一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法，本工藝方法是以有機硅單體生產(chǎn)副產(chǎn)物——甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷為原料，依次經(jīng)水解、分層、水洗萃取、調聚、脫低步驟后制得甲基含氫硅油成品的生產(chǎn)方法，本制備方法不僅改變了以往傳統(tǒng)間歇法生產(chǎn)時產(chǎn)品效率低、質量不穩(wěn)定以及傳統(tǒng)生產(chǎn)中有機溶劑的引入等缺陷，能達到節(jié)能降耗的目的，降低環(huán)境污染等特性，還具有降低生產(chǎn)成本、縮短生產(chǎn)周期、提高產(chǎn)品質量、增加成品收率、工業(yè)操作安全性強等諸多優(yōu)勢，并具有良好的工業(yè)操作性。
【專利說明】一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及甲基含氫硅油的生產(chǎn)【技術領域】，具體的說，是一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲 基含氫娃油的工藝方法。

【背景技術】
[0002] 甲基含氫娃油是娃油產(chǎn)品中極其重要的產(chǎn)品之一，它的娃氧燒主鏈中含有活波基 團氫，活性較高，并能與多種活性基團反應，而其顯著特點則是防水效果好。在實際使用過 程中，甲基含氫硅油可以低溫交聯(lián)成膜，并在物質的表面形成防水層，用作陶瓷防污、防油、 防水處理劑；可合成各種改性硅油、硅橡膠用重要中間體；可用作天然及合成纖維織物、絲 綢、皮革的防水劑和柔軟劑；紙張的防水、防粘劑或玻璃纖維的防水柔軟劑等；當然，隨著 液體硅橡膠的需求量的日益增加，甲基含氫硅油由于分子中含有一定數(shù)量比較活潑的Si-H 鍵，易發(fā)生交聯(lián)反應，因此，在Pt觸媒催化下，還可用作成型液體硅橡膠的交聯(lián)劑以及高溫 混煉膠的抗黃劑等，用途十分廣泛。
[0003] 傳統(tǒng)的甲基含氫娃油的生產(chǎn)工藝包括：在反應荃中加入定量的溶劑和水，滴加定 量的甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷單體，水解完畢后，分離油層水洗三次，加入濃硫酸調 聚，反應結束后，油層水洗至中性，脫溶劑和低沸物，脫色過濾即得成品。但從目前國內(nèi)的甲 基含氫硅油的生產(chǎn)情況來看，在甲基含氫硅油的生產(chǎn)過程中還存在如下缺陷： (1) 現(xiàn)有大部分的生產(chǎn)過程采用的都是"釜式"間歇反應式的生產(chǎn)工藝，容易導致產(chǎn)品 生產(chǎn)效率低等問題； (2) 水解反應中，采用甲苯、石油醚等溶劑作為主要溶劑，水解完畢，分離油層水洗三 次，加入濃硫酸調聚，反應結束后，油層水洗至中性，脫溶劑、低沸物和脫色過濾后，即得成 品，操作步驟繁瑣，同時，采用甲苯、石油醚等作為溶劑，產(chǎn)品中難免有異味，也限制了產(chǎn)品 的用途； (3) 在后續(xù)生產(chǎn)過程中普遍的引入堿性溶液進入生產(chǎn)系統(tǒng)中，進而導致生產(chǎn)出的產(chǎn)品 在色度、氣味上低于優(yōu)質產(chǎn)品，限制了對產(chǎn)品的用途，同時該工藝中產(chǎn)品中的氫流失也很 大，產(chǎn)品品質很不穩(wěn)定，而且生產(chǎn)的消耗遠大于國外生產(chǎn)水平，這就對生產(chǎn)效益產(chǎn)生了極大 的局限性。
[0004] 現(xiàn)有情況是，專利文獻CN102516545B(連續(xù)化生產(chǎn)含氫硅油的方法，2013. 08. 07)、 CN103554502A (無溶劑型含氫硅油及其制備方法，2014. 02. 05)、CN102030905B (制備 無溶劑型高含氫硅油的方法，2012. 10. 31)、CN102643428A (制備甲基含氫硅油的方法， 2012. 08. 22)、CN103788377A (-種連續(xù)化生產(chǎn)高含氫硅油的生產(chǎn)工藝，2014. 05. 14)在現(xiàn) 有傳統(tǒng)工藝的基礎上進行了改進，首先，從生產(chǎn)過程進行改進，公開了一種較傳統(tǒng)間歇式生 產(chǎn)工藝效率更高的連續(xù)化生產(chǎn)方法，尤其是專利文獻CN102516545B和CN102030905B，還 特別披露了該連續(xù)化生產(chǎn)依賴的反應設備為反應釜，同時，在水解反應中還避免了甲苯、石 油釀等有機溶劑的加入，有效的提1? 