一種苯基烷基硅油的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)硅油制備的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種苯基烷基硅油的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅油通常是指室溫下為液體狀態(tài)的線性聚硅氧烷，具有黏度指數(shù)高、黏溫性能、抗 氧化性、低溫流動(dòng)性好、較好的熱穩(wěn)定性及抗剪切穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，品種繁多，應(yīng)用范圍很 廣。
[0003] 最常見(jiàn)的硅油有機(jī)基團(tuán)全部為甲基，稱(chēng)為甲基硅油。苯基烷基硅油可以看作是甲 基硅油中部分甲基被苯基和烷基取代后的產(chǎn)物，具有優(yōu)異的高低溫流動(dòng)性、潤(rùn)滑性、耐輻照 性、對(duì)金屬的吸附性以及與有機(jī)物的相容性，是發(fā)展前景廣闊的產(chǎn)品。
[0004] 苯基烷基硅油是一種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，其分子鏈結(jié)構(gòu)、分子量分布直接影響到其潤(rùn) 滑性能與工作溫度范圍?，F(xiàn)有的苯基烷基硅油的制備主要是采用甲基氫環(huán)硅氧烷、二甲基 環(huán)硅氧烷與六甲基二硅氧烷開(kāi)環(huán)共聚制得低含氫硅油；低含氫硅油再與α-烯烴、苯乙烯 進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)而制得。但是這種方法存在很多缺點(diǎn)：
[0005] 首先，低含氫硅油制備過(guò)程中用到的單體純度很難保證，其中若存留少量雜質(zhì)，則 開(kāi)環(huán)反應(yīng)不易控制，Si-H之間容易發(fā)生交聯(lián)，影響產(chǎn)物的黏度、透光性及結(jié)構(gòu)分布等，此外， 還會(huì)對(duì)第二步硅氫加成造成很大影響。
[0006] 第二，引入的苯基處于γ位，而硅油側(cè)基的斷裂常常發(fā)生在β位碳原子上，造成 苯基對(duì)硅油熱穩(wěn)定性的提升不明顯。
[0007] 此外，目前一些報(bào)道中苯基含氫硅油的制備方法也存在著一定的缺陷。例如，通過(guò) 含氫氯硅烷、二甲基氯硅烷與二苯基二氯硅烷水解縮聚而合成含二苯基硅氧鏈節(jié)的含氫硅 油。這種合成方法，不同的原料配比及水解條件下所得產(chǎn)物的組成差別極大，產(chǎn)物的重復(fù)性 和可控性差。且由于二苯基硅氧烷鏈節(jié)空間位阻效應(yīng)大，與甲基氫硅氧鏈節(jié)及二甲基硅油 鏈節(jié)的反應(yīng)活性及相容性差異較大，很難獲得鏈節(jié)分布均勻、性能良好、摩爾質(zhì)量高的二甲 基二苯基含氫硅油。所得到的產(chǎn)物透明性較差，原料成本高，低溫性和貯存穩(wěn)定性較差，影 響其使用性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供一種苯基烷基硅油的制備方法，原料來(lái)源廣、成本低、反應(yīng)條件溫和、 易于控制、便于產(chǎn)業(yè)化；合成產(chǎn)物中有機(jī)基團(tuán)分布更均勻、透明度及耐熱性更好、折射率高， 特別適用于礦物潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的復(fù)配用油。
[0009] 一種苯基烷基硅油的制備方法，包括以下步驟：
[0010] (1)在惰性氣體保護(hù)下，將高含氫硅油、甲基苯基混合環(huán)體、封端劑和強(qiáng)酸混合， 25~80°C下反應(yīng)6~24h，經(jīng)后處理得到甲基苯基含氫硅油；
[0011] 所述高含氫硅油、甲基苯基混合環(huán)體、封端劑和強(qiáng)酸的質(zhì)量比為1 : 5~50 : 1~ 5 : 1 ~12 ;
[0012] (2)在惰性氣體保護(hù)下，將α -烯烴、有機(jī)溶劑和氯鉑酸/異丙醇溶液混合，加熱至 60~120°C，并與步驟（1)制備的甲基苯基含氫硅油混合，反應(yīng)后經(jīng)純化處理得到苯基烷基 硅油；
[0013] 所述的α -烯烴、有機(jī)溶劑、氯鉑酸/異丙醇溶液和甲基苯基含氫硅油的質(zhì)量比為 1 : 0.3 ~200 : 0.001 ~I : 1~250。
[0014] 作為優(yōu)選，所述高含氫硅油的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式（I)所示：
[0015]
[0016] 其中，a選自自然數(shù)，b選自不包含0的自然數(shù)，a、b相互獨(dú)立，且a+b = 1~50。
[0017] 作為優(yōu)選，所述甲基苯基混合環(huán)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式（II)所示：
