含有硅酸并且含有含硫添加劑的橡膠混合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含硅酸的橡膠混合物，所述混合物是從至少一種橡膠、一種含硫的烷氧基硅烷、一種固化劑、一種填充劑、任選地其他用于橡膠的助劑以及在0.1與15phr之間的式(I)的多硫化物添加劑生產(chǎn)的，其中x代表0、1或2，Y是一個(gè)任選地取代的脂肪族的、脂環(huán)族的、或芳香族的基團(tuán)或者還有含雜原子的脂肪族的、脂環(huán)族的、或芳香族的基團(tuán)并且，A代表一個(gè)任選地取代的羥乙基、羧芳基、羥基芳基、羧基烷基或硫酰胺基團(tuán)。所述混合物具有相對(duì)于所使用100重量份橡膠在0.1與15重量份之間的1,6-雙(N,N-二芐基硫代氨基甲?；虼?己烷(CAS號(hào):151900-44-6)。A-S-(S)x-S-Y-S-(S)x-S-A
(I)
【專利說明】含有硅酸并且含有含硫添加劑的橡膠混合物
[0001] 本發(fā)明涉及含有硫添加劑的含硅石的橡膠混合物，涉及這種橡膠混合物的生產(chǎn)方 法，其用途以及從其生產(chǎn)的橡膠固化產(chǎn)品且涉及橡膠的添加混合物。
[0002] 對(duì)于生產(chǎn)具有降低的滾動(dòng)阻力的輪胎而言，已經(jīng)設(shè)計(jì)了多種建議性的方案。DE-A 2 255 577 和 4 435 311、EP-A1 0 0670 347 以及還有US-A-4 709065 已經(jīng)說明了特定的 多硫化物硅烷作為增強(qiáng)添加劑用于含硅石的橡膠固化產(chǎn)品。然而，使用在這些文件中說明 的多硫化物硅烷作為用于含硅石的固橡膠固化產(chǎn)品的增強(qiáng)添加劑具有的缺點(diǎn)是要求相對(duì) 大量的昂貴的多硫化物硅烷來實(shí)現(xiàn)可接受的可加工性，并且其強(qiáng)度不是令人滿意的。
[0003] 另外的附加材料，如脂肪酸酯、脂肪酸鹽或礦物油已經(jīng)被提出用于改進(jìn)該含硅石 的橡膠混合物的可加工性。所提及的附加材料具有的缺點(diǎn)是，增加了這些固化橡膠的可流 動(dòng)性，但同時(shí)在相對(duì)高的伸長率（例如，從100%到300% )下減少了模量，或者還減少了硬 度，并且因此損害了該填充劑的增強(qiáng)作用。該固化橡膠的不足的硬度或剛度導(dǎo)致了令人不 滿意的輪胎運(yùn)行性能，特別是在彎曲時(shí)。
[0004] 添加在該增強(qiáng)填充劑中的量的增加提高了該固化橡膠的硬度，但是該混合物的更 高的粘度對(duì)于可加工性是不利的，并且其適用于增塑油量值的減少。
[0005]EP1 134 253描述了用于含硅石的橡膠固化產(chǎn)品的聚醚添加劑，這些添加劑沒有 顯示出上述減少模量的缺點(diǎn)。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員要求使用量值為基于該橡膠按重量計(jì) 8%的產(chǎn)品，以便將其肖氏A硬度值增加3個(gè)單位。在300%伸長率下的低模量是不利的。
[0006]EP0 489 313描述了具有良好機(jī)械特性并且具有改進(jìn)的滯后性能的添加劑。然 而，這些實(shí)例揭示了與現(xiàn)有技術(shù)，根據(jù)德國Offenlegungsschrift2255 577的雙[3-(三乙 氧基甲硅烷基）丙基]四硫化物相比，僅稍微或沒有肖氏A硬度的增加，并且因此在聚合物 與填充劑之間的相互反應(yīng)沒有改進(jìn)。
[0007] 此外，EP1 000 968在SBR中使用與一種特殊逆轉(zhuǎn)穩(wěn)定劑相結(jié)合的雙[3_(三乙 氧基甲硅烷基）丙基]四硫化物，其中300模量值是非常低的并且因此是不適合的。
[0008]EP0 791 622B1描述了與至少一種基于二烯烴的彈性體、由硅石和碳黑組成的 填充劑、以及還有與選自以下的硅石的偶聯(lián)劑的橡膠組合物，
[0009] (i)四硫二丙醇多硫化物混合物或者
[0010] (ii)四硫-丙醇多硫化物和雙3 (3-二燒氧基甲娃燒基燒基）多硫化物的組合。特 別是，該四硫二丙醇多硫化物的量值是明顯大于雙（3-三烷氧基甲硅烷基烷基）多硫化物 的量值，并且這在經(jīng)濟(jì)上并不是有利的，因?yàn)樵撍牧蚨级嗔蚧锸窍喈?dāng)昂貴的。此外， 所述混合物顯示出了非常低的抗拉強(qiáng)度值?？梢酝茢嗟氖?，所述混合物是太軟的（如通過 測(cè)得的肖氏A硬度證實(shí)的），如在該輪胎的相對(duì)差的運(yùn)行性能以及還有縮短的壽命上反應(yīng) 出的。
[0011] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種包括附加材料的特殊組合的橡膠混合物，這些附 加材料不會(huì)損害橡膠混合物的可流動(dòng)性并且提供了從其生產(chǎn)的、具有良好特性的固化橡 膠，特別是就輪胎的滾動(dòng)阻力、磨耗以及濕抓地力以及該固化橡膠的硬度和剛度，具有改進(jìn) 輪胎運(yùn)行性能的結(jié)果的可能性。
