混雜的含氟聚合物組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制造混雜的有機/無機含氟聚合物復合物的方法，所述方法包括：(i)提供一種混合物，該混合物包含：(a)至少一種含氟聚合物[聚合物(F)]，該含氟聚合物包含衍生自至少一種氟代單體和至少一種包含至少一個羥基的共聚單體[共聚單體(MA)]的重復單元；(b)至少一種具有式(I)的金屬化合物[化合物(M)]：X4-mAYm(I)其中m是從1到4的整數(shù)，并且根據(jù)某些實施例，是從1到3的整數(shù)，A是選自由Si、Ti和Zr組成的組的金屬，Y是可水解的基團，X為烴基，任選包含一個或多個官能團；(c)液體介質(zhì)，包含至少一種選自由具有式(IIdc)的二酯和具有式(IIca)的酯一酰胺組成的組的化合物：R1-OOC-Zce-COO-R2(IId2)R1-OOC-Zen-CO-NR3R4(IIea)其中：-R1和R2，彼此相同或不同，獨立地選自由C1-C20烴基組成的組，-R3和R4，彼此相同或不同，獨立地選自由以下項組成的組：氫，可以被取代的C1-C36烴基，以及其混合物，應理解為R3和R4可以是包括它們結合到其上的氮原子的環(huán)部分的一部分，所述環(huán)部分可以被取代和/或可以包含一個或多于一個另外的雜原子，-Zde和Zca，彼此相同或不同，獨立地是直鏈或支鏈的C3-C10二價亞烷基；以及(d)任選地，至少一種電解鹽(ES)；(ii)使所述聚合物(F)的所述共聚單體(MA)的羥基的至少一部分與所述化合物(M)的可水解的基團Y的至少一部分反應，以便獲得接枝的含氟聚合物[聚合物(Fg)]，該含氟聚合物包含一個或多個具有式-Ym-1AX4-m的側(cè)基；并且(iii)使所述化合物(M)和/或所述具有式-Ym-1AX4-m的側(cè)基水解和/或縮聚以產(chǎn)生液體混合物，該液體混合物包含該混雜的有機/無機含氟聚合物復合物并且引入了所述液體介質(zhì)。
【專利說明】混雜的含氟聚合物組合物
[0001] 本申請要求于2012年8月6日提交的歐洲申請?zhí)?2179376. 4的優(yōu)先權，為了所 有的目的將此申請的全部內(nèi)容通過引用結合在此。

【技術領域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種混雜的含氟聚合物組合物、其制造方法以及其在制造含氟聚合物 膜中的用途。

【背景技術】
[0003] 染料敏化太陽能單體電池（DSSC)由于其低的生產(chǎn)成本和高的能量轉(zhuǎn)換效率目前 引起了廣泛的關注，成為常規(guī)的無機光電裝置的潛在的替代物。
[0004] DSSC典型地基于一個涂覆有染料層的金屬氧化物半導體層，特別是Ti02半導體 層，該染料層與一種氧化還原電解質(zhì)相接觸。
[0005] 通過使用釕絡合物光敏劑和液體電解質(zhì)，對于DSSC，已經(jīng)報道了高的能量轉(zhuǎn)換效 率。然而，液體電解質(zhì)在DSSC中的存在引起了若干問題，包括液體溶劑的滲漏和蒸發(fā)，附著 染料的可能的脫附以及對電極的腐蝕，這限制了這些DSSC的長期性能和實際應用。
[0006] 已經(jīng)提出了通過使用固體或凝膠材料代替液體電解質(zhì)來降低該液體電解質(zhì)的蒸 發(fā)和滲漏的若干種方法。主要的替代物包括結合了氧化還原偶的凝膠材料。然而，這些固 體和凝膠電解質(zhì)的離子擴散和導電率特性通常小于液體電解質(zhì)的。
[0007] 含氟聚合物，特別是偏二氟乙烯聚合物，由于其就離子導電率和熱穩(wěn)定性而言的 優(yōu)越的特性已經(jīng)用作聚合物凝膠電解質(zhì)的原料。
[0008] 然而，在電池的制造和電池運行二者過程中，聚合物凝膠電解質(zhì)可能不以一種有 效的方式結合并且保留液體增塑劑/液體電解質(zhì)，和/或可能不具有如有效地分離電極所 需的適當?shù)臋C械特性。