了甲基含氧娃油的廣品質量；在此基礎上，專利文獻 CN103788377A則提出了一種含氫量為1. 56?1. 60wt%的高含氫硅油的生產(chǎn)方法，但從其制 備工藝來看，同樣存在產(chǎn)品品質不穩(wěn)定、生產(chǎn)效益低等缺陷，因此，本發(fā)明應運而生。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法，本工藝方 法是以有機硅單體生產(chǎn)副產(chǎn)物--甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷為原料，依次經(jīng)水解、 分層、水洗萃取、調聚、脫低步驟后制得甲基含氫硅油成品的生產(chǎn)方法，該生產(chǎn)方法可實現(xiàn) 連續(xù)的工業(yè)化生產(chǎn)，且各步驟均有嚴格的停留時間控制，改變了以往傳統(tǒng)間歇法生產(chǎn)時產(chǎn) 品效率低、質量不穩(wěn)定等缺陷，同時，也避免了傳統(tǒng)生產(chǎn)中有機溶劑的引入，達到了節(jié)能降 耗的目的，對降低環(huán)境污染，提高產(chǎn)品品質以及擴大應用領域均具有良好的促進作用。
[0006] 本發(fā)明通過下述技術方案實現(xiàn)：一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法， 本工藝方法是以有機娃單體生產(chǎn)副產(chǎn)物為原料來生產(chǎn)甲基含氫娃油成品的制備方法，改變 了以往傳統(tǒng)間歇法生產(chǎn)時產(chǎn)品效率低、質量不穩(wěn)定以及傳統(tǒng)生產(chǎn)中有機溶劑的引入等缺 陷，不僅達到節(jié)能降耗的目的，也降低了對環(huán)境的污染，同時使得產(chǎn)品的品質，應用領域大 大提高，在本發(fā)明中，所述的有機硅單體生產(chǎn)副產(chǎn)物包括甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷， 在本發(fā)明中，所述的甲基含氫硅油成品的參數(shù)指標包括： 含氫量：L50 ?L66%;粘度：10 ?50 (25°C，mm2/s); 密度：0.950 ?1.015 (25°C，g/cm3);揮發(fā)份：〈3% (150°C，3h); 折光率：1. 390 ?1.410 (25°C);酸值：0.001 ?0.01 (mgKOH/g)。
[0007] 進一步的，所述的工藝方法則包括以下步驟： (a) 水解：將甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷按重量比（10?60):1的比例加入至混合 釜中混合制成單體混合物，將該單體混合物、水、低沸物按重量比1: (1?5): (0?0. 5)的 比例持續(xù)加入至管式反應器中進行水解回路的反應，獲得酸性水解物料，反應溫度為5? 30°C，控制水解回路的平均停留時間為30?90min，優(yōu)化為30?60min，為保證產(chǎn)品的潔凈 和高品質，水優(yōu)選為去離子水作為反應液； (b) 分層：將水解回路出來的酸性水解物料送入第一分層器進行分層，獲得上層粗硅油 和下層鹽酸，所述粗硅油的含酸量為1000?3000mg/L，控制酸性水解物料在分層器中的停 留時間為40?90min ; (c) 水洗萃取：將步驟（b)獲得的粗硅油送入萃取系統(tǒng)，依次經(jīng)水洗萃取、分層后，得到 含酸量為150?500mg/L的硅油水解物，停留時間控制在50?lOOmin ; (d) 調聚：將步驟（c)制得的硅油水解物送入脫水塔干燥后，獲得水分含量為15? 50mg/L的硅油，并送入裝有催化劑的調聚器中調整硅油的平均分子量至平衡，停留時間為 30 ?120min。
[0008] (e)脫低：將上述步驟（d)獲得的硅油送入預熱器中進行加熱，溫度加熱至60? 100°C后，再將硅油送入脫低器中，在溫度120?180°C、真空一 60?一 99. 5Kpa下，對硅 油進行脫低處理，脫低后獲得甲基含氫硅油成品，該甲基含氫硅油成品為無色透明的無溶 劑產(chǎn)品，在實際生產(chǎn)過程中，制得的甲基含氫硅油成品通常經(jīng)冷卻后送入產(chǎn)品罐，再裝箱儲 存。
