一種納米抗菌聚氨酯組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提出一種納米抗菌聚氨酯組合物及其制備方法，由50-90重量份的聚酯多元醇、3-10重量份的聚醚多元醇、20-45重量份的異氰酸酯、5-20重量份的擴(kuò)鏈劑、1-5重量份的改性無(wú)機(jī)納米抗菌劑、1-2重量份的防霉添加劑、0.1-2重量份的抗氧化劑、1-3重量份的水解穩(wěn)定劑、1-3重量份的阻燃劑、0.1-3重量份的爽滑劑、0.2-3重量份的抗粘連劑和1-20重量份的填充劑混合制備而成。本發(fā)明通過(guò)創(chuàng)新改性無(wú)機(jī)納米抗菌劑并將其創(chuàng)新的添加到聚氨酯預(yù)聚物中，使得所制備的納米抗菌聚氨酯組合物具有較好的抗菌性能，針對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率達(dá)到99以上，同時(shí)所制得的聚氨酯組合物還具有耐磨性高、彈性韌性好、硬度大、撕拉強(qiáng)度高等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，大大促進(jìn)了抗菌性TPU材料的廣泛使用。
【專利說(shuō)明】一種納米抗菌聚氨酯組合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及抗菌聚合物制備技術(shù)，更具體的涉及一種納米抗菌聚氨酯組合物及其 制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] TPU (Thermoplastic polyurethanes)材料是一種熱塑性聚氨酯彈性體材料，具有 硬度范圍寬、耐磨耐油、透明、彈性好等優(yōu)點(diǎn)，因此在日用品、體育用品、玩具、裝飾材料等領(lǐng) 域得到廣泛應(yīng)用，并有逐步代替PVC以滿足越來(lái)越多領(lǐng)域環(huán)保要求的趨勢(shì)。因此TPU材料 是一種新型的具有廣闊市場(chǎng)前景的材料，但是由于TPU材料本身不具備抗菌殺菌性能，在 一些對(duì)抗菌要求較高的領(lǐng)域無(wú)法獲得廣泛的使用，盡管現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)了一些在聚氨酯組 合物中添加有抗菌劑的材料，但是其抗菌性能較差，尤其是對(duì)常見的大腸桿菌和金黃色葡 萄球菌抗菌效果較差，同時(shí)通過(guò)添加抗菌組份后使得整個(gè)聚合物材料的硬度、韌性和撕拉 強(qiáng)度等出現(xiàn)降低，嚴(yán)重影響了整個(gè)聚氨酯彈性體材料的使用性能，因此提供一種具有高抗 菌功能的、耐黃變性高、透明度高、彈性韌性好的熱塑性聚氨酯彈性體材料具有較大的市場(chǎng) 價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明基于上述現(xiàn)有技術(shù)問題，提出一種納米抗菌聚氨酯組合物及其制備方法， 通過(guò)創(chuàng)新改性無(wú)機(jī)納米抗菌劑并將其創(chuàng)新的添加到聚氨酯預(yù)聚物中，使得所制備的納米抗 菌聚氨酯組合物具有較好的抗菌性能，針對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率達(dá)到99 以上，同時(shí)所制得的聚氨酯組合物還具有耐磨性高、彈性韌性好、硬度大、撕拉強(qiáng)度高等技 術(shù)優(yōu)勢(shì)，大大促進(jìn)了抗菌性TPU材料的廣泛使用。
[0004] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案如下：
[0005] -種納米抗菌聚氨酯組合物，由50-90重量份的聚酯多元醇、3-10重量份的聚醚 多元醇、20-45重量份的異氰酸酯、5-20重量份的擴(kuò)鏈劑、1-5重量份的改性無(wú)機(jī)納米抗菌 劑、1-2重量份的防霉添加劑、0. 1-2重量份的抗氧化劑、1-3重量份的水解穩(wěn)定劑、1-3重量 份的阻燃劑、〇. 1-3重量份的爽滑劑、0. 2-3重量份的抗粘連劑和1-20重量份的填充劑混 合制備而成，其中所述防霉添加劑由防霉劑和石蠟按質(zhì)量1:1混合制得，且所述防霉劑由 十二烷基-a -D葡萄糖苷、酮康唑、甲硝唑和苯甲酸鈉按照重量份數(shù)比2-3 :4-6 :3-5 :7-10 混合制備得到，且所述防霉劑以20-40nm的納米粒狀態(tài)均勻分散于所述石蠟中；其中所述 改性無(wú)機(jī)納米抗菌劑通過(guò)異氰酸酯的NC0基團(tuán)對(duì)光催化活化下無(wú)機(jī)納米抗菌劑的表面活 性羥基進(jìn)行如下改性反應(yīng)得到：