[0009] 另一方面，有機和無機化合物的混雜是一種制造具有值得注意地增強的機械特性 的聚合物化合物的重要的并且改良的方式。為了合成這種有機-無機聚合物混雜物，使用 金屬醇鹽的溶膠-凝膠方法是最有用和重要的方法。通過在存在預先形成的有機聚合物的 情況下，適當?shù)乜刂平饘俅见}，特別是烷氧基硅烷（例如，四甲氧基硅烷（TMOS)或四乙氧 基硅烷（TEOS))的水解和縮聚的反應條件，可能獲得具有比原始化合物改善的特性的混雜 物。
[0010] 在這種情況下，WO 2011/121078 (蘇威蘇萊克斯公司（SOLVAY SOLEXIS S. P. A)) 06. 10. 2011披露了某些基于含氟聚合物的混雜的有機/無機復合物，這些復合物 通過一種涉及帶有羥基的某些官能的含氟聚合物與Si、Ti、或Zr的某些可水解的化合物的 反應，以及如此獲得的化合物的隨后的水解和縮聚的方法獲得。此專利文獻還提及如此獲 得的混雜的有機/無機復合物可以值得注意地用于多種應用，包括制造用于電化學應用的 薄膜。因此，在這樣的專利文獻中已舉例說明了某些實施例，其中用一種包括溶劑（碳酸亞 乙酯和碳酸亞丙酯的混合物）和電解質(zhì)（LiPF 6)的電解質(zhì)溶液使通過流延所提及的混雜的 有機/無機復合物制得的膜溶脹。
[0011] 為了確?；诤酆衔锏幕祀s的復合物制造過程中和/或流延該基于含氟 聚合物的混雜的復合物的過程中的適當?shù)目杉庸ば裕F(xiàn)行慣例是使用有機溶劑如N-甲 基-2-吡咯烷酮（NMP)，可能以與其他溶劑的摻和物形式。
[0012] 然而，考慮到與NMP處理以及環(huán)境中的可能的滲漏/排放有關的安全風險，使用 NMP引起了越來越多的關注。已經(jīng)值得注意地根據(jù)歐盟法規(guī)（EC)編號1272/2008將NMP 歸入危險級生殖毒性（Repr.)lB編碼H360D(可能傷害未出生的孩子）、眼睛刺激（Eye Irrit. )2編碼H319、STOT SE 3編碼H335、皮膚刺激（Skin Irrit. )2H315并且根據(jù)歐盟指 令67/548/EEC，它被歸類為生殖毒性（Iteprotoxic)Cat2編碼R61、Xi編碼R36/37/38。此 夕卜，它被提交到有毒物質(zhì)排放清單（SARA標題III節(jié)313)。 發(fā)明概述
[0013] 本發(fā)明因此提供了一種用于制造含氟聚合物混雜的有機/無機復合物的方法，所 述方法包括： (i) 提供一種混合物，該混合物包含： (a) 至少一種含氟聚合物[聚合物（F)]，該含氟聚合物包含衍生自至少一種氟代單體 和至少一種包含至少一個羥基的共聚單體[共聚單體（MA)]的重復單元； (b) 至少一種具有式（I)的金屬化合物[化合物（M)]: X4-mAYjI) 其中m是從1到4的整數(shù)，并且根據(jù)某些實施例，是從1到3的整數(shù)，A是選自由Si、Ti 和Zr組成的組的金屬，Y是可水解的基團，X為烴基，任選包含一個或多個官能團； (c) 液體介質(zhì)，包含至少一種選自由具有式（IU的二酯和具有式（IU的酯-酰胺 組成的組的化合物： Ri-OOC-Zde-COO-R2 (IIde) R'-OOC-Z^-CO-N^R4 (I Iea) 其中： -R1和R2,彼此相同或不同，獨立地選自由Q-Cjg基組成的組， -R3和R4,彼此相同或不同，獨立地選自由以下項組成的組：氫，可以被取代的(^-(： 36烴 基，以及其混合物，應理解為R3和R4可能是包括它們結合到其上的氮原子的環(huán)部分的一部 分，所述環(huán)部分可以被取代和/或可以包含一個或多于一個另外的雜原子， _2&和Z ea，彼此相同或不同，獨立地是直鏈或支鏈的C3-C1(l二價亞烷基；以及 (d) 任選地，至少一種電解鹽（ES); (ii) 使所述聚合物（F)的所述共聚單體（MA)的羥基的至少一部分與所述化合物（M) 的可水解的基團Y的至少一部分反應，以便獲得接枝的含氟聚合物[聚合物（Fg)]，該接枝 的含氟聚合物包含一個或多個具有式-YmAX^的側(cè)基，其中m、Y、A和X具有如以上定義的 相同含義；并且 (iii) 使所述化合物（M)和/或所述具有式-YmAX^的側(cè)基水解和/或縮聚以產(chǎn)生液 體混合物，該液體混合物包含該含氟聚合物混雜的有機/無機復合物并且引入了所述液體 介質(zhì)。