[0009] 所述的工藝方法還包括：對步驟（d)獲得的硅油進行酸值平衡調節(jié)，所述的酸值 平衡調節(jié)包括采用平衡試劑對調聚平衡后的硅油進行酸堿平衡調節(jié)，調整時間為30? 120min，待硅油的PH值調節(jié)至6. 8?7. 2后，再送入預熱器中完成步驟（e)的操作，由上述 情況可知，本發(fā)明還增加了酸值平衡調節(jié)這一操作步驟，即：步驟（d)獲得的硅油需經(jīng)酸值 平衡調節(jié)后再被送入預熱器中進行加熱，其優(yōu)勢在于：提高脫低后甲基含氫硅油成品的穩(wěn) 定性、產(chǎn)品質量以及產(chǎn)品含氫量等，實際使用效果良好。
[0010] 在本發(fā)明中，進行酸堿調節(jié)的平衡試劑的選用首先應考慮弱堿性試劑，以避免堿 性太強引起硅油Si-H鍵的斷裂并產(chǎn)生交聯(lián)，為此，所述的平衡試劑為PH值為7. 5?8. 5的 弱堿性溶液。
[0011] 優(yōu)選的，所述的弱堿性溶液為碳酸鈣溶液或碳酸氫鈉溶液。
[0012] 為更好的實現(xiàn)水解步驟，所述的管式反應器內(nèi)盛裝有濃度為10?30%的鹽酸溶 液，按重量比計，所述的單體混合物與鹽酸溶液的比值為（1?5) :1，在實際生產(chǎn)過程中，鹽 酸溶液無需持續(xù)加入，通常在反應發(fā)生前，預先盛裝于管式反應器內(nèi)，待加入反應原料后， 一定比例的鹽酸溶液即為水解回路提供適宜的酸性環(huán)境，從而提高水解回路的反應進程。
[0013] 在本發(fā)明中，水解回路的總體反應表現(xiàn)為強放熱反應，為避免Si-H在溫度過高及 酸性條件下的分解，在所述的步驟（a)中，水解回路中的反應溫度由制冷系統(tǒng)通過專用的冷 卻器進行控制，優(yōu)化的，反應溫度控制范圍為5?25°C。
[0014] 本發(fā)明設計合理，在所述的步驟（b)中，分層后獲得的下層鹽酸被送入鹽酸儲罐備 用或出售，所述鹽酸的濃度為10?30%，進一步的，鹽酸的濃度為12?30%。
[0015] 所述的萃取系統(tǒng)主要由萃取攪拌釜、油水分離器組成，所述的步驟（c)包括： (C. 1)選取無機鹽水溶液或水作為萃取液，將步驟（b)獲得的粗硅油送入萃取攪拌釜中 進行水洗萃取，水洗溫度為25?60°C，優(yōu)選35?45°C，獲得油水混合物； (c. 2)將油水混合物送入油水分離器，去除油水混合物中的水分后，獲得含酸量為 150?500mg/L的硅油水解物。
[0016] 在本發(fā)明中，萃取液可對粗硅油中殘留的酸進行快速清潔的洗滌，同時，在清洗過 程中，為避免甲基含氫硅油在堿性條件下迅速交聯(lián)，本發(fā)明所述的無機鹽水溶液為中性或 弱堿性無機鹽溶液。
[0017] 在本發(fā)明中，所述的無機鹽水溶液的濃度為5?20%，包括氯化鈉水溶液、氯化鈣 或碳酸氫鈉水溶液中的一種。
[0018] 為更好的實現(xiàn)油水混合物的分離，在本發(fā)明中，所述的油水分離器包括第二分層 器和第三分層器，在所述的步驟（C. 2)中，油水混合物依次被送入第二分層器和第三分層器 進行油水分離后，獲得硅油水解物，第二分層器和第三分層器析出的水分均被送入萃取液 系統(tǒng)，用作步驟（c. 1)中的萃取液使用或萃取液的溶劑使用，即：水或無機鹽水溶液。
[0019] 所述的調聚過程是在連續(xù)條件下完成的，進一步的，所述的步驟（d)包括： (d. 1)將步驟（c)制得的硅油水解物送入脫水塔中，在25?50°C的溫度下，鼓入干燥 氣體帶走硅油水解物中的水分，并獲得水分含量為15?50mg/L的硅油； (d. 2)將上述步驟獲得的硅油送入換熱器加熱至40?60°C后，再送入調聚器中調整至 平衡。
[0020] 使用干燥氣體除水，可避免過量的水對催化劑引起的"中毒"，所述的干燥氣體為 干燥空氣或由氮氣系統(tǒng)提供的干燥氮氣，優(yōu)選干燥氮氣。
[0021] 進一步的，所述的催化劑選用酸度值為5?20 mgKOH/g的白土或硅藻土，白土或 硅藻土均為弱酸性，可避免強酸性催化劑形成的強酸性條件對Si-H穩(wěn)定性而造成影響。
[0022] 為更好的實現(xiàn)本發(fā)明，在所述的步驟（e)中，預熱器和脫低器均由導熱油系統(tǒng)提 供熱源；硅油經(jīng)預熱器加熱、脫低器脫低步驟中產(chǎn)生的尾氣被送入尾氣凈化塔中進行處理； 硅油由脫低器脫除的低分子經(jīng)計量后冷凝回收，作為工藝副產(chǎn)品備用或送入步驟（a)中，作 為低沸物配料回收使用。
[0023] 進一步的，在所述的步驟（e)中，所述的脫低器采用薄膜蒸發(fā)器，其控制參數(shù)包括： 真空壓力一90?一99. 5Kpa、脫低溫度125?160°C。
