專利名稱：從醇－硅直接合成法的溶劑中除去溶解的硅酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從用于烷氧基硅烷的淤漿相直接合成的溶劑中除去溶解的硅烷、硅氧烷和硅酸酯。從而使溶劑得以補(bǔ)救并使溶劑適于在所述直接合成法中再使用。更具體地說，本發(fā)明公開了利用相容性溶劑和水與溶解的硅烷、硅氧烷和硅酸酯相反應(yīng)以形成可過濾的沉淀和可再使用的溶劑。
背景技術(shù)：
三烷氧基硅烷特別是三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷常用來制備硅烷偶聯(lián)劑。合成三烷氧基硅烷的一種方法是直接由硅與醇來合成。該方法在技術(shù)上稱為直接合成、直接反應(yīng)、直接工藝或Rochow反應(yīng)。
對(duì)于三烷氧基硅烷來說，直接合成法在淤漿反應(yīng)器中實(shí)施最為方便。在直接合成三烷氧基硅烷的淤漿反應(yīng)器中，經(jīng)催化活化的硅微粒是保持在惰性高沸點(diǎn)溶劑中的懸浮液并在高溫下使其與醇反應(yīng)。這類反應(yīng)已公開在美國專利3641077，3775457，4727173，4761492，4762939，4999446，5084590，5103034，5362897，5527937及共同未決的美國專利申請(qǐng)08/728228和08/729266，以及日本專利公開Tokkyo koho 55-28928(1980)，55-28929(1980)，55-76891(1980)，57-108094(1982)和62-96433(1987)，06-306083(1994)，所有這些專利都已列入本文供參考。上述專利中公開的溶劑在活化和反應(yīng)條件下不會(huì)分解。優(yōu)選的實(shí)例是標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)高于約250℃，在高溫下穩(wěn)定的、通常用作熱交換介質(zhì)的有機(jī)溶劑。滿足這些要求的溶劑包括商品THERMINOL59、THERMINOL60、THERMINOL66、DOWTHERMHT、MARLOTHERMS、MARLOTHERML以及二苯醚、聯(lián)苯，三聯(lián)苯，烷基化苯，烷基化聯(lián)苯和烷基化三聯(lián)苯。
四烷氧基硅烷(也叫做硅酸烷基酯、原硅酸酯、和烷氧化硅)是以淤漿相直接合成法制備的，其中溶劑常常是產(chǎn)物本身。催化劑可以是銅或銅化合物，但通常是堿或堿金屬的高沸點(diǎn)醇鹽。這類方法已公開在美國專利3627807、3803197、4113761、4288604和4323690中，這些專利已列入本文供參考。
在三烷氧基硅烷直接合成過程中，副產(chǎn)物(如硅酸烷基酯)在溶劑中的積累會(huì)使體系的粘度升高；使催化劑的活性下降，還會(huì)使反應(yīng)淤漿產(chǎn)生泡沫。這些影響會(huì)限制溶劑的長期使用，因此需要對(duì)其進(jìn)行處理或補(bǔ)救。R.J.Ayen等人在“Better Ceramics Through Chemistry II”(C.J.Brinker，D.E.Clark and D.R.Ulrich，Editors，MaterialsResearch Society Pittsburgh，PA，1986，PP，801-808)中證實(shí)了在制造四乙氧基硅烷時(shí)這一問題的存在，但他們沒有公開溶劑或淤漿的處理或回收的具體方法。美國專利5166384公開了采用硼酸酯和堿金屬醇鹽來沉淀殘留物質(zhì)和使溶劑再利用。共同未決的美國專利申請(qǐng)09/054027公開了羧酸在溶劑的補(bǔ)救與再利用中的用途。
本申請(qǐng)書中任何地方提及的所有美國專利和美國專利申請(qǐng)以及其它公開文件的內(nèi)容都已列入本文供參考。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種用于直接合成三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的溶劑的補(bǔ)救與再利用的方法。該方法包括在水解反應(yīng)中采用相容性溶劑和水以使溶解在污染的溶劑中的硅酸酯、硅氧烷和硅烷形成固態(tài)產(chǎn)物。此后，回收經(jīng)補(bǔ)救處理的溶劑以再用于直接合成方法中。通過使溶劑與固態(tài)物質(zhì)相分離，并根據(jù)需要從分離的溶劑中脫除過量的相容性試劑和/或水，就可實(shí)現(xiàn)溶劑的回收。
在處理相容性溶劑或水之前或之后，可任選地采用助濾劑以利于液體/固體的分離，并提高整個(gè)溶劑補(bǔ)救方法的效率。
整個(gè)方法中只消耗較少的原材料，比現(xiàn)有工業(yè)化方法的可行性更好，更符合環(huán)境要求。