[0006]

【權(quán)利要求】
1. 一種納米抗菌聚氨酯組合物，其特征在于，由50-90重量份的聚酯多元醇、3-10重 量份的聚醚多元醇、20-45重量份的異氰酸酯、5-20重量份的擴(kuò)鏈劑、1-5重量份的改性無(wú) 機(jī)納米抗菌劑、1-2重量份的防霉添加劑、0. 1-2重量份的抗氧化劑、1-3重量份的水解穩(wěn)定 劑、1-3重量份的阻燃劑、0. 1-3重量份的爽滑劑、0. 2-3重量份的抗粘連劑和1-20重量份的 填充劑混合制備而成，其中所述防霉添加劑由防霉劑和石蠟按質(zhì)量1:1混合制得，且所述 防霉劑由十二烷基- a -D葡萄糖苷、酮康唑、甲硝唑和苯甲酸鈉按照重量份數(shù)比2-3 :4_6 : 3-5 :7-10混合制備得到，且所述防霉劑以20-40nm的納米粒狀態(tài)均勻分散于所述石蠟中； 其中所述改性無(wú)機(jī)納米抗菌劑通過(guò)異氰酸酯的NCO基團(tuán)對(duì)光催化活化下無(wú)機(jī)納米抗菌劑 的表面活性羥基進(jìn)行如下改性反應(yīng)得到：
;其中所述聚酯多元醇、聚醚多元醇和異氰酸酯合成端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，所述改性 無(wú)機(jī)納米抗菌劑通過(guò)接枝的方法接枝到聚氨酯預(yù)聚物的分子鏈中，基本反應(yīng)式如下：
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米抗菌聚氨酯組合物，其特征在于，其中所述無(wú)機(jī)納米抗 菌劑由銳鈦型Ti02粉體摻雜微量銀組成，且銀與Ti0 2粉體的摻雜重量比為1-1. 6:100,同 時(shí)所述銀與Ti02粉體的粒徑在8-30nm之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米抗菌聚氨酯組合物，其特征在于，其中所述的聚 酯多元醇選自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁 二醇酯二醇、聚己內(nèi)酯多元醇和聚碳酸酯二醇中的一種或多種；其中所述的聚醚多元醇選 自聚四氫呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和四氫呋喃-環(huán)氧丙烷共聚醚中 的一種或多種；其中所述的異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI )、1，5-萘二異氰酸酯（NDI )、對(duì)苯二異氰酸酯（ΡΗ)Ι)和二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯（TODI) 中的一種或多種；其中所述的擴(kuò)鏈劑選自1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、 4, 4-亞甲基雙（3-氯-2, 6-二乙基苯胺）M-⑶EA、三乙醇胺、三異丙醇胺中的一種或多種； 其中所述的抗氧化劑為抗氧劑-264、雙酚A、亞磷酸三苯酯、抗氧劑-1010、抗氧劑1076或 亞磷酸三酯；其中所述的水解穩(wěn)定劑為炭化二亞胺；其中所述的爽滑劑選自芥酸酰胺、硬 脂酰胺、硬脂酸鋅或油酸酰胺中的一種；其中所述的抗粘連劑選自石蠟、芥酸酰胺、硬脂酰 胺或納米二氧化硅中的一種或多種；其中所述的填充劑選自碳酸鈣或高嶺土中的一種或多 種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的納米抗菌聚氨酯組合物，其特征在于，所述的阻燃 劑由質(zhì)量百分比含量為45%-60%的熔融指數(shù)處于5-10g/10min的聚丙烯、質(zhì)量百分比含量 為10%-20%的熔融指數(shù)在1. 0-1. 8 g/10min的聚乙烯、質(zhì)量百分比含量為20%-30%的選自 粉末狀滑石、高嶺石、絹云母、二氧化硅以及硅藻土中的至少一種無(wú)機(jī)填料和質(zhì)量百分比含 量為10%-25%的選自十溴二苯基醚、十二氯十二氫二甲橋苯唑環(huán)辛烯或其混合物的有機(jī)阻 燃鹵化物混合制得。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的納米抗菌聚氨酯組合物，其特征在于，所述納 米抗菌聚氨酯組合物針對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率> 99%、最小抑菌濃度 30-50ppm、耐黃變等級(jí)彡4級(jí)、拉伸強(qiáng)度彡55MPa、撕裂強(qiáng)度彡100kg/cm、伸長(zhǎng)率彡550%、邵 爾硬度70A-98A。
6. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述納米抗菌聚氨酯組合物的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟： 步驟一、制備改性無(wú)機(jī)納米抗菌劑，通過(guò)異氰酸酯的NC0基團(tuán)對(duì)光 催化活化下無(wú)機(jī)納米抗菌劑的表面活性羥基進(jìn)行如下改性反應(yīng)得到：
步驟二、制備防霉添加劑，由防霉劑和石蠟按質(zhì)量1:1混合制得； 步驟三、將50-90重量份的聚酯多元醇、3-10重量份的聚醚多元醇在100-130°C下真空 脫水，然后冷卻至30-50°C，在快速攪拌下加入20-45重量份的異氰酸酯，接著在70-90°C下 保溫反應(yīng)2h，合成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的端異氰酸酯預(yù)聚體； 步驟四、取步驟一制得的改性無(wú)機(jī)納米抗菌劑1-5重量份、取擴(kuò)鏈劑5-20重量份、取步 驟二制得的防霉添加劑1-2重量份、取抗氧化劑0. 1-2重量份、取水解穩(wěn)定劑1-3重量份、 取阻燃劑1-3重量份、取爽滑劑0. 1-3重量份、取抗粘連劑0. 2-3重量份、取填充劑1-20重 量份一起混合于步驟三中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的端異氰酸酯預(yù)聚體液中，并攪拌均勻充分混 合反應(yīng)生成聚氨酯預(yù)聚物，其中所述改性無(wú)機(jī)納米抗菌劑通過(guò)接枝的方法接枝到聚氨酯預(yù) 聚物的分子鏈中，基本反應(yīng)式如下：
步驟五、將步驟四反應(yīng)后的物質(zhì)加入雙螺桿擠出機(jī)中，在螺桿轉(zhuǎn)速為140-260rpm、溫度 為160-205°C下熔融擠出造粒得到納米抗菌聚氨酯組合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，其中所述步驟一具體包括：（1)將銀 和Ti02粉體按照重量比為1-1. 6:100摻雜，并將摻雜后的粉體粒徑研磨至15-25nm之間； (2)然后將所述粉體和異氰酸酯分散在無(wú)水甲苯中，且異氰酸酯用量充足，光照催化并用超 聲波振動(dòng)5-30min，采用多次冷凍將雜氣排除；（3)接著將上述混合物置于磁力攪拌機(jī)上， 于95°C恒溫反應(yīng)6h ; (4)反應(yīng)后產(chǎn)品粉末用離心法分離，并再次用無(wú)水甲苯洗滌，去掉未反 應(yīng)的多余的異氰酸酯，得到改性無(wú)機(jī)納米抗菌劑；（5)最后將制備的改性無(wú)機(jī)納米抗菌劑 于80°C下干燥24h，并將其加工成粒徑10-30nm的粉體。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，其中所述步驟二具體包括：（1)制備 防霉劑，由2-3質(zhì)量份的十二烷基-a -D葡萄糖苷、4-6質(zhì)量份的酮康唑、3-5質(zhì)量份的甲硝 唑和7-10質(zhì)量份的苯甲酸鈉混合均勻制得所述防霉劑，并由真空高速攪拌機(jī)將其分散成 粒徑在20-40nm的納米粒狀態(tài)；（2)將所述防霉劑均勻分散于石蠟中，且控制防霉劑和石蠟 的質(zhì)量比為1:1，制得所述防霉添加劑。
【文檔編號(hào)】C08G18/76GK104193950SQ201410370900
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月30日
【發(fā)明者】王一良, 何建雄 申請(qǐng)人:東莞市吉鑫高分子科技有限公司, 蘇州市雄林新材料科技有限公司