[0024] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點及有益效果： (1)本發(fā)明涉及的工藝方法是采用一定比例的甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷的混合 物作為原料，與去離子水進行反應，并依次經(jīng)水解、油酸分層、水洗萃取、油水分層，脫水調 聚、脫低步驟后制得甲基含氫硅油成品的生產(chǎn)過程，本工藝與傳統(tǒng)工藝最大的不同在于用 管式反應器的水解回路替代了以往的釜式反應器，實現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)，且各步驟均有嚴格的 停留時間控制，改變了以往傳統(tǒng)間歇法生產(chǎn)時產(chǎn)品效率低、質量不穩(wěn)定等缺陷，在實現(xiàn)連續(xù) 化工業(yè)生產(chǎn)的同時,還具有降低生產(chǎn)成本、生產(chǎn)收率高、產(chǎn)品質量好、生產(chǎn)周期短等特點，使 得綜合生產(chǎn)成本也大大降低。
[0025] ( 2)本發(fā)明用于制備甲基含氫硅油的生產(chǎn)原料采用的是有機硅單體生產(chǎn)中的副產(chǎn) 物--甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷，在實際工業(yè)生產(chǎn)中，以此作為甲基含氫硅油的生產(chǎn) 原料，不但能降低生產(chǎn)成本，還使得有機硅產(chǎn)業(yè)鏈得以延續(xù)發(fā)展，及時處理有機硅單體生產(chǎn) 中的副產(chǎn)物，在避免環(huán)境污染的同時，也創(chuàng)造了較好的社會經(jīng)濟效益，極具推廣價值。
[0026] (3)為進一步提高本工藝的工業(yè)化生產(chǎn)效率，本發(fā)明在管式反應器中還加入有一 定濃度的鹽酸溶液，在實際生產(chǎn)過程中，鹽酸溶液無需持續(xù)加入，通常在反應發(fā)生前，預先 盛裝于管式反應器內(nèi)，待加入反應原料后，一定比例的鹽酸溶液即為水解回路提供適宜的 酸性環(huán)境，從而提高水解回路的反應進程，以此達到提高本工藝工業(yè)化生產(chǎn)效率的目的。
[0027] (4)本發(fā)明采用管式反應器作為水解回路的反應器，其優(yōu)點在于反應停留時間較 短，保證了酸性水解物在酸中停留的時間大大縮短，降低了 Si-H在酸性條件下的熱水解， 保證了產(chǎn)品的產(chǎn)率及品質，大大縮短了生產(chǎn)周期，同時，還避免了釜式反應的間歇生產(chǎn)的局 限性，達到連續(xù)生產(chǎn)的目的，在實際使用過程中，為防止鹽酸對管式反應器內(nèi)壁的腐蝕，管 式反應器通常內(nèi)壁涂覆上防腐層，提高設備的使用周期。
[0028] (5)本發(fā)明較傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝而言，增加了酸值平衡調節(jié)這一操作步驟，該步驟主要 是將步驟（d)獲得的硅油通過平衡試劑調節(jié)酸堿平衡后再送入預熱器中進行加熱，能提高 脫低后甲基含氫硅油成品的穩(wěn)定性、產(chǎn)品質量以及產(chǎn)品含氫量等，且實際使用效果良好。
[0029] (6)本發(fā)明避免了傳統(tǒng)生產(chǎn)中大量有機溶劑的引入，采用無機鹽水溶液或水作為 萃取步驟中的萃取液，避免了產(chǎn)品中難以消除的異味，提高了甲基含氫硅油成品的市場價 值，同時，由于水洗萃取工藝采用無機鹽水溶液或水的方式進行，因此，還實現(xiàn)了對產(chǎn)品的 快速、清爽的相分離的目的。
[0030] (7)本發(fā)明在調聚步驟中去除了傳統(tǒng)工藝中濃硫酸的引入，采用高效的固體催化 劑，如：弱酸性白土或硅藻土，不僅保證了高效調聚效果，更避免了濃硫酸對設備強腐蝕的 弊端，有效的降低了硅油產(chǎn)品在強酸性環(huán)境下的氫流失，從而保證高品質含氫硅油的生產(chǎn) 及延長了產(chǎn)品的保存期。
[0031] (8)本發(fā)明制備而得的甲基含氫硅油成品質量良好，由于所用固體催化劑雜質少， 酸性小于濃硫酸，因此，副反應少，產(chǎn)品質量好，純度高，含氫量至少在1.5%以上，當然，這 也是傳統(tǒng)工藝無法滿足的。