發(fā)明的詳細(xì)說明用作直接合成烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的淤漿相反應(yīng)器可分間歇式操作或連續(xù)式操作。對(duì)間歇式操作來說，開始首先向反應(yīng)器分別添加硅和催化劑，然后連續(xù)地或間歇地添加醇，直至硅完全反應(yīng)或反應(yīng)至所需的轉(zhuǎn)化度。醇通常是以氣相添加的，但也可以液相添加。對(duì)連續(xù)式操作來說，一開始向反應(yīng)器添加硅和催化劑，然后使淤漿中的固含量保持在所需的范圍內(nèi)。美國專利4727173，5783720和5728858已對(duì)間歇法作了說明，所有專利內(nèi)容已列入本文供參考。所需的反應(yīng)產(chǎn)物與未反應(yīng)的醇以氣相混合物的形態(tài)從反應(yīng)器中移出。按照已知的蒸鎦操作步驟可將產(chǎn)物分離出來。
三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的連續(xù)直接合成已分別公開在美國專利5084590和美國專利3627807、3803197及475264中，所有專利內(nèi)容已列入本文供參考。
硅金屬、催化劑和溶劑可按任何次序添加到反應(yīng)器中。溶劑的用量要足以使固態(tài)和氣態(tài)反應(yīng)劑均勻地分散。一般來說，反應(yīng)起始時(shí)溶劑與固體的重量比為1∶2與4∶1之間，優(yōu)選為1∶1-2∶1。然而，在間歇法直接合成過程中，當(dāng)硅耗盡時(shí)，溶劑與固體之比會(huì)上升?？蓪⒋吮嚷时３衷谶m用于連續(xù)反應(yīng)的優(yōu)選的窄范圍內(nèi)。
所需的反應(yīng)產(chǎn)物可與醇反應(yīng)劑以氣相混合物的形態(tài)從反應(yīng)器中移出。通過選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖头磻?yīng)條件可實(shí)現(xiàn)三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的選擇制備。按照已知的蒸鎦操作步驟可順利地將所需的三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷從醇反應(yīng)劑中分離出來。
由于溶解的硅酸酯和未反應(yīng)的固體的積累會(huì)產(chǎn)生一些缺點(diǎn)(例如起泡、粘度升高和反應(yīng)效率下降)，因此有時(shí)必須對(duì)溶劑進(jìn)行處理除去這些廢料。否則，直接合成操作性能會(huì)變壞，從而使該方法變得不經(jīng)濟(jì)。
直接合成三烷氧基硅烷的所需產(chǎn)物的通式為HSi(OR)3，式中R為1-6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。R優(yōu)選為甲基和乙基。合成的副產(chǎn)物包括Si(OR)4，RSiH(OR)2，RSi(OR)3，線形、支鏈和環(huán)狀的硅酸酯如(RO)3SiOSi(OR)3、H(RO)2SiOSi(OR)2H、HSi(RO)2OSi(OR)3、(RO)3SiOSi(OR)2R、(RO)3SiOSi(RO)2OSi(RO)3、(RO)3SiOSi(OR)HOSi(OR)3(RO)3SiOSi(OR)(R)OSi(OR)3、(RO)Si[OSi(OR)3]3、(RO)3SiOSi(OR)(OSi(OR)3)OSi(OR)3及[OSi(OR)2]n(n＝4，5，6……)，氫氣，烴(RH)如甲烷和乙烷，烯(R’CH＝CH2)如乙烯以及醚(ROR)如二甲醚和二乙醚。在烯副產(chǎn)物通式R’CH＝CH2中，R’是氫或1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。氫氣、烴和醚通常不會(huì)與液態(tài)產(chǎn)品一起在冷阱中冷凝，是以氣態(tài)物流排出反應(yīng)裝置。某些硅酸酯是可從反應(yīng)器中蒸出的，并能溶于液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中。大部分硅酸酯仍溶解在溶劑中或者為不溶性凝膠形式沉淀。
美國專利3775457和4727173，5783720和5728858對(duì)用于直接合成三烷氧基硅烷的硅和銅原材料作了說明，所有這些專利都已列入本文供參考。所用溶劑還含有深色微粒，這些微粒來自裝在反應(yīng)器中的硅和銅或堿金屬的催化劑。這些微?？赡芎泄琛~、鐵、鋁、鉻、錳、鎳、氧、磷和鈦，還含其它元素，有時(shí)難以通過過濾或離心而達(dá)到分離，尤其是如果存在膠凝的硅酸酯時(shí)分離就更困難。主要微粒的粒度范圍為亞微米至約50微米。聚集物是較大的。