[0012] 出人意料地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與含硫的烷氧基硅烷1，6-雙（N，N-二芐基硫代氨基甲 ?；虼┘和椋–AS號(hào)：151900-44-6)相組合，某些含硫的添加劑并沒有不利地影響橡 膠組合物的可流動(dòng)性，并且產(chǎn)生了具有良好動(dòng)力學(xué)性能的、相對(duì)短的焦燒時(shí)間、良好的硬度 /剛度、顯著改進(jìn)的滾動(dòng)阻力以及特別是更小磨耗的固化橡膠。此外，全固化時(shí)間顯著改進(jìn)。
[0013] 據(jù)信這種協(xié)同效應(yīng)來自聚合物與填充劑之間的改進(jìn)的相互作用。
[0014] 因此，本發(fā)明提供了從以下項(xiàng)生產(chǎn)的橡膠混合物：至少一種橡膠、一種含硫的烷氧 基硅烷、一種交聯(lián)劑、一種填充劑、以及任選地其他橡膠助劑、以及還有至少一種式（I)的 含硫的添加劑
[0015] A-S-(S) X-S-Y-S-(S) X-S-A (I)
[0016] 其中x是0、1或2，
[0017] Y是一個(gè)任選取代的或還含雜原子的脂肪族的、脂環(huán)族的、或芳香族的基團(tuán)，并且
[0018] A是以下的一個(gè)部分
【權(quán)利要求】
1.從至少一種橡膠、一種含硫的烷氧基硅烷、一種交聯(lián)劑、一種填充劑、以及任選地其 他橡膠助劑生產(chǎn)的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，該混合物包含基于所使用的100重 量份橡膠從0. 1至15重量份的式（I)的多硫化物添加劑 A-S- (S) x-S-Y-S- (S) x-S-A (I) 其中x是0、1或2， Y是一個(gè)任選地取代的或還含雜原子的脂肪族的、脂環(huán)族的、或芳香族的基團(tuán)，并且 A是以下的一個(gè)部分
其中R1至R2是相同的或不同的并且是氫X1-C6-焼基、C 5-C6-環(huán)焼基、C6-Ciq-芳基或一 個(gè)基團(tuán)-CH2-OR' -CH2-CH2-OR' -NHR5、COR5、-COOR5、-CH2COOR 5,其中 R5 =氫、C1-C6-烷基、 C5-C6-環(huán)焼基、C6-Cici-芳基或C 1-C6-?；?，或 A是以下的一個(gè)部分
? ， 其中R1和R2是相同的或不同的并且是氫X1-C6-焼基、C 5-C6-環(huán)焼基、C6-Cici-芳基或一 個(gè)基團(tuán)-CH2-〇R5、-CH2-CH2-〇R 5、-NHR5、-COR5、-C00R5、-CH 2COOR5,其中 R5 =氫、C1-C6-烷基、 C5-C6-環(huán)焼基、C6-Cici-芳基或C 1-C6-酰基，或 A是以下的一個(gè)部分
其中R1至R2是相同的或不同的并且是氫、C1-C6-焼基、C 5-C6-環(huán)焼基、C6-Cici-芳基或 一個(gè)基團(tuán)-CH2-OR' -CH2-CH2-OR' -NHR5、-COR5、-C00R5、-CH2COOR 5,其中 R5 =氫、C1-C6-烷 基、C5-C6-環(huán)焼基、C 6-Cici-芳基或C1-C6-酸基，并且R 6是氫、C1-C6-焼基、C5-C6-環(huán)焼基、 C6-Ciq-芳基或一個(gè)基團(tuán) _ 〇12-(?5、-〇12-〇12-(? 5、-順1?5、-(：(?5、-(：0(?5、-〇1 2〇)(?5，其中1?5 = 氫、C1-C6-焼基、C5-C6-環(huán)焼基、C 6-Cici-芳基或C1-C6-酸基，并且y是0、1或2， 或者，如果Y是_ (CH2)6 -并且X是0, A是 其中
R8和R9相互獨(dú)立地是氫、C1-C6-烷基、C 5-C6-環(huán)烷基、C6-C1。-芳基或一個(gè)基 團(tuán)-ch2-or5、-ch2-ch2-or 5、- CH2-COOR5、-CH2-CH2-COOR 5,并且 R8 和 R9 還可以任選地與對(duì)應(yīng) 的氮原子一起形成一個(gè)環(huán)，并且R5是如上定義的，其中該式I的化合物的兩個(gè)A部分可以 是相同的或不同的，并且這些A部分之一上的R 8和R9部分中至少一個(gè)包含一個(gè)或多個(gè)氧原 子， 并且包含基于所使用100重量份橡膠從0. 1至15重量份的1，6-雙（N，N-二芐基硫代 氨基甲?；虼┘和椋–AS號(hào)：151900-44-6)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于Y是以下基團(tuán)之一
Y 優(yōu)選是 _ (CH2) 6 -。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，至少一種具有式 (II)、（III)、（IV)、（IVa)、（V)、（Va)、（VI)或（Via)的化合物被用作多硫化物添加劑

4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，至少一種具有式 (VII)的化合物被用作多硫化物添加劑
5. 根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，至少一種具有式 (VIII)的化合物被用作多硫化物添加劑