[0032] (9)本發(fā)明在整個生產(chǎn)工藝全程避免使用強堿性物質，例如：平衡試劑、催化劑以 及無機鹽水溶液等，均為弱堿、弱酸性或中性，其目的在于：避免甲基含氫硅油在堿性(酸 性）條件下迅速交聯(lián)及酸性條件下的氫流失，從而保證高品質含氫硅油的生產(chǎn)。
[0033] (10)本發(fā)明涉及的工藝生產(chǎn)系統(tǒng)設計合理，采用混合釜、管式反應器、脫水塔等設 備優(yōu)化組合而成，不僅具有高度自動化、連續(xù)化、節(jié)能環(huán)保、產(chǎn)品品質高端等特點，在實際工 藝生產(chǎn)過程中，還具有較高的安全性，符合現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)的標準。
[0034] (11)本發(fā)明可實現(xiàn)良好的環(huán)境效益，由于整個生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的酸水較少、酸度 低、水洗萃取時產(chǎn)生的（酸）水還可循環(huán)使用，無需排放，因此，既節(jié)省了大量的水資源，也治 理了廢水污染，一舉兩得，尤其適宜廣泛推廣使用。
[0035] (12)本發(fā)明涉及的工業(yè)生產(chǎn)具有方便的工業(yè)操作性，在本工藝生產(chǎn)中，使用的催 化劑為固體，硅油產(chǎn)品為液體，兩者易分離，在便于生產(chǎn)操作的同時，還能有效的降低勞動 強度。
[0036] (13)由于本發(fā)明涉及的工藝生產(chǎn)未引入有機溶劑及強酸、強堿，因此，也減少了對 設備的投資及腐蝕，便于設備保養(yǎng)和使用，同時，更保證了產(chǎn)品的品質及存儲周期，增大運 輸半徑。

【具體實施方式】
[0037] 下面將本發(fā)明的發(fā)明目的、技術方案和有益效果作進一步詳細的說明。
[0038] 應該指出，以下詳細說明都是示例性的，旨在對所要求的本發(fā)明提供進一步的說 明，除非另有說明，本文使用的所有技術和科學術語具有與本發(fā)明所屬【技術領域】的普通技 術人員通常理解的相同含義。
[0039] 本發(fā)明涉及一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法，特別是以有機硅單 體生產(chǎn)副產(chǎn)物為原料來生產(chǎn)甲基含氫硅油成品的制備方法，該制備方法與現(xiàn)有專利文獻 CN102516545B、CN103554502A、CN102030905B、CN102643428A、CN103788377A 的不同在于，本 制備方法不僅改變了以往傳統(tǒng)間歇法生產(chǎn)時產(chǎn)品效率低、質量不穩(wěn)定以及傳統(tǒng)生產(chǎn)中有機 溶劑的引入等缺陷，能達到節(jié)能降耗的目的，降低環(huán)境污染等特性，還具有降低生產(chǎn)成本、 縮短生產(chǎn)周期、提高產(chǎn)品質量、增加成品收率、工業(yè)操作安全性強等諸多優(yōu)勢，并具有良好 的工業(yè)操作性。
[0040] 以下是對本發(fā)明所涉及的工藝方法的進一步描述： 從生產(chǎn)原料的選擇來看，本發(fā)明以有機硅單體生產(chǎn)副產(chǎn)物--甲基二氯硅烷和三甲基 一氯硅烷為生產(chǎn)原料，我們知道，甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷均是直接法合成甲基氯 硅烷單體過程中的副產(chǎn)物，在實際工業(yè)生產(chǎn)中，以此作為甲基含氫硅油的生產(chǎn)原料，不但能 降低生產(chǎn)成本，還使得有機硅產(chǎn)業(yè)鏈得以延續(xù)發(fā)展，及時處理有機硅單體生產(chǎn)中的副產(chǎn)物， 在避免環(huán)境污染的同時，也創(chuàng)造了較好的社會經(jīng)濟效益，極具推廣價值。