在添加相容性溶劑和水之前或之后，可任選地向?yàn)V液添加固態(tài)和/或液態(tài)助濾劑，以使固體易于分離。適用的助濾劑包括纖維素基產(chǎn)品如SOLKAFLOC，丙烯酸酯如GOOD-RITE7058，CARBOPOL980，PEMULENTR1、PEMULENTR2和PEMULEN1622，MILLITHIX925，聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷以及它們的共聚物，硅藻土助濾劑如CELITE和CELATOM產(chǎn)品，以及無機(jī)硅酸鹽如硅酸鈣和硅酸鎂。采用這些助濾劑的混合物也是有利的。有效地收集固體所需的助濾劑的用量決定于其中如助濾劑的粒度和表面特性，所用反應(yīng)溶劑中的固含量以及是否形成凝膠或晶體諸因素。在某些情況中，只需0.1(重量)％(以所用溶劑總重量計(jì))就足以滿足要求，而在另一些情況中，可能需要與所含固體等重量的助濾劑，才能快速、不間斷地進(jìn)行過濾并使濾液澄清。在固體主要是凝膠的情況中，助濾劑的用量可能必須要高得多。此外，實(shí)驗(yàn)中常常發(fā)現(xiàn)，某些助濾劑顯示有一個(gè)最佳用量，超過最佳用量后，可能會(huì)降低過濾速率。因此，所有的纖維素、含硅的、丙烯酸酯和聚合物過濾助劑的過濾效率都是不相同的。對(duì)于本發(fā)明方法的優(yōu)選過濾助劑材料是SOLKAFLOC，PEMULENTR1、PEMULENTR2，PEMULEN1622，GOOD-RITE7058和CARBOPOL980。
在純化前除去懸浮固體是優(yōu)選的。然而，這一步驟不是絕對(duì)必要的。如果將溶劑循環(huán)供給直接合成中而不出現(xiàn)溶解的硅酸酯發(fā)生沉淀，則借助有效量的助濾劑從所用溶劑中分離固體是理想的。
從四烷氧基硅烷直接合成排出的淤漿與剛才所述情況相似，但含有極少量銅和較多的堿金屬鹽(例如乙醇鈉、甲醇鈉或2-乙氧基乙醇鈉)。這些鹽會(huì)使淤漿呈強(qiáng)堿性。
適用于烷氧基硅烷直接合成中的溶劑是熱穩(wěn)定的，在活化和合成反應(yīng)條件下不發(fā)生分解。供三烷氧基硅烷合成的優(yōu)選溶劑是高溫穩(wěn)定的，通常用作熱交換介質(zhì)的有機(jī)溶劑。其實(shí)例包括標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)高于約250℃的THERMINOL59、THERMINOL60、THERMINOL66、DOWTHERMHT、MARLOTHERMS、MARLOTHERML，二苯醚，聯(lián)苯，三聯(lián)苯和烷基化苯，烷基化聯(lián)苯和烷基化三聯(lián)苯。
THERMINOL是Monsanto公司制造的傳熱流體的商品名。THERMINOL59是烷基取代的芳族化合物的混合物，推薦使用溫度為-45-315℃。THERMINOL60是平均分子量為250的多芳基化合物的混合物。它的最佳使用溫度為-45-315℃。THERMINOL66和DOWTHERMHT是平均分子量為240的氫化三聯(lián)苯混合物。最高使用溫度為約370℃。THERMINOL59、THERMINOL66和DOWTHERMHT是本發(fā)明的優(yōu)選溶劑。DOWTHERM流體是由Dow Chemical Company制造的。
MARLOTHERM是Hüls AG制造的傳熱流體的商品名。MARLOTHERMS是異構(gòu)二芐基苯的混合物。MARLOTHERML是異構(gòu)芐基甲苯的混合物。該兩種混合物的使用溫度高達(dá)約350℃。它們都是本發(fā)明的優(yōu)選溶劑。
適用的烷基化苯是十二烷基苯、十三烷基苯、十四烷基苯和它們的混合物如Vista Chemical Company銷售的商品名為NALKYLENE。NALKYLENE550BL。NALKYLENE550L和NALKYLENE600L是本發(fā)明特別優(yōu)選的溶劑。烷基化苯和多芳基烴的混合物也可用作烷氧基硅烷直接合成的溶劑。
四烷氧基硅烷的直接合成優(yōu)選在以產(chǎn)物作為溶劑條件下進(jìn)行。然而，芳族溶劑如二芐基甲苯和二異丙基苯，和/或醚類溶劑如三甘醇二甲醚是可與四烷氧基硅烷相混合的。美國專利3803197，4113761和4752647已對(duì)適用溶劑作了鑒別，這些專利中的適用部分已列入本文供參考。
重量分析和原子吸收光譜是對(duì)所用反應(yīng)溶劑中的總硅含量進(jìn)行定量分析的適用方法。分析步驟已公開在例如“The Analytical Chemistry ofSilicones”(A.L.Smith Editor，John Wiley& SonsInc.，NY，1991，Chapter 8)中?？扇苄怨杷狨タ捎眉t外光譜進(jìn)行定性和定量分析。Si-O-Si鍵在1000-1200cm-1區(qū)域出現(xiàn)強(qiáng)的吸收。29Si核磁共振(NMR)譜可用來檢測和定量分析所用溶劑中不同的含硅物質(zhì)。