[0014] 進一步地，本發(fā)明涉及一種含氟聚合物混雜的有機/無機復合物，所述混雜物通 過以下項之間的反應可獲得： (a) 至少一種如上定義的含氟聚合物[聚合物（F)]， (b) 至少一種如上定義的具有式（I)的金屬化合物[化合物（M)]， (c) 如上定義的包含至少一種選自由具有式（IU的二酯和具有式（IIJ的酯-酰胺 組成的組的化合物的液體介質(zhì)，以及 (d) 任選地，至少一種電解鹽（ES)， 其中通過所述聚合物（F)的所述共聚單體（MA)的羥基的至少一部分與所述化合物（M) 的可水解的基團Y的至少一部分的反應將一個或多個具有式-YmAX^的側(cè)基接枝到該聚 合物（F)上，在式-YmAX^中，m、Y、A和X具有如上定義的相同的含義。
[0015] 已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的含氟聚合物混雜的有機/無機復合物有利地呈現(xiàn) 改善的粘度，從而適用于制造在電化學和光-電化學裝置中使用的含氟聚合物膜如具有增 強的離子導電率的聚合物電解質(zhì)隔膜，同時避免由于使用NMP或其他類似溶劑的環(huán)境和安 全問題。
[0016] 術語"至少一種氟代單體"應理解為是指該聚合物（F)可以包含衍生自一種或多 于一種氟代單體的重復單元。在本文的其余部分中，表述"氟代單體"出于本發(fā)明的目的應 理解為是復數(shù)和單數(shù)形式均可，即它們表示一種或多于一種如上定義的氟代單體二者。
[0017] 術語"至少一種共聚單體（MA) "應理解為是指該聚合物（F)可以包含衍生自一種 或多于一種如上定義的共聚單體（MA)的重復單元。在本文的其余部分中，表述"共聚單體 (MA) "出于本發(fā)明的目的應理解為是復數(shù)和單數(shù)形式均可，即它們表示一種或多于一種如 上定義的共聚單體（MA)二者。
[0018] 聚合物（F)的共聚單體（MA)可以選自下組，該組由以下各項組成：包含至少一個 羥基的氟代單體和包含至少一個羥基的氫化的單體。
[0019] 通過術語"氟代單體"，它在此旨在表示一種包含至少一個氟原子的烯鍵式不飽和 的單體。
[0020] 通過術語"氫化的單體"，它在此旨在表示一種包含至少一個氫原子并且不含氟原 子的烯鍵式不飽和的單體。
[0021] 聚合物（F)包含優(yōu)選按摩爾計至少0. 05 %、更優(yōu)選按摩爾計至少0. 1 %、甚至更優(yōu) 選按摩爾計至少0.2%的衍生自如上定義的所述共聚單體（MA)的重復單元。
[0022] 聚合物（F)包含優(yōu)選按摩爾計最多20%、更優(yōu)選按摩爾計最多18%、甚至更優(yōu)選 按摩爾計最多10%、最優(yōu)選按摩爾計最多3%的衍生自如上定義的所述共聚單體（MA)的重 復單元。
[0023] 聚合物（F)中的共聚單體（MA)重復單元的平均摩爾百分數(shù)的確定可以通過任何 合適的方法進行。值得注意地可以提及非常適用于例如確定丙烯酸含量的酸堿滴定法、適 用于量化在側(cè)鏈中包括脂肪氫的共聚單體（MA)的NMR法、基于在聚合物（F)制造過程中所 加入的總的共聚單體（MA)以及未反應的殘余共聚單體（MA)的重量平衡法。
[0024] 共聚單體（MA)典型地選自由包含至少一個羥基的氫化的單體組成的組。
[0025] 共聚單體（MA)優(yōu)選選自由具有式（III)的（甲基）丙烯酸類單體或具有式（IV) 的乙烯基醚單體組成的組：

【權利要求】