[0041] 本工藝步驟的具體概括如下： (a)水解：將甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷分別經(jīng)計量后送入混合釜中混合制成單 體混合物，在該單體混合物中，甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷的重量比為（10?60) :1， 在生產(chǎn)初期，管式反應器內(nèi)通常會加入有濃度為10?30%的鹽酸溶液，單體混合物與鹽酸 溶液的重量比為（1?5) :1，管式反應器內(nèi)壁設置防腐材料進行制作，以防止鹽酸溶液對管 式反應器內(nèi)壁的腐蝕，提高設備的運行周期；生產(chǎn)時，單體混合物和水分別經(jīng)計量后持續(xù)送 入管式反應器進行水解回路的反應，獲得酸性水解物料，在實際操作過程中，整個反應是在 連續(xù)進料，連續(xù)出料的狀態(tài)下完成，而鹽酸溶液則無需持續(xù)加入，其作用是為水解回路提供 適宜的酸性環(huán)境，從而提高水解回路的反應進程，達到提高本工藝工業(yè)化生產(chǎn)效率的目的。 在本發(fā)明中，單體混合物與水的重量比為1: (1?5)，為保證產(chǎn)品的潔凈和高品質，水優(yōu)選 去離子水；隨著反應的持續(xù)進行，當（e)步驟對硅油脫低而獲得低分子后，該低分子還可作 為低分子硅油（低沸物）持續(xù)加入管式反應器中進行水解回路的反應，并與單體混合物與水 一并作為水解回路的反應原料，單體混合物與低分子硅油的重量比為1 : (〇?〇. 5)，當系統(tǒng) 未生成低分子時，低分子硅油的加入量為0。在上述水解回路的反應過程中，應盡可能控制 酸性水解物在酸中的最少停留時間，以降低其Si-Η鍵在酸條件下的熱分解，因此，應控制 水解回路的平均停留時間為30?90min，優(yōu)化為30?60min，反應溫度為5?30°C。在本 發(fā)明中，由于水解回路的總體反應表現(xiàn)為強放熱反應，為避免Si-H鍵在溫度過高及酸性條 件下的分解，該水解回路中的反應溫度由制冷系統(tǒng)通過專用的冷卻器進行控制，優(yōu)化的，溫 度控制范圍為5?25°C。
[0042] (b)分層：將水解回路出來的酸性水解物料送入第一分層器進行分層，獲得上層含 酸量為1000?3000mg/L的粗硅油和下層濃度為10?30%的鹽酸，此步驟的重點也是要最 大限度的降低Si-H鍵的分解，因此，快速、清爽的相分離操作是我們所希望的，在實際操作 時，停留時間應控制在4(T90min，分層后獲得的下層鹽酸被送入鹽酸儲罐備用或出售。
[0043] (c)水洗萃?。航?jīng)第一分層器獲得的粗硅油送入萃取系統(tǒng)，萃取系統(tǒng)主要由萃取攪 拌釜、油水分離器組成，并依次完成以下步驟： (c. 1)選取濃度為5?20%的無機鹽水溶液或水作為萃取液，將粗娃油送入萃取攪拌 釜中進行水洗萃取，萃取液可對粗硅油中殘留的酸進行快速、清潔的洗滌，其水洗溫度為 25?60°C，優(yōu)選35?45°C，獲得油水混合物，在萃取洗滌過程中，為避免甲基含氫硅油在堿 性條件下迅速交聯(lián)，在此過程中，無機鹽水溶液應選用中性或弱堿性無機鹽溶液，例如：氯 化鈉水溶液、氯化鈣水溶液或碳酸氫鈉水溶液中的一種。
[0044] (c. 2)將油水混合物送入油水分離器，油水分離器包括第二分層器和第三分層器， 該油水混合物依次被送入第二分層器和第三分層器進行油水分離后，獲得含酸量為150? 500mg/L的硅油水解物，停留時間控制在50?lOOmin，第二分層器和第三分層器析出的水 分則均被送入萃取液系統(tǒng)，用作步驟（c. 1)中的萃取液使用。
[0045] (d)調聚：此步驟選用酸性白土或硅藻土作為催化劑，包括以下步驟： (d. 1)將上述步驟獲得的含酸量為150?500mg/L的硅油水解物送入脫水塔中，在 25?50°C的溫度下，鼓入干燥氣體帶走硅油水解物中的水分，并獲得水分含量為15? 50mg/L的硅油，干燥氣體可選用干燥空氣或由氮氣系統(tǒng)提供的干燥氮氣，其目的在于：去 除多余水分以避免過量的水對催化劑引起的"中毒"，優(yōu)選的，干燥氣體優(yōu)選為干燥氮氣。
[0046] (d. 2)將上述步驟獲得的硅油送入換熱器加熱至40?60°C后，并送入裝有催化劑 的調聚器中調整硅油的平均分子量至平衡，停留時間為30?120min，優(yōu)選60?120min，催 化劑優(yōu)選酸度值為5~20 (mgKOH/g)的白土或娃藻土，白土或娃藻土均為弱酸性，可避免強 酸性催化劑形成的強酸性條件對Si-H鍵的影響，在實際使用時，由于催化劑為固體，為避 免調聚后的硅油中可能存在催化劑或其它雜質而造成成品的污染，本發(fā)明還設計有過濾裝 置。
