (1) 取疏水二氧化娃和司班85溶于裝有苯乙烯的三口燒瓶中，100r/min機(jī)械攪拌使 三者充分混合；依次向混合溶液中加入模板分子對(duì)羥基苯甲酸甲酯、功能單體甲基丙烯酸 甲酯、交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和增塑劑丙稀酸異辛酯，持續(xù)攪拌5 min得到均勻的油 相； (2) 取無水氯化鈣和引發(fā)劑過硫酸銨溶于蒸餾水中，超聲分散得到均勻的水相； (3) 加快機(jī)械攪拌速度到300r/min，將步驟（2)得到的水相逐滴滴入步驟（1)所得的 油相中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10分鐘形成穩(wěn)定的白色乳液，在攪拌結(jié)束前2 min時(shí)滴入引 發(fā)劑Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基乙二胺； (4) 將乳液置于燒杯中密封，室溫靜置48 h，用刀片將聚合物切成薄片，再用無水乙醇 清洗:Γ5次去除聚合物中的水分、未反應(yīng)的對(duì)羥基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二 甲基丙烯酸酯、丙稀酸異辛酯、過硫酸銨和Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺；最后用甲醇和乙酸 的混合液浸泡洗滌48~72 h，以脫除模板分子對(duì)羥基苯甲酸甲酯，烘干后得到對(duì)羥基苯甲酸 甲酯分子印跡多孔膜（MIPMmp)。
[0007] 步驟（1)中疏水二氧化硅在油相中的質(zhì)量百分含量為0. 8~0. 88%，司班85在油相 中的體積百分含量為13 %，司班85的密度為0. 94。
[0008] 步驟（2)中所述的對(duì)羥基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、 丙稀酸異辛酯與苯乙烯的物質(zhì)的量之比為1 :2?6 :2?6 :(T7. 5 :9. 5?28. 5。
[0009] 步驟（3)中所述的水相中，無水氯化鈣的濃度為0. 1~0. 3 mol/L，過硫酸銨的濃度 為2?4 g/L。
[0010] 步驟⑷中所述的水相和油相的體積比為75: 25,所述Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺 的加入量為水相體積1~3%。
[0011] 步驟⑷中所述的甲醇和乙酸的體積比為9?7 :廣3。
[0012] 對(duì)應(yīng)的非印跡多孔膜（ΝΙΡΜ)的制備方法與上述相同，但不加模板分子對(duì)羥基苯 甲酸甲酯。
[0013] 上述技術(shù)方案中所述的疏水二氧化硅和司班85,其作用為形成穩(wěn)定乳液。
[0014] 上述技術(shù)方案中所述的苯乙烯，其作用為單體。
[0015] 上述印跡多孔膜應(yīng)用于吸附分離水楊酸甲酯中的對(duì)羥基苯甲酸甲酯，具體方法按 照下述步驟進(jìn)行： (1) 準(zhǔn)確稱取等量的ΜΙΡΜμρ和NIPM(g)加入到含有不同濃度的對(duì)羥基苯甲酸甲酯的甲 醇/水（3:7，v: v)混合溶液中，在25°C恒溫箱中靜置，4小時(shí)后考察印跡和非印跡膜的吸 附量，若加入的混合溶液體積為K (L)，所配溶液的起始濃度為G (mg/L)，一定時(shí)間吸附后 其濃度為G (mg/L)，通過以下方程即可計(jì)算出膜的吸附量0 (mg/g)為： Q= {C0~ C^V/m (2) 取水楊酸甲酯（MS)和對(duì)輕基苯甲酸甲酯（MP)配制10 mg/L甲醇/水（3:7，v:v) 混合溶液。取10 mL配制好的溶液加入到錐形瓶中，各加入一片稱重過的印跡和非印跡多 孔膜，將錐形瓶放在25°C的恒溫箱中靜置4 h后；取出印跡和非印跡吸附膜，未吸附溶質(zhì)的 濃度用紫外分光光度計(jì)測定； (3)自制兩個(gè)完全相同的帶有磨口支管的玻璃池，將印跡膜或非印跡多孔膜用夾子固 定于兩個(gè)玻璃池中間，組成Η形滲透裝置，保證兩池沒有滲漏，一池中加入底物為水楊酸甲 酯和對(duì)羥基苯甲酸甲酯的甲醇/水（3:7， v:v)混合溶液，另一池中加入甲醇/水（3:7， V:V)溶液，隔一定時(shí)間取樣，測定透過聚合物膜的底物的濃度。
[0016] 本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)： (1)使用疏水二氧化硅和司班85共同穩(wěn)定乳液，單個(gè)使用都不能形成乳液。