1. 一種用于制備含氟聚合物混雜的有機/無機復合物的方法，所述方法包括： (i) 提供一種混合物，該混合物包含： (a) 至少一種含氟聚合物[聚合物（F)]，該含氟聚合物包含衍生自至少一種氟代單體 和至少一種包含至少一個羥基的共聚單體[共聚單體（M)]的重復單元； (b) 至少一種具有式（I)的金屬化合物[化合物（M)]: X4-H1AYJI) 其中m是從1到4的整數(shù)，并且根據(jù)某些實施例，是從1到3的整數(shù)，A是選自Si、Ti 和Zr的金屬，Y是可水解的基團，X為烴基，任選包含一個或多個官能團； (c) 液體介質(zhì)，包含至少一種選自具有式（IItJ的二酯和具有式（IU的酯-酰胺的 化合物： R1-OOC-Zde-COO-R2(IIde) R1-OOC-Zea-CO-NR3R4 (IIea) 其中： -R1和R2,彼此相同或不同，獨立地選自C1-CJg基， -R3和R4,彼此相同或不同，獨立地選自：氫，可以被取代的C1-C 36烴基，以及其混合物， 應理解為R3和R4可以是包括它們結合到其上的氮原子的環(huán)部分的一部分，所述環(huán)部分可以 被取代和/或可以包含一個或多于一個另外的雜原子， -ZdJP Z M，彼此相同或不同，獨立地是直鏈或支鏈的C3-Cltl二價亞烷基；以及 (d) 任選地，至少一種電解鹽（ES); (ii) 使所述聚合物（F)的所述共聚單體（M)的羥基的至少一部分與所述化合物（M) 的可水解的基團Y的至少一部分反應，以便獲得接枝的含氟聚合物[聚合物（Fg)]，該含氟 聚合物包含一個或多個具有式-Y lrtAX4I的側(cè)基；并且 (iii) 使所述化合物（M)和/或所述具有式-YnrlAX4I的側(cè)基水解和/或縮聚以產(chǎn)生液 體混合物，該液體混合物包含該含氟聚合物混雜的有機/無機復合物并且引入了所述液體 介質(zhì)。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中該聚合物（F)的共聚單體（M)選自具有式（III) 的（甲基）丙烯酸類單體或具有式（IV)的乙烯基醚單體：
其中Rn R2、和R3，彼此相同或不同、各自獨立地是氫原子或C1-C3徑基，并且R ffl是氫原 子或包含至少一個羥基的C1-C5-部分。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中該聚合物（F)的共聚單體（M)符合式 (III-A)：
其中R'^R'dPR' 3是氫原子并且R' 是包含至少一個羥基的C1-C5-部分。
4. 根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的方法，其中該聚合物（F)選自： -聚合物（F-I)，包含衍生自以下項的重復單元：至少一種共聚單體（M)，至少一種選 自四氟乙烯（TFE)和氯三氟乙烯（CTFE)的全（鹵代）氟單體，以及至少一種選自乙烯、丙 烯和異丁烯的氫化單體，任選地含有一種或多種其他共聚單體，其量基于TFE和/或CTFE 以及所述一種或多種氫化單體的總量典型地為按摩爾計從〇. 1%至30% ;以及 -聚合物（F-2)，包含衍生自至少一種共聚單體（M)、偏二氟乙烯（VDF)，以及，任選地， 一種或多種不同于VDF的氟代單體的重復單元。
5. 根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的方法，其中該化合物（M)符合式（I-A): R' 4_m，E(OR"）m，（I-A) 其中m'是從1到4的整數(shù)，并且，根據(jù)某些實施例，是從1到3的整數(shù)，E是選自Si、Ti 和Zr的金屬，R'和R"，彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時，獨立地選自C1-CJg基，任選地 包含一個或多個官能團。
6. 根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的方法，其中該液體介質(zhì)包含： ⑴至少一種二酯（II' J和至少一種二酯，可以與至少一種具有式（II"' J 的二酯組合；或 (ii) 至少一種酯-酰胺（II'J和至少一種酯-酰胺（ΙΙ"Μ)，可以與至少一種具有式 (IU的酯-酰胺組合；或 (iii) ⑴和（ii)的組合， 其中： -(ΙΓ de)是 R1-OOC-Zmc-COO-R2 -(IΓ J 是 R1-OOC-Zmg-CO-NR3R4 -(II " de)是 R1-OOC-Zes-COO-R2 -(II" J 是 