[0047] (e)脫低：將上述步驟獲得的硅油送入預熱器中進行加熱，溫度加熱至60?100°C 后，再將硅油送入脫低器中，在溫度120?180°C、真空一 60?一 99. 5Kpa下，對硅油進行 脫低處理，脫低后獲得甲基含氫硅油成品，該甲基含氫硅油成品為無色透明的無溶劑產(chǎn)品， 在實際生產(chǎn)過程中，制得的甲基含氫硅油成品通常經(jīng)冷卻后送入產(chǎn)品罐，再裝箱儲存。在上 述步驟中，預熱器和脫低器均由導熱油系統(tǒng)提供熱源；硅油經(jīng)預熱器加熱、脫低器脫低步驟 中產(chǎn)生的尾氣被送入尾氣凈化塔中進行處理；硅油由脫低器脫除的低分子經(jīng)計量后冷凝回 收，作為工藝副產(chǎn)品備用或送入步驟（a)中，作為反應原料(低沸物)使用。脫低器可采用薄 膜蒸發(fā)器，其控制參數(shù)優(yōu)化選擇進一步包括：真空壓力一 90?一 99. 5Kpa、脫低溫度125? 160。。。
[0048] 從上述情況可知，在本發(fā)明涉及的水解回路中，混合進料是連續(xù)性的，并且甲基二 氯硅烷與三甲基一氯硅烷的混合比列是可根據(jù)市場的產(chǎn)品品質規(guī)格需求而進行調整的，通 過不同的混合比例調整，可得到不同含氫量、不同粘度產(chǎn)品硅油，因此，在本發(fā)明中，甲基含 氫娃油成品的參數(shù)指標包括：

【權利要求】
1. 一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法，其特征在于：本工藝方法是以有機 娃單體生產(chǎn)副產(chǎn)物為原料來生產(chǎn)甲基含氫娃油成品的制備方法，所述的有機娃單體生產(chǎn)副 產(chǎn)物包括甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷，所述的甲基含氫硅油成品的參數(shù)指標包括： 含氫量：L50 ?L66%;粘度：10 ?50 (25°C，mm2/s); 密度：0.950 ?1.015 (25°C，g/cm3);揮發(fā)份：〈3% (150°C，3h); 折光率：1. 390 ?1.410 (25°C);酸值：0.001 ?0.01 (mgKOH/g)。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法，其特征在 于：所述的工藝方法包括以下步驟： (a) 水解：將甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷按重量比（10?60):1的比例加入至混合 釜中混合制成單體混合物，將該單體混合物、水、低沸物按重量比1: (1?5): (0?0. 5)的 比例持續(xù)加入至管式反應器中進行水解回路的反應，獲得酸性水解物料，反應溫度為5? 30°C，控制水解回路的平均停留時間為30?90min ; (b) 分層：將水解回路出來的酸性水解物料送入第一分層器進行分層，獲得上層粗硅油 和下層鹽酸，所述粗硅油的含酸量為1000?3000mg/L，控制酸性水解物料在分層器中的停 留時間為40?90min ; (c) 水洗萃?。簩⒉襟E（b)獲得的粗硅油送入萃取系統(tǒng)，依次經(jīng)水洗萃取、分層后，得到 含酸量為150?500mg/L的硅油水解物，停留時間控制在50?lOOmin ; (d) 調聚：將步驟（c)制得的硅油水解物送入脫水塔干燥后，獲得水分含量為15? 50mg/L的硅油，并送入裝有催化劑的調聚器中調整硅油的平均分子量至平衡，停留時間為 30 ?120min ; (e) 脫低：將上述步驟（d)獲得的硅油送入預熱器中進行加熱，溫度加熱至60?100°C 后，再將硅油送入脫低器中，在溫度120?180°C、真空一 60?一 99. 5Kpa下，對硅油進行脫 低處理，脫低后獲得甲基含氫硅油成品。
3. 根據(jù)權利要求2所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法，其特征在 于：所述的工藝方法還包括：對步驟（d)獲得的硅油進行酸值平衡調節(jié)，所述的酸值平衡調 節(jié)包括采用平衡試劑對調聚平衡后的硅油進行酸堿平衡調節(jié)，調整時間為30?120min，待 硅油的PH值調節(jié)至6. 8?7. 2后，再送入預熱器中完成步驟（e)的操作。
4. 根據(jù)權利要求3所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法，其特征在 于：所述的平衡試劑為PH值為7. 5?8. 5的弱堿性試劑。
5. 根據(jù)權利要求4所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法，其特征在 于：所述的弱堿性溶液為碳酸鈣溶液或碳酸氫鈉溶液。
6. 根據(jù)權利要求2或3任一項所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法， 其特征在于：所述的管式反應器內(nèi)盛裝有濃度為10?30%的鹽酸溶液，按重量比計，所述的 單體混合物與鹽酸溶液的比值為（1?5) :1。