[0017] (2)高內(nèi)相乳液形成的膜呈現(xiàn)大孔套小孔的結(jié)構(gòu)，多孔且比表面積較大，增加了印 跡位點(diǎn)且使識(shí)別位點(diǎn)容易接近。
[0018] (3)采用過硫酸銨和Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基乙二胺作為引發(fā)劑，能使反應(yīng)在常溫下 即可進(jìn)行，具有節(jié)能效果。
[0019] (4)利用本發(fā)明獲得的對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡多孔膜具有熱穩(wěn)定性好以及優(yōu) 越的對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子識(shí)別性能。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0021] 實(shí)施例1 (1) 取0.0239 g疏水二氧化硅和0.36 mL司班85溶于裝有1.5 mL苯乙烯的三口燒 瓶中，100r/min機(jī)械攪拌使三者充分混合； (2) 然后，依次向步驟（1)中加入0.2282 g對(duì)羥基苯甲酸甲酯、0.32 mL甲基丙烯酸甲 酯和0. 57 mL乙二醇二甲基丙烯酸酯，持續(xù)攪拌5 min得到均勻的油相； (3) 稱取0. 0916無水氯化鈣和0. 0165 g過硫酸銨溶于8. 25 mL蒸餾水中，超聲分散 得到均勻的水相； (4) 加快機(jī)械攪拌速度到300r/min，將水溶液用滴管逐滴滴入三口燒瓶中，待水溶液 滴加完畢后繼續(xù)攪拌10分鐘形成穩(wěn)定的白色乳液，在攪拌結(jié)束前2 min時(shí)滴入0.08 mL的 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺； (5) 將乳液傾倒在50 mL燒杯中密封后室溫靜置48 h，用刀片將聚合物切成薄片，后用 無水乙醇清洗4次去除聚合物中的水分、未反應(yīng)的對(duì)羥基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙 二醇二甲基丙烯酸酯、丙稀酸異辛酯、過硫酸銨和Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺； (6) 最后用甲醇和乙酸的混合液（9:1，v:v)洗滌48 h，以脫除模板分子對(duì)羥基苯甲酸 甲酯，烘干后得到對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡多孔膜（MIPM。。
[0022] (7)將所制得的印跡膜進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。
[0023] 配制10 mg/L的對(duì)輕基苯甲酸甲酯溶液，溶劑為甲醇/水（3:7，ν:ν)的混合溶 液，各取一片印跡膜和非印跡膜，質(zhì)量分別為〇. 〇18g和0. 0297g，分別放入10 mL配制的溶 液中，25°C的恒溫箱中靜置4小時(shí)后，用紫外分光光度計(jì)測量溶液中對(duì)羥基苯甲酸甲酯的含 量，計(jì)算得到印跡聚合膜的吸附量為〇. 2086 mg/g明顯高于非印跡聚合膜的吸附量0. 0857 mg/g〇
[0024] (8)將所制得的印跡膜進(jìn)行靜態(tài)競爭吸附性能評(píng)估。
[0025] 配制10 mg/L的對(duì)輕基苯甲酸甲酯和水楊酸甲酯溶液，溶劑為甲醇/水（3:7， v: v)的混合溶液，各取一片印跡膜和非印跡膜，質(zhì)量分別為0. 0247g和0. 0242g，分別放入 10 mL配制的溶液中，25°C的恒溫箱中靜置4小時(shí)后，用紫外分光光度計(jì)測量溶液中對(duì)羥基 苯甲酸甲酯和水楊酸甲酯的含量，計(jì)算得到印跡聚合膜的分離因子為3. 121，明顯高于非印 跡聚合膜的分離因子1.054。
[0026] (9)將所制得的印跡膜進(jìn)行滲透性能分析測試。