本發(fā)明的廢物處理和溶劑再利用的方法是適用于供烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷直接合成的任何溶劑或溶劑混合物的。該方法包括向所用的溶劑添加相容性試劑和水，分離固體和揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物以及回收經(jīng)補(bǔ)救處理的溶劑供再使用。為了易于安全地處理固態(tài)廢物，使固態(tài)廢物形成顆粒狀固體是理想的，因?yàn)轭w粒狀固體易于沉降或過濾，且極少容納或不會(huì)容納反應(yīng)溶劑。
適用的相容性溶劑是可使水存在于通常為分離相的反應(yīng)溶劑中的試劑，使水至少與反應(yīng)溶劑部分混溶，以致溶劑中水的濃度超過無相容性試劑時(shí)水在溶劑中的溶解度優(yōu)選至少10倍，更優(yōu)選至少100倍。更優(yōu)選的相容性溶劑應(yīng)使水與反應(yīng)溶劑無限混溶。這就可使水與所用的溶劑中存在的副產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)。
部分混溶性可通過將含每種溶劑1毫升的溶劑對(duì)在20℃下在一起振蕩約1分鐘來測定。待試管中溶劑澄清后，如果未觀察到界面的彎液面，則可認(rèn)為該溶劑對(duì)是混溶的。如果觀察到彎液面，且每一溶劑的體積沒有明顯變化，則該溶劑對(duì)可認(rèn)為是不混溶的。雖然因溶劑對(duì)可能存在不同程度的部分混溶性，同時(shí)存在分相，因此這樣分類只是定性的方法，但如果在彎液面存在的情況下，觀察到每種溶劑體積有明顯的變化，則可將該溶劑對(duì)歸為部分混溶類。
相容性溶劑的實(shí)例包括醇，優(yōu)選C1-C4醇如甲醇、乙醇和異丙醇，單和聚二醇醚如乙二醇二甲醚和它們的較高分子量低聚物，C4或C4以下的酮如丙酮和甲乙酮，醚如四氫呋喃和二噁烷以及上述溶劑的混合物?？s合催化劑如金屬醇鹽例如異丙氧基鈦、鋁酸鹽和醇鈉可與相容性試劑一起使用。相容性試劑的沸點(diǎn)優(yōu)選低于所用的溶劑以使過量的相容性試劑能從所用溶劑中被汽提。相容性試劑必須與水分開添加，優(yōu)選在水加入后再添加。
理想的是，相容性試劑在所用溶劑中的添加量是使相容性試劑與所用溶劑的重量比為約1∶20-約1∶1。更理想的是，相容性試劑與所用溶劑的重量比為約1∶10-約1∶4。再更理想的是相容性試劑與所用溶劑的重量比為約1∶4。
所有相容性試劑可在同一時(shí)間添加到所用溶劑中。相容性試劑也可在一段時(shí)間內(nèi)加入。當(dāng)在一段時(shí)間內(nèi)添加一種或多種相容性試劑時(shí)，后面添加的相容性試劑可在較最初添加相容性試劑高的溫度下添加。
理想的是，向所用溶劑添加的水量應(yīng)達(dá)到水與溶劑中溶解的硅酸酯之比以水與所含硅的摩爾比計(jì)為約1∶2-約10∶1。更理想的是，向所用溶劑添加的水量應(yīng)達(dá)到水與溶解的硅酸酯之比以水與所含硅的摩爾比計(jì)為約1∶2-約2∶1。
一旦水與溶劑混溶，烷氧基硅烷可與水反應(yīng)產(chǎn)生凝聚的硅酸酯。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步凝聚可形成凝膠和固體。所用的含烷氧基硅烷的直接合成用溶劑是水反應(yīng)性的，甚至能與大氣中水分發(fā)生反應(yīng)。
所用溶劑中溶解或懸浮的硅酸酯、硅烷和硅氧烷中存在SiOR和SiOH官能度。SiOSi的形成最終會(huì)導(dǎo)致固態(tài)硅酸酯和二氧化硅沉淀。相應(yīng)的醇是揮發(fā)性副產(chǎn)物。根據(jù)需要可進(jìn)行燃燒或加以利用。例如，醇可用于洗滌過量的酸和洗滌填埋前沉淀固體中的溶劑。
添加在所用廢溶劑中的相容性試劑的量必須足以使添加在所用溶劑中的水增溶。
即使使用了過量的相容性試劑和/或H2O，仍可通過蒸發(fā)，適當(dāng)?shù)墓腆w如活性炭吸附或以化學(xué)法轉(zhuǎn)變成揮發(fā)性酯或不溶性鹽，而將相容性試劑或水從處理的溶劑中除去。蒸發(fā)可在常壓或減壓下，并借助加熱和惰性氣流的作用來實(shí)現(xiàn)。
為了安全而有效地處理所用溶劑，可采用的處理溫度范圍為15-150℃，優(yōu)選為20-100℃。最適宜溫度的選擇可由其中如酯和醇的揮發(fā)性，水解的放熱性，形成固體過濾的難易程度以及可得到設(shè)備的形狀諸因素來確定。例如，對(duì)于丙酮來說，水解可在約56℃下實(shí)施，而對(duì)于異丙醇來說，水解可在約82℃下實(shí)施。
水解反應(yīng)的時(shí)間為約10分鐘至約6小時(shí)或更長。對(duì)本發(fā)明方法來說，反應(yīng)時(shí)間從約30分鐘-約3小時(shí)是優(yōu)選的。
反應(yīng)可在酸性條件下進(jìn)行。為此，除相容性試劑外，還可添加所加水重量的約O.1％-10％(重量)硼酸或其它適用的酸。理想的是，反應(yīng)在pH值為約7±1的條件下進(jìn)行。