[0018]
[0019] 其中，x、y獨(dú)立地選自不包含0的自然數(shù)，且x+y = 3~6。進(jìn)一步優(yōu)選，所述甲基 苯基混合環(huán)體中苯基含量為5~20mol. %。
[0020] 作為優(yōu)選，所述的封端劑為六甲基二硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅 烷、四甲基二苯基二硅氧烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、二甲基四苯 基^硅氧烷、甲基^苯基甲氧基硅烷、甲基^苯基乙氧基硅烷、八苯基^硅氧烷、二苯基甲 氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、中的一種或幾種；
[0021] 所述的強(qiáng)酸選自濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸、高氯酸、三氟甲磺酸、酸性白土、固體超 強(qiáng)酸、大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的一種。其用量為原料總質(zhì)量（即高含氫硅油、甲基苯 基混合環(huán)體、封端劑和強(qiáng)酸的總質(zhì)量）的1~8%。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的強(qiáng)酸為98%的濃硫 酸，用量為原料總質(zhì)量的1~2%。
[0022] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，反應(yīng)溫度為20~60°C，反應(yīng)時(shí)間為16~24h。
[0023] 作為優(yōu)選，所述的氯鉑酸/異丙醇溶液的制備方法為：將氯鉑酸溶入異丙醇中，獲 得異丙醇與氯鉑酸絡(luò)合物，氯鉑酸濃度為〇. 1~2wt. %，參與反應(yīng)的用量是甲基苯基含氫 硅油質(zhì)量的5~IOOppm(以Pt與甲基苯基含氫硅油中所含有的Si-H鍵的摩爾比計(jì)）。作 為優(yōu)選，所述的氯鉑酸濃度為〇. 8~Iwt. %，參與反應(yīng)的用量是加成原料的20~50ppm (以 Pt與Si-H鍵的摩爾比計(jì)）。
[0024] 作為優(yōu)選，所述的α -烯烴為碳數(shù)選自2~20的直鏈或支鏈型烯烴，甲基苯基含 氫硅油中所含有的Si-H鍵與α-烯烴中C = C的摩爾比為1 : 1.1~1.5;進(jìn)一步優(yōu)選，所 述的α -烯烴碳數(shù)為8~16的直鏈或支鏈烯烴，用量為（Si-H) : (C = C) = I : 1. 2~ 1.3;最優(yōu)選，所述的α-烯烴為1-十二烯。
[0025] 所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、四氫呋喃、異丙醇、正丁醇、正己烷、石油醚中的 至少一種。其用量為反應(yīng)物總質(zhì)量（即α-烯烴、有機(jī)溶劑、氯鉑酸/異丙醇溶液和甲基苯 基含氫硅油的總質(zhì)量）的20~80%。作為優(yōu)選，所述的有機(jī)溶劑為甲苯，用量為反應(yīng)物總 質(zhì)量的30~50%。
[0026] 作為優(yōu)選，將步驟（1)制備的甲基苯基含氫硅油滴入由α -烯烴、有機(jī)溶劑和氯鉑 酸/異丙醇溶液組成的混合溶液中，滴加過(guò)程中保證體系內(nèi)溫度不超過(guò)90°C。
[0027] 作為優(yōu)選，步驟（1)所述的后處理為：
[0028] 將步驟（1)得到的反應(yīng)液冷卻至室溫，加入過(guò)量中和劑進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛⒅泻?，再?jīng) 高速離心除去其中的固體，真空脫除殘留原料和低沸物；
[0029] 所述的中和劑為碳酸鹽、碳酸氫鹽、氧化金屬中的至少一種；
[0030] 所述的真空脫除條件為：真空度為-0. 075~-0. 096Mpa，溫度為150~210°C，脫 除時(shí)間為1~4h。
[0031] 作為優(yōu)選，步驟（2)中，反應(yīng)至：在vSi_H= 2158〇114處，經(jīng)紅外檢測(cè)無(wú) Si-H吸收峰 為止，再進(jìn)行純化處理。進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（2)中，反應(yīng)溫度為70~KKTC，反應(yīng)時(shí)間為8~ 12h〇
[0032] 作為優(yōu)選，步驟（2)中，所述的純化處理為真空脫除有機(jī)溶劑、殘留反應(yīng)原料和低 沸物；
[0033] 所述的真空脫除條件為：真空度為-0. 075~-0. 096Mpa，溫度為150~210°C，脫 除時(shí)間為1~4h。