[0027] 自制兩個(gè)完全相同的帶有磨口支管的玻璃池，將印跡膜或空白膜用夾子固定于兩 個(gè)玻璃池中間，組成Η形滲透性裝置，保證兩池沒有滲漏，一池中加入底物濃度為60 mg/L 的對(duì)羥基苯甲酸甲酯和水楊酸甲酯的甲醇/水（3:7，v:v)混合溶液，另一池中加入甲醇/ 水（3 :7，v:v)溶液，取樣時(shí)間間隔分別為5、15、20、30、45、60、720 min，測定透過聚合物膜 的底物的濃度。 結(jié)果顯示，平衡時(shí)當(dāng)印跡膜為滲透膜時(shí)空白樣品池中水楊酸甲酯的濃度為27. 538 mg/ L，對(duì)羥基苯甲酸甲酯的濃度為16.08 mg/L，而當(dāng)非印跡復(fù)合膜為滲透膜時(shí)，空白樣品池中 水楊酸甲酯的濃度為6. 38 mg/L，對(duì)輕基苯甲酸甲酯的濃度為6. 25 mg/L。
[0028] 實(shí)施例2 (1) 取0.0555 g疏水二氧化硅和0.83 mL司班85溶于裝有3.0 mL苯乙烯的三口燒 瓶中，100r/min機(jī)械攪拌使三者充分混合； (2) 然后，依次向步驟（1)中加入0.2282 g對(duì)羥基苯甲酸甲酯、0.64 mL甲基丙烯酸甲 酯、1.13 mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.78 mL丙稀酸異辛酯，持續(xù)攪拌5 min得到均勻的 油相； (3) 稱取0. 4248g無水氯化鈣和0. 0574 g過硫酸銨溶于19. 14 mL蒸餾水中，超聲分 散得到均勻的水相； (4) 加快機(jī)械攪拌速度到300r/min，將水溶液用滴管逐滴滴入三口燒瓶中，待水溶液 滴加完畢后繼續(xù)攪拌10分鐘形成穩(wěn)定的白色乳液，在攪拌結(jié)束前2 min時(shí)滴入0.38 mL的 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺； (5) 將乳液傾倒在50 mL燒杯中密封后室溫靜置48 h，用刀片將聚合物切成薄片，后用 無水乙醇清洗4次去除聚合物中的水分、未反應(yīng)的對(duì)羥基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙 二醇二甲基丙烯酸酯、丙稀酸異辛酯、過硫酸銨和Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺； (6) 最后用甲醇和乙酸的混合液（8:2, v:v)洗滌64 h，以脫除模板分子對(duì)羥基苯甲酸 甲酯，烘干后得到對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡多孔膜（MIPM。。
[0029] (7)將所制得的印跡膜進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。
[0030] 配制20 mg/L的對(duì)輕基苯甲酸甲酯溶液，溶劑為甲醇/水（3:7，ν:ν)的混合溶 液，各取一片印跡膜和非印跡膜，質(zhì)量分別為〇.〇289g和0.0217g，分別放入10 mL配制的溶 液中，25°C的恒溫箱中靜置4小時(shí)后，用紫外分光光度計(jì)測量溶液中對(duì)羥基苯甲酸甲酯的含 量，計(jì)算得到印跡聚合膜的吸附量為〇. 3311 mg/g明顯高于非印跡聚合膜的吸附量0. 0936 mg/g〇
[0031] (8)將所制得的印跡膜進(jìn)行靜態(tài)競爭吸附性能評(píng)估。
[0032] 配制10 mg/L的對(duì)輕基苯甲酸甲酯和水楊酸甲酯溶液，溶劑為甲醇/水（3:7， v: v)的混合溶液，各取一片印跡膜和非印跡膜，質(zhì)量分別為0. 0213g和0. 0209g，分別放入 10 mL配制的溶液中，25°C的恒溫箱中靜置4小時(shí)后，用紫外分光光度計(jì)測量溶液中對(duì)羥基 苯甲酸甲酯和水楊酸甲酯的含量，計(jì)算得到印跡聚合膜的分離因子為3. 247,明顯高于非印 跡聚合膜的分離因子1. 109。
[0033] (9)將所制得的印跡膜進(jìn)行滲透性能分析測試。
[0034]自制兩個(gè)完全相同的帶有磨口支管的玻璃池，將印跡膜或空白膜用夾子固定于兩 個(gè)玻璃池中間，組成Η形滲透性裝置，保證兩池沒有滲漏，一池中加入底物濃度為50 mg/L 的對(duì)羥基苯甲酸甲酯和水楊酸甲酯的甲醇/水（3:7，v:v)混合溶液，另一池中加入甲醇/ 水（3:7， v:v)溶液，取樣時(shí)間間隔分別為5、15、20、30、45、60、720 min，測定透過聚合物膜 的底物的濃度。 結(jié)果顯示，平衡時(shí)當(dāng)印跡膜為滲透膜時(shí)空白樣品池中水楊酸甲酯的濃度為24. 77 mg/ L，對(duì)羥基苯甲酸甲酯的濃度為10. 14 mg/L，而當(dāng)非印跡復(fù)合膜為滲透膜時(shí)，空白樣品池中 水楊酸甲酯的濃度為9.85 mg/L，對(duì)輕基苯甲酸甲酯的濃度為10. 68 mg/L。