7. 根據(jù)權利要求2或3任一項所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法， 其特征在于：在所述的步驟（a)中，水解回路中的反應溫度由冷卻器進行控制，反應溫度控 制范圍為5?25°C。
8. 根據(jù)權利要求2或3任一項所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法， 其特征在于：在所述的步驟（b)中，分層后獲得的下層鹽酸被送入鹽酸儲罐中備用，所述鹽 酸的濃度為10?30%。
9. 根據(jù)權利要求2或3任一項所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法， 其特征在于：所述的萃取系統(tǒng)主要由萃取攪拌釜、油水分離器組成，所述的步驟（c)包括： (c. 1)選取無機鹽水溶液或水作為萃取液，將步驟（b)獲得的粗硅油送入萃取攪拌釜中 進行水洗萃取，水洗溫度為25?60°C，獲得油水混合物； (c. 2)將油水混合物送入油水分離器，去除油水混合物中的水分后，獲得含酸量為 150?500mg/L的硅油水解物。
10. 根據(jù)權利要求9所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法，其特征在 于：所述的無機鹽水溶液為中性或弱堿性無機鹽溶液。
11. 根據(jù)權利要求9所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法，其特征在 于：所述的無機鹽水溶液的濃度為5?20%，包括氯化鈉水溶液、氯化鈣水溶液或碳酸氫鈉 水溶液中的一種。
12. 根據(jù)權利要求9所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法，其特征在 于：所述的油水分離器包括第二分層器和第三分層器，在所述的步驟（c. 2)中，油水混合物 依次被送入第二分層器和第三分層器進行油水分離后，獲得硅油水解物，第二分層器和第 三分層器析出的水分均被送入萃取液系統(tǒng)，用作步驟（c. 1)中的萃取液使用或萃取液的溶 劑使用。
13. 根據(jù)權利要求2或3任一項所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法， 其特征在于：所述的步驟（d)包括： (d. 1)將步驟（c)制得的硅油水解物送入脫水塔中，在25?50°C的溫度下，鼓入干燥 氣體帶走硅油水解物中的水分，并獲得水分含量為15?50mg/L的硅油； (d. 2)將上述步驟獲得的硅油送入換熱器加熱至40?60°C后，再送入調聚器中調整至 平衡。
14. 根據(jù)權利要求13所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法，其特征在 于：所述的干燥氣體為干燥空氣或由氮氣系統(tǒng)提供的干燥氮氣。
15. 根據(jù)權利要求13所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法，其特征在 于：所述的催化劑選用酸度值為5?20 mgKOH/g的白土或硅藻土。
16. 根據(jù)權利要求2或3任一項所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法， 其特征在于：在所述的步驟（e)中，預熱器和脫低器均由導熱油系統(tǒng)提供熱源；硅油經(jīng)預熱 器加熱、脫低器脫低步驟中產(chǎn)生的尾氣被送入尾氣凈化塔中進行處理；硅油由脫低器脫除 的低分子經(jīng)計量后冷凝回收，作為工藝副產(chǎn)品備用或送入步驟（a)中，作為低沸物配料回收 使用。
17. 根據(jù)權利要求2或3任一項所述的一種無溶劑連續(xù)生產(chǎn)甲基含氫硅油的工藝方法， 其特征在于：在所述的步驟（e)中，所述的脫低器采用薄膜蒸發(fā)器，其控制參數(shù)包括：真空 壓力一90?一99. 5Kpa、脫低溫度125?160°C。
【文檔編號】C08G77/06GK104140532SQ201410369276
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月30日 優(yōu)先權日:2014年7月30日
【發(fā)明者】劉皓, 張 杰, 周家發(fā), 郎宏波 申請人:成都博達愛?？萍加邢薰?br>