可用多種方法實(shí)施從所用溶劑與相容性試劑和H2O中除去溶解的硅酸酯、硅烷和硅氧烷。在某些情況下，于硅和催化劑固體分離前在直接合成的同一反應(yīng)器中進(jìn)行水解處理可能是有利的。因此，當(dāng)一批次或多批次硅與醇反應(yīng)后，有必要對(duì)溶劑進(jìn)行補(bǔ)救從而可使循環(huán)使用，在醇供入反應(yīng)器結(jié)束時(shí)，將相容性試劑與H2O添加到溫度高于醇標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的、攪拌著的反應(yīng)淤漿中。將取自反應(yīng)器頂部的揮發(fā)性副產(chǎn)物(醇)任選地進(jìn)行燃燒。相容性試劑和水的添加速率和添加量要足以除去溶解的硅酸酯、硅氧烷和硅烷。包含硅、催化劑(即含銅、堿金屬或堿土金屬)固體、沉淀的硅酸酯和帶少量醇的溶劑，任選地含有的酸和相容性試劑的淤漿從反應(yīng)器中排出，進(jìn)入過濾器、離心機(jī)或其它液/固分離器。任選地添加過濾助劑以便于分離和提高分離速率。固體任選地用醇洗滌并掩埋或以其它方式安全地廢棄。回收的溶劑循環(huán)至直接合成反應(yīng)器。當(dāng)溶劑被再加熱以重新開始直接合成時(shí)，包括相容性試劑在內(nèi)的所有揮發(fā)性物質(zhì)從溶劑中被汽提出來。硅和催化劑是在溫度低于直接合成初始溫度下，以適當(dāng)?shù)陌踩椭?jǐn)慎的方法添加在熱的、汽提過的溶劑中。
或者，直接合成的熱淤漿任選地用有效量的助濾劑進(jìn)行處理，并直接排入固/液分離器(例如離心機(jī)或過濾器)中，以除去固體廢物。仍可能含有超細(xì)微粒的濾液進(jìn)入攪拌著的單獨(dú)容器中或任選地進(jìn)入原先反應(yīng)器中，然后在保持足以使副產(chǎn)物醇揮發(fā)的溫度下用相容性試劑和水進(jìn)行處理。相容性試劑和水的添加速率和添加量應(yīng)足以有效地除去硅烷、硅酸酯和硅氧烷。通過離心或過濾，任選借助助濾劑從經(jīng)補(bǔ)救處理的溶劑中分離固體。溶劑經(jīng)循環(huán)至直接合成體系。
下面實(shí)施例說明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。這些實(shí)施例并不是用來限制本發(fā)明范圍的，而只是使技術(shù)熟練人員便于實(shí)施本發(fā)明。
實(shí)施例說明實(shí)施例的數(shù)據(jù)中所用的縮寫詞的含義如下表1
在實(shí)施例1中，所用溶劑中的總硅含量是通過重量法和原子吸收光譜法分析的，Q0，Q1，Q2，Q3和Q4基團(tuán)中的可溶性硅是通過29Si NMR分析的。這些官能基團(tuán)的化學(xué)位移(相對(duì)于四甲基硅烷)列于下表2中。這些基團(tuán)的摩爾百分比是由積分面積計(jì)算的。
表2
合成硅酸酯混合物的制備按照公開在W.G.Klemperer和S.D.Ramamurthi的“Better CeramicsThrough Chemistry III”(Brinkley，Clark and Ulrich，Editor)，p.3中的步驟，由112.09克CH3OH、22.42克HSi(OCH3)3、86.24克Si(OCH3)4、7.14克H2O和1.45克10摩爾HCl制備線形的、支鏈的和環(huán)狀硅酸酯混合物。該混合物用作實(shí)施例1中的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，以說明硅酸烷基酯的光譜特性。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明由實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)上淤漿相直接合成三甲氧基硅烷的廢溶劑中的硅、溶解的硅酸酯和總固體含量。
表3所用反應(yīng)溶劑和合成硅酸酯廢物中的硅和硅酸酯成分
實(shí)施例2本實(shí)施例說明通過向所用反應(yīng)溶劑添加助濾劑而有效地提高了固/液分離速率。對(duì)幾種聚丙烯酸酯(GOOD-RITE7058，CARBOPOL980，PEMULEN)，纖維素基(SOLKAFLOC)，山梨醇基(MILLITHIX925)和聚環(huán)氧乙烷過濾助劑進(jìn)行了試驗(yàn)。表3所列數(shù)據(jù)都是指用于工業(yè)化直接合成HSi(OCH3)3的THERMINOL59中添加有0.5(重量)％的助濾劑。
在每一實(shí)驗(yàn)中，所用的200克溶劑與適當(dāng)?shù)闹鸀V劑一起在21℃下攪拌。過濾操作是在采用不銹鋼過濾器和直徑為142毫米、以0.7微米硼硅酸鹽微纖維制的過濾墊，并在20磅/平方英寸表壓(137.9千帕)的氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)行的。按一定時(shí)間間隔稱重收集的濾液，并以重量對(duì)時(shí)間作圖。表4所列的過濾速率(克/分)是曲線上升部分直線的斜率。每一實(shí)驗(yàn)回收的濾液約190克。