[0035] 實(shí)施例3 (1) 取0.095 g疏水二氧化硅和1.43 mL司班85溶于裝有4.50 mL苯乙烯的三口燒 瓶中，100r/min機(jī)械攪拌使三者充分混合； (2) 然后，依次向步驟（1)中加入0.2282 g對(duì)羥基苯甲酸甲酯、0.96 mL甲基丙烯酸甲 酯、1.70 mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和2.34 mL丙稀酸異辛酯，持續(xù)攪拌5 min得到均勻的 油相； (3) 稱取1. 0917g無水氯化鈣和0. 1312 g過硫酸銨溶于32. 79 mL蒸餾水中，超聲分 散得到均勻的水相； (4) 加快機(jī)械攪拌速度到300r/min，將水溶液用滴管逐滴滴入三口燒瓶中，待水溶液 滴加完畢后繼續(xù)攪拌10分鐘形成穩(wěn)定的白色乳液，在攪拌結(jié)束前2 min時(shí)滴入0.12 mL的 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺； (5) 將乳液傾倒在50 mL燒杯中密封后室溫靜置48 h，用刀片將聚合物切成薄片，后用 無水乙醇清洗4次去除聚合物中的水分、未反應(yīng)的對(duì)羥基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙 二醇二甲基丙烯酸酯、丙稀酸異辛酯、過硫酸銨和Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺； (6) 最后用甲醇和乙酸的混合液（7:3，v:v)洗滌72 h，以脫除模板分子對(duì)羥基苯甲酸 甲酯，烘干后得到對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡多孔膜（MIPM。。
[0036] (7)將所制得的印跡膜進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。
[0037] 配制40 mg/L的對(duì)輕基苯甲酸甲酯溶液，溶劑為甲醇/水（3:7，ν:ν)的混合溶 液，各取一片印跡膜和非印跡膜，質(zhì)量分別為〇.〇222g和0.0234g，分別放入10 mL配制的溶 液中，25°C的恒溫箱中靜置4小時(shí)后，用紫外分光光度計(jì)測量溶液中對(duì)羥基苯甲酸甲酯的含 量，計(jì)算得到印跡聚合膜的吸附量為〇. 8232 mg/g明顯高于非印跡聚合膜的吸附量0. 3772 mg/g〇
[0038] (8)將所制得的印跡膜進(jìn)行靜態(tài)競爭吸附性能評(píng)估。
[0039] 配制10 mg/L的對(duì)輕基苯甲酸甲酯和水楊酸甲酯溶液，溶劑為甲醇/水（3:7， v:v)的混合溶液，各取一片印跡膜和非印跡膜，質(zhì)量分別為0. 0280 g和0. 0236 g，分別放 入10 mL配制的溶液中，25 °C的恒溫箱中靜置4小時(shí)后，用紫外分光光度計(jì)測量溶液中對(duì) 羥基苯甲酸甲酯和水楊酸甲酯的含量，計(jì)算得到印跡聚合膜的分離因子為4. 072,明顯高于 非印跡聚合膜的分離因子1. 189。
[0040] (9)將所制得的印跡膜進(jìn)行滲透性能分析測試。
[0041]自制兩個(gè)完全相同的帶有磨口支管的玻璃池，將印跡膜或空白膜用夾子固定于兩 個(gè)玻璃池中間，組成Η形滲透性裝置，保證兩池沒有滲漏，一池中加入底物濃度為50 mg/L 的對(duì)羥基苯甲酸甲酯和水楊酸甲酯的甲醇/水（3:7，v:v)混合溶液，另一池中加入甲醇/ 水（3:7， v:v)溶液，取樣時(shí)間間隔分別為5、15、20、30、45、60、720 min，測定透過聚合物膜 的底物的濃度。
[0042] 結(jié)果顯示，平衡時(shí)當(dāng)印跡膜為滲透膜時(shí)空白樣品池中水楊酸甲酯的濃度為26. 48 mg/L，對(duì)羥基苯甲酸甲酯的濃度為12. 14 mg/L，而當(dāng)非印跡復(fù)合膜為滲透膜時(shí)，空白樣品池 中水楊酸甲酯的濃度為7. 98 mg/L，對(duì)輕基苯甲酸甲酯的濃度為6. 81 mg/L。
【權(quán)利要求】