R1-OOC-Zes-CO-NR3R4;并且 -(IΓ" de)是 R1-OOC-(CH2) 4-C00-R2， 其中： -Zk具有式 MG a-CH (CH3) -CH2-CH2-或 MGb-CH2-CH2-CH (CH3)-， -Zes具有式ES a-CH(C2H5)-CH2-、或ES b-CH2-CH(C2H5)-;并且其中R1和R 2,彼此相同或不 同，獨立地選自C1-C2tl烷基、C ^C2tl芳基、C ^C2tl烷芳基、C ^C2tl芳烷基； -R3和R4,彼此相同或不同，選自A-C2tl燒基、C「C2Q芳基、C「C 2Q燒芳基、C「C2Q芳烷基 的基團，所有所述基團都可以包含一個或多于一個取代基，可以具有一個或多于一個雜原 子、和包含R3和R 4二者以及它們結合到其上的氮原子的環(huán)部分，所述環(huán)部分可以包含一個 或多于一個雜原子，例如氧原子或另外的氮原子。
7. 根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的方法，其中該液體介質(zhì)包含： (j)主要由以下項組成的二酯混合物： -按重量計從70%至95%的具有式（II' de)的二酯； -按重量計從5%至30%的具有式（II"de)的二酯，以及 -按重量計從〇至10%的具有式（II"'的二酯；或 (jj)主要由以下項組成的酯-酰胺混合物： -按重量計從70%至95%的具有式（II' ea)的酯-酰胺； -按重量計從5%至30%的具有式（II" J的酯-酰胺，以及 -按重量計從〇至10%的具有式（IU的酯-酰胺；或 (jjj) (j)和（jj)的混合物。
8. 根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的方法，其中該液體介質(zhì)進一步包含二甲亞砜 (DMSO)以及，任選地，一種或多種不同于DMSO的有機溶劑（S)。
9. 一種含氟聚合物混雜的有機/無機復合物，該含氟聚合物混雜的有機/無機復合物 通過以下項之間的反應可獲得： (a) 至少一種如權利要求1中所定義的含氟聚合物[聚合物（F)]， (b) 至少一種如權利要求1中所定義的具有式（I)的金屬化合物[化合物（M)]， (c) 如權利要求1中所定義的包含至少一種選自具有式（IU的二酯和具有式（IU 的酯-酰胺的化合物的液體介質(zhì)，以及 (d) 任選地，至少一種電解鹽（ES)， 其中通過所述聚合物（F)的共聚單體（M)的羥基的至少一部分與所述化合物（M)的 可水解的基團Y的至少一部分的反應將一個或多個具有式-YnrlAX^m的側(cè)基接枝到該聚合 物（F)上，在式-Y nriAX4I中，m、Y、A和X具有如權利要求1中所定義的相同的含義。
10. -種含氟聚合物膜，包含根據(jù)權利要求9所述的含氟聚合物混雜的有機/無機復 合物以及如權利要求1中所定義的包含至少一種選自具有式（II tJ的二酯和具有式（IIm) 的酯-酰胺的化合物的液體介質(zhì)。
11. 根據(jù)權利要求10所述的含氟聚合物膜，包含按重量計從1 %至30%、優(yōu)選按重量計 從5%至20%的至少一種如權利要求1所定義的聚合物（F)。
12. 根據(jù)權利要求10或11所述的含氟聚合物膜，所述含氟聚合物膜是包含至少一種電 解鹽（ES)的聚合物電解質(zhì)隔膜。
13. 根據(jù)權利要求12所述的聚合物電解質(zhì)隔膜在電化學裝置和光-電化學裝置中的用 途。
14. 一種金屬-離子二次電池，包含根據(jù)權利要求12所述的聚合物電解質(zhì)隔膜。
15. -種染料敏化太陽能單體電池，包含根據(jù)權利要求12所述的聚合物電解質(zhì)隔膜。
【文檔編號】C08F214/18GK104520341SQ201380041695
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年7月29日 優(yōu)先權日:2012年8月6日
【發(fā)明者】托尼奧洛 P., 科喬卡魯 P., 莫塔拉 S., A. 阿布斯勒梅 J. 申請人:索爾維特殊聚合物意大利有限公司