表4采用THERMINOL59與助濾劑的過濾
表4數(shù)據(jù)顯示，添加0.5(重量)％助濾劑后，過濾效率都有不同程度的提高。聚丙烯酸酯和纖維素基材料的過濾速率是對(duì)照值2-6倍。GOOD-RITE7058和SOLKAFLOC特別有效。
一般反應(yīng)步驟(實(shí)施例3-17)在實(shí)施例3-17中使用的含硅酸酯的烷基取代芳族溶劑(“溶劑A”)是深灰色很粘稠的液體(200厘沲)，含約12.3％硅(如硅氧烷、硅烷等)。該溶劑最初含28％固體和72％(液體)(經(jīng)兩天長時(shí)間加壓過濾測定)。
在大多數(shù)情況下，將150.0克甲醇和30.0克水于室溫下添加到600.0克未經(jīng)過濾、已經(jīng)用于幾批次的硅與甲醇的直接反應(yīng)的含硅酸酯溶劑A中。對(duì)混合物進(jìn)行攪拌并加熱至回流溫度回流3小時(shí)，然后加熱至120℃以適量氮?dú)夤呐葸M(jìn)行汽提。形成的固體在冷卻至低于60℃后進(jìn)行過濾。回收的濾液一般含50-200ppm硅化合物(用AAS法測定)。在另一個(gè)改變?cè)囼?yàn)條件的實(shí)施例中，對(duì)混合物進(jìn)行攪拌并在60℃下加熱3小時(shí)后，采用濾紙加壓過濾固體，濾液返回到燒瓶中并在120℃下以適量氮?dú)夤呐葸M(jìn)行汽提。
實(shí)施例3在4升圓底四頸燒瓶中，將600.25克已用過溶劑A、150.49克甲醇和30.33克水于室溫下混合在一起。燒瓶裝置有蒸鎦頭、溫度計(jì)、加液漏斗和機(jī)械攪拌器。用過的THERMINOL具有一般反應(yīng)步驟中所述的特性。將混合物加熱至回流溫度回流3小時(shí)。通過逐漸加熱到120℃并以適量氮?dú)夤呐萜徇^量的水和甲醇。收集約188克輕質(zhì)汽提物質(zhì)。將燒瓶冷卻至70℃，并將燒瓶內(nèi)物料轉(zhuǎn)移到采用#4濾紙的壓力過濾器中。濾液量為381.7克，是金色清澈液體。經(jīng)分析和測定，硅含量為421ppm。固體量為189.5克，是濕潤、成塊和粒狀的深灰色物質(zhì)。過濾是容易和快速的，隨后用氮?dú)獯?分鐘。在汽提期間會(huì)產(chǎn)生泡沫，但在高溫下泡沫會(huì)消散。
實(shí)施例4在相同的實(shí)驗(yàn)裝置中，601.2克用過的溶劑A與135.1克甲醇、15.3克乙醇和31.2克水相混合。反應(yīng)在與上面實(shí)施例3相同條件下進(jìn)行。汽提步驟得到190.8克輕質(zhì)汽提物質(zhì)。固體(169.0克)是深灰色粒狀物質(zhì)。從溶劑A中回收約431.6克含638ppm硅的溶劑。在汽提期間會(huì)產(chǎn)生一些泡沫。
實(shí)施例5除了用150.0克丙酮代替甲醇外，其余按實(shí)施例3步驟進(jìn)行反應(yīng)。最后，收集到183.3克輕質(zhì)汽提物質(zhì)，306.1克固體和275.7克含2614ppmSi的溶劑A。過濾較慢，固體的外觀是濕潤的、且呈細(xì)小顆粒狀。
實(shí)施例6除了用153.3克四氫呋喃(THF)代替甲醇外，其余按實(shí)施例3所述步驟進(jìn)行反應(yīng)。收集到約174.3克輕質(zhì)汽提物質(zhì)，231.4克固體和166.3克含209ppm Si的溶劑A。汽提期間未產(chǎn)生泡沫。
實(shí)施例7除甲醇/水混合物在稍后于55℃添加外，其余按實(shí)施例4所述步驟進(jìn)行反應(yīng)。收集到約181.0克輕質(zhì)汽提物質(zhì)，164.0克固體和421.2克含1688ppm Si的溶劑A。在汽提期間產(chǎn)生泡沫。固體呈粒狀和濕潤的。
實(shí)施例8除了用150.7克異丙醇(IPA)代替甲醇外，其余按實(shí)施例3所述步驟進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)得到183.0克輕質(zhì)汽提物質(zhì)，243.6克固體和344.8克含169ppm硅的溶劑A。在汽提期間未產(chǎn)生泡沫。固體呈較細(xì)小的砂粒狀。
實(shí)施例9除采用135.2克甲醇與16.0克IPA混合物代替純甲醇外，其余按實(shí)施例3所述步驟進(jìn)行反應(yīng)?；厥盏郊s188.2克輕質(zhì)汽提物質(zhì)，195.5克固體和388.9克含141ppm Si的溶劑A。在汽提期間產(chǎn)生少許泡沫。固體呈粒狀、容易過濾。
實(shí)施例10除甲醇是在室溫下添加，IPA和水混合物在52℃下添加外，其余按實(shí)施例9所述步驟進(jìn)行反應(yīng)。最后，回收到187.8克輕質(zhì)汽提物質(zhì)，159.0克固體和427.9克含603ppm Si的溶劑A。在汽提期間產(chǎn)生薄的泡沫層。固體呈深灰色大顆粒狀。