1. 一種對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡多孔膜的制備方法，其特征在于：按以下步驟進(jìn) 行： (1) 取疏水二氧化娃和司班85溶于裝有苯乙烯的三口燒瓶中，100r/min機(jī)械攪拌使 三者充分混合；依次向混合溶液中加入模板分子對(duì)羥基苯甲酸甲酯、功能單體甲基丙烯酸 甲酯、交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和增塑劑丙稀酸異辛酯，持續(xù)攪拌5 min得到均勻的油 相； (2) 取無水氯化鈣和引發(fā)劑過硫酸銨溶于蒸餾水中，超聲分散得到均勻的水相； (3) 加快機(jī)械攪拌速度到300r/min，將步驟（2)得到的水相逐滴滴入步驟（1)所得的 油相中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10分鐘形成穩(wěn)定的白色乳液，在攪拌結(jié)束前2 min時(shí)滴入引 發(fā)劑Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基乙二胺； (4) 將乳液置于燒杯中密封，室溫靜置48 h，用刀片將聚合物切成薄片，再用無水乙醇 清洗:Γ5次去除聚合物中的水分、未反應(yīng)的對(duì)羥基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二 甲基丙烯酸酯、丙稀酸異辛酯、過硫酸銨和Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺；最后用甲醇和乙酸 的混合液浸泡洗滌48~72 h，以脫除模板分子對(duì)羥基苯甲酸甲酯，烘干后得到對(duì)羥基苯甲酸 甲酯分子印跡多孔膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡多孔膜的制備方法，其特征 在于：步驟（1)中所述的疏水二氧化硅在油相中的質(zhì)量百分含量為0. 8~0. 88%，司班85在油 相中的體積百分含量為13 %，司班85的密度為0. 94。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡多孔膜的制備方法，其特征 在于：步驟（2)中所述的對(duì)羥基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙 稀酸異辛酯與苯乙烯的物質(zhì)的量之比為1 : 2?6 : 2?6 :(T7. 5 :9. 5?28. 5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡多孔膜的制備方法，其特征 在于：步驟（3)中所述的水相中，無水氯化鈣的濃度為0. 1~0. 3 mol/L，過硫酸銨的濃度為 2?4 g/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡多孔膜的制備方法，其特征 在于：步驟（4)中所述的水相和油相的體積比為75: 25。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡多孔膜的制備方法，其特征 在于：步驟（4)中所述的Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基乙二胺的加入量為水相體積f 3%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡多孔膜的制備方法，其特征 在于：步驟（4)中所述的甲醇和乙酸的體積比為擴(kuò)7 :1~3。
8. 根據(jù)權(quán)利要求Γ7所述的制備方法所制備的對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡多孔膜，其 特征在于：該對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡多孔膜能夠用于水楊酸甲酯中對(duì)羥基苯甲酸甲酯 的選擇性識(shí)別和分離。
【文檔編號(hào)】C08F212/08GK104193872SQ201410391048
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月11日
【發(fā)明者】張敏, 李春香, 孟敏佳, 閆永勝 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)