[0034] 根據(jù)上述方法制備的苯基烷基硅油，其數(shù)均分子量在0. 5X IO4~6X 10 4之間，烷 基含量在〇. 1~2. Ommol/g之間，苯基含量在1~25mol. %之間，折光率在1. 40~1. 54之 間可調(diào)，具有耐輻射、耐高溫、耐候、潤(rùn)滑性好、對(duì)金屬的吸附性好、與有機(jī)物的相容性好等 優(yōu)點(diǎn)，特別適用于礦物潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的復(fù)配用油。
[0035] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0036] 1)原料來(lái)源廣、成本低；
[0037] 2)反應(yīng)條件溫和、易于控制；
[0038] 3)合成產(chǎn)物中有機(jī)基團(tuán)分布更均勻、透明度及耐熱性更好、折射率高。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 本發(fā)明可通過(guò)如下的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，但實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限 制。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] 在N2保護(hù)下，向一個(gè)裝有回流冷凝裝置、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器的IOOmL干燥四口瓶 中加入甲基苯基混合環(huán)體47. 48g(苯基含量為IOmol. % )、六甲基二硅氧烷I. 5228g、高含 氫硅油（嘉興聯(lián)合化學(xué)有限公司，UC202,下同）0· 9972g、98%濃硫酸0· 5g，在25°C下反應(yīng) 24h，然后加入2g無(wú)水碳酸氫鈉充分中和，經(jīng)高速離心除鹽，在真空度-0. 096Mpa，205°C下 拔除未反應(yīng)原料和低沸物2h，得到甲基苯基含氫硅油。
[0042] 在N2保護(hù)下，向一個(gè)裝有回流冷凝裝置、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器的IOOmL干燥四口瓶 中加入甲苯IOgU-十二烯I. 89g、氯鉑酸/異丙醇溶液（氯鉑酸濃度為0. 8wt. % ) 1滴，升 溫至75°C，用恒壓滴液漏斗將上述合成的甲基苯基含氫硅油25g緩緩滴入反應(yīng)體系中，2h 內(nèi)滴完。繼續(xù)反應(yīng)6h。在真空度-0. 096Mpa，205°C下拔除甲苯、未反應(yīng)原料和低沸物2h，得 到苯基烷基硅油。
[0043] 本實(shí)施例制備的苯基烷基硅油，外觀澄清透明，其分子量為5500, PDI為I. 67,其 中烷基含量為〇. 296mmol/g，苯基含量為8. 4mol. %，折射率nD25= 1. 4233 ; 10%熱降解溫度 為398°C ;與礦物油混合后3~4天分層。體現(xiàn)制備方法和性能關(guān)系
[0044] 實(shí)施例2
[0045] 在N2保護(hù)下，向一個(gè)裝有回流冷凝裝置、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器的IOOmL干燥四口瓶 中加入甲基苯基混合環(huán)體45. 08g(苯基含量為IOmol. % )、六甲基二硅氧烷I. 2636g、高含 氫硅油3. 6564g、98%濃硫酸0. 5g，在25°C下反應(yīng)24h，然后加入2g無(wú)水碳酸氫鈉充分中 和，經(jīng)高速離心除鹽，在真空度-0. 〇96Mpa，205°C下拔除未反應(yīng)原料和低沸物2h，得到甲基 苯基含氫硅油。
[0046] 在N2保護(hù)下，向一個(gè)裝有回流冷凝裝置、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器的IOOmL干燥四口瓶 中加入石油醚l〇g、1-十二烯6. 94g、氯鉑酸/異丙醇溶液3滴，升溫至75°C，用恒壓滴液漏 斗將上述合成的甲基苯基含氫硅油25g緩緩滴入反應(yīng)體系中，2h內(nèi)滴完。繼續(xù)反應(yīng)IOh。在 真空度-0. 〇96Mpa，205°C下拔除石油醚、未反應(yīng)原料和低沸物2h，得到苯基烷基硅油。
[0047] 本實(shí)施例制備的苯基烷基硅油，外觀澄清透明，其分子量為6900, PDI為1. 69,其 中烷基含量為〇. 998mmol/g，苯基含量為7. 4mol. %，折射率nD25= 1. 4346 ;10%熱降解溫度 為407°C ;與礦物油互溶后不分層。
[0048] 實(shí)施例3
[0049] 在N2保護(hù)下，向一個(gè)裝有回流冷凝裝置、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器的IOOmL干燥四口瓶 中加入甲基苯基混合環(huán)體47. 69g(苯基含量為IOmol. % )、六甲基二硅氧烷0. 648g、高含 氫硅油I. 662g、酸性白土（浙江省安吉縣中