實(shí)施例11除了將10.0克硼酸添加在最初的反應(yīng)混合物中外，其余按實(shí)施例10所述步驟進(jìn)行反應(yīng)。收集到約199.4克輕質(zhì)汽提物質(zhì)，150.4克固體和434.0克含66ppm Si的溶劑A。在汽提期間產(chǎn)生薄的泡沫層。固體呈深灰色大顆粒狀。
實(shí)施例12采用實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)裝置，在室溫下將600.6克用過的溶劑A、150.7克甲醇和31.8克水一起加入。將該反應(yīng)混合物在60℃下攪拌3小時(shí)。此時(shí)用壓力過濾器濾出形成的固體。將濾液返回?zé)恐?，加熱?20℃并以適量氮?dú)夤呐葸M(jìn)行汽提。在汽提期間未產(chǎn)生泡沫。固體(272.3克)呈深灰色大顆粒狀，很容易過濾。反應(yīng)得到6.0克輕質(zhì)汽提產(chǎn)物和443.2克含3218ppm Si的THERMINOL。
實(shí)施例13除甲醇與水混合物是在54℃添加外，其余按實(shí)施例12所述條件進(jìn)行反應(yīng)。在汽提期間未產(chǎn)生泡沫，固體(278.5克)與實(shí)施例12的固體類似。收集到7.4克輕質(zhì)汽提物質(zhì)和445.3克含2980ppm Si的溶劑A。
實(shí)施例14除溶劑A與IPA、甲醇和20.2克已添加了10.1克緩沖液(鄰苯二甲酸氫鉀)的pH＝4的水相混合外，其余按實(shí)施例9中所述條件進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)得到190.8克固體，188.3克輕質(zhì)汽提物質(zhì)和391.9克含90ppm Si的溶劑A。
實(shí)施例15除在64℃，1小時(shí)后向混合物添加10.1克異丙氧基鈦之外，其余按實(shí)施例7步驟進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)生238.0克固體，190.6克輕質(zhì)汽提物質(zhì)和337.7克含27ppm Si的溶劑A。
實(shí)施例16除了用未經(jīng)離心的、含未反應(yīng)的硅金屬和銅催化劑的用過的溶劑A代替用過的溶劑A外，其余按實(shí)施例10所述步驟進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)得到具有與實(shí)施例10相類似的品質(zhì)和數(shù)量的物質(zhì)。
除了涉及下述權(quán)利要求書中所述特征的具體組合外，本發(fā)明還涉及具有與下述權(quán)利要求從屬特征和上述特征的另一些組合的實(shí)施方案。因此，從屬權(quán)利要求中所述特征的從屬組合的所有可能變體，無論是否以多項(xiàng)從屬形態(tài)寫入本文，都應(yīng)認(rèn)為屬于本發(fā)明范圍。
上述實(shí)施例和公開內(nèi)容只是說明性的，而且也不是全部。本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員是可對(duì)這些實(shí)施例和說明進(jìn)行許多改變和變更的。所有這些改變和變更都應(yīng)包括在所附權(quán)利要求書范圍之內(nèi)。熟悉技術(shù)的人員會(huì)認(rèn)識(shí)到與本文所述具體實(shí)施方案等同的其它形態(tài)，這種等同的其它形態(tài)也屬于所附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)所用的含有溶解的硅化合物的溶劑進(jìn)行補(bǔ)救的方法，該方法包括使所用的溶劑與足量的相容性試劑和水相接觸，所選的相容性試劑要能使水變成至少與所用的溶劑部分混溶，以實(shí)施所述溶解的硅化合物轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w硅酸酯和/或二氧化硅的反應(yīng)；然后使溶劑與固態(tài)硅酸酯和/或二氧化硅相分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述接觸步驟之前，溶劑已與懸浮在溶劑中的固體相分離。