其中 R8、R9、Rltl和R11相互獨(dú)立地是氫、C 1-C6-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、C6-C ltl-芳基或一個(gè)基 團(tuán)-CH2-OR' -CH2-CH2-〇R5、- CH2-COOR' -CH2-CH2-COOR5 并且 R8 和 R9 以及對(duì)應(yīng)地 R1。和 R11 可任選地與對(duì)應(yīng)的氮原子一起形成一個(gè)環(huán)并且R5是如上定義的，并且R8、R9、R ltl和R11部分 中的至少一個(gè)包含一個(gè)或多個(gè)氧原子。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，至少一種具有式（IX)、 (X)或（XI)的化合物被用作多硫化物添加劑

7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，該含硫的烷 氧基硅烷的量是大于或等于式（I)的多硫化物添加劑的量。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，該含硅石 的橡膠混合物包含至少一種SBR橡膠以及至少一種BR橡膠，優(yōu)選地，SBR:BR重量比=從 60:40 至 90:10。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，該含硅石的橡膠混合物 還包含至少一種NR橡膠。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，該含硅石 的橡膠混合物包含基于所使用的100重量份橡膠從1至15重量份的一種或多種含硫的烷 氧基硅烷，其中該含硫的烷氧基硅烷相對(duì)于式（I)的多硫化物添加劑的重量比優(yōu)選是從 L 5:1至20:1，特別優(yōu)選從5:1至15:1。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，該含硅石的 橡膠混合物包含基于所使用的100重量份橡膠從0. 3至7重量份、優(yōu)選從0. 5至5重量份 的一種或多種式（I)的多硫化物添加劑并且包含基于所使用100重量份橡膠從〇. 3至7重 量份、優(yōu)選從〇. 5至5重量份的1，6-雙（N，N-二芐基硫代氨基甲酰基二硫代）己烷（CAS 號(hào)：151900-44-6)。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，該含硅石的 橡膠混合物包含一種或多種無機(jī)和/或有機(jī)填充劑，其中這些填充劑的使用量是基于所使 用的100重量份橡膠在從50至200重量份、優(yōu)選從60至120重量份的范圍內(nèi)，其中這些填 充劑優(yōu)選選自氧化的和硅化的填充劑以及碳黑和這些的混合物的組。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，至少一種填充劑選自 沉淀的硅石和/或硅酸鹽的組，所述硅石和/或硅酸鹽具有從20至400m2/g的比表面積， 優(yōu)選具有從100至200m2/g的比表面積。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含硅石的橡膠混合物用于生產(chǎn)任何類型的固化 橡膠和橡膠模制品、特別是用于生產(chǎn)輪胎和輪胎部件的用途。
15. 基于根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含硅石的橡膠混合物的任何類型的固化橡 膠和橡膠模制品、特別是輪胎和輪胎部件。
16. 用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的含硅石的橡膠混合物的方法，其特 征在于，在一個(gè)混合過程中，該混合過程具有多個(gè)可以任選地被細(xì)分為多個(gè)組分步驟的混 合階段，并且包含混合至少以下組分： -一種或多種橡膠， -一種或多種羥基化的氧化的填充劑， _ 一種或多種含硫的燒氧基娃燒， -一種或多種固化添加劑， -一種或多種橡膠添加劑， 將至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的多硫化物添加劑以及1，6-雙（N，N-二 芐基硫代氨基甲?；虼┘和椋–AS號(hào)：151900-44-6)通過混合結(jié)合入該第一混合階 段中。
17. 包含一種或多種式⑴的多硫化物添加劑以及1，6-雙（N，N-二芐基硫代氨基甲 ?；虼┘和椋–AS號(hào)：151900-44-6)的添加劑混合物，其中基于100重量份添加劑 混合物從10至90重量份的一種或多種式（I)的多硫化物添加劑，以及基于100重量份添 加劑混合物從10至90重量份的1，6-雙（N，N-二芐基硫代氨基甲?；虼┘和椋–AS 號(hào)：151900-44-6)優(yōu)選地存在于該混合物中。
【文檔編號(hào)】C08K5/39GK104379363SQ201380029920
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月6日
【發(fā)明者】烏爾里?！べM(fèi)爾德許斯, 海因茨·翁特貝格, 赫爾曼-約瑟夫·魏登豪普特, 梅拉妮·維德邁爾-賈拉德 申請(qǐng)人:朗盛德國有限責(zé)任公司