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中相容性試劑在所用溶劑中的添加量是使相容性試劑與所用溶劑之重量比為約1∶20-約1∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中相容性試劑與所用溶劑之重量比為約1∶10-約1∶4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的水是過量的，在形成所述固態(tài)硅酸酯和/或二氧化硅后，從溶劑中汽提過量的水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中相容性試劑選自醇、酮、醚及它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中相容性試劑選自甲醇、乙醇、異丙醇以及它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中相容性試劑是乙二醇烷基醚和較高分子量的低聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中相容性試劑選自丙酮、甲乙酮及它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中相容性試劑選自四氫呋喃、二噁烷及它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)是在15-150℃溫度下實(shí)施的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用溶劑與相容性試劑和水相接觸后，將所用溶劑與相容性試劑和水加熱進(jìn)行回流。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用溶劑的沸點(diǎn)高于250℃。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所用溶劑是烷基化芳族化合物，多芳基化合物，三甘醇二烷基醚或兩種或兩種以上這些化合物的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所用溶劑包含至少一種成分選自二苯醚、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化苯、烷基化聯(lián)苯、烷基化三聯(lián)苯、二芐基苯、芐基甲苯、氫化三聯(lián)苯和三甘醇二烷基醚。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法還包括在所用溶劑與水和相容性試劑接觸前或接觸后添加助濾劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述助濾劑是選自纖維素、丙烯酸、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧乙烷)共聚物，硅藻土和無機(jī)硅酸鹽纖維助劑以及它們的混合物中的一種材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溶劑是直接合成制備烷氧基硅烷的所用溶劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中烷氧基硅烷是三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中水在所用溶劑中的添加量要使水與所用溶劑中溶解的硅酸酯的比率按水與所含Si的摩爾比計(jì)為約1∶2-約10∶1。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中水在所用溶劑中的添加量要使水與所用溶劑中溶解的硅酸酯的比率按水與所含Si的摩爾比計(jì)為約1∶2-約2∶1。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用溶劑中添加硼酸。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用溶劑還與金屬醇鹽相接觸。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中金屬醇鹽是異丙氧基鈦。
25.一種方法，該方法包括a)、在制備烷氧基硅烷產(chǎn)物的條件下，使硅與醇混合物在反應(yīng)溶劑中反應(yīng)；b)、從反應(yīng)混合物中分離烷氧基硅烷；然后c)、用下述方法補(bǔ)救所用溶劑i)使所用溶劑與足夠量的相容性試劑和水相接觸，以實(shí)施所用溶劑中溶解的硅化合物轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)硅酸酯和/或二氧化硅的反應(yīng)；然后ii)使溶劑與固態(tài)硅酸酯和/或二氧化硅分離。
全文摘要
通過添加相容性試劑和水以產(chǎn)生可過濾的沉淀,從而可除去淤漿相直接合成烷氧基硅烷所用溶劑中溶解的硅烷、硅氧烷和硅酸酯,并得到可再使用的溶劑。從而使溶劑得以補(bǔ)救并使溶劑適于在直接合成法中再使用。經(jīng)補(bǔ)救處理的溶劑泡沫少,硅轉(zhuǎn)化速率較高。沉淀易于過濾,沉淀中所含溶劑量是可忽略的。
文檔編號(hào)C07C15/00GK1368974SQ00811378
公開日2002年9月11日 申請(qǐng)日期2000年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月13日
發(fā)明者T·L·斯曼丹, F·D·曼狄西諾 申請(qǐng)人:克魯普頓公司