聚砜的制備方法和聚砜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備聚砜，特別是制備聚醚砜（PESU）和聚亞苯基砜（PPSU）的改進(jìn)的方法，其中溶劑是N-甲基吡咯烷酮（NMP）或/和N-乙基吡咯烷酮（NEP）。
【專利說明】聚砜的制備方法和聚砜
[0001] 本發(fā)明涉及制備聚砜,特別是制備聚醚砜（PESU)和聚亞苯基砜（PPSU)的改進(jìn)的 方法，其中溶劑是N-甲基吡咯烷酮（NMP)或/和N-乙基吡咯烷酮（NEP)。
[0002] 聚砜屬于熱塑性高性能塑料，并廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域，例如像汽車構(gòu)造、醫(yī)學(xué)技 術(shù)、電子、航空和膜技術(shù)。在期刊"Kunststoffe"2008年第10期第113至116頁上的N. Inchaurondo-Nehm的文章中給出了這類聚合物的應(yīng)用可能性的綜述。
[0003] 自60年代起為人所知的其制備方法在堿存在下用二氯二芳基砜組分轉(zhuǎn)化芳族二 羥基化合物。這些年來，制備方法已不斷進(jìn)步，MP已證實是特別合適的溶劑。或者，也可 以使用NEP和可能另一 N-烷基化吡咯烷酮。NMP或/和NEP要求使用碳酸鉀、碳酸鈉或碳 酸鈣作為堿。在此優(yōu)選碳酸鉀(鉀堿)。這些N-烷基化吡咯烷酮與碳酸鹽的組合的一個特 別的優(yōu)點(diǎn)在于,用二氯二芳基砜組分單步轉(zhuǎn)化芳族二羥基化合物并可以使用于縮聚的工藝 裝置費(fèi)用保持相對較低。
[0004] EP 0 347 669 A2描述了由二酚和二鹵代芳烴制備高分子芳族聚醚砜的方法,其 特征在于使用N-烷基化酰胺作為溶劑并因此同時共沸除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水。該文獻(xiàn) 教導(dǎo)了使用N-烷基化酰胺本身作為共沸劑。
[0005] 此外，CA 847963 A描述了在聚芳基砜的制備中使用亞砜和/或砜作為溶劑。
[0006] EP 0135 130 A2描述了通過基本等量的2, 2-雙-(4-氧苯基）-丙烷(其可以部分 換成其它雙酚）與雙- (4-氯苯基）-砜(其可以部分換成其它二鹵代苯化合物）的縮聚制備 聚砜的方法。使用NMP作為溶劑并使用碳酸鉀作為堿。根據(jù)該文獻(xiàn)的公開,不需要共沸劑， 基于實驗數(shù)據(jù)表明作為夾帶劑的甲苯對反應(yīng)速度和粘度值具有負(fù)面影響。
[0007] WO 2010/112508 Al中描述的制備聚聯(lián)苯砜聚合物的方法提供過量的芳族二羥基 化合物。使用NMP作為溶劑并使用碳酸鉀作為堿。在此明確提到,如果使用NMP作為溶劑， 不用附加的夾帶劑就能進(jìn)行反應(yīng)。
[0008] 根據(jù)使用過量的二氯苯基砜組分，大多為二氯二苯砜（=DCDPS)的方法制備一系 列的商業(yè)化產(chǎn)品，例如PESU Radel A304P或PPSU Radel R-5000 NT。由這些聚砜的大約 0. 3重量％的相對高的氯含量和由其計算出的多于80毫摩爾/千克聚合物的氯苯基-或氯 端基濃度表明為制備這些產(chǎn)品而過量使用DCDPS。與這些Radel類型的氯端基的高比例一 致的是，其羥基苯基-或羥基端基濃度低于20毫摩爾/千克聚合物。根據(jù)A. J. Wmik ;T. F. Davidson 和 J. Ε· McGrawth 在 Journal of Applied Polymer Science ；Applied Polymer Symposium 34 ;89 - 101 (1978)中描述的方法進(jìn)行這些酚式OH基團(tuán)的測定。由于相對低 的羥基端基濃度，在Radel類型的情況下不用甲基氯或其它烷基鹵將羥基烷基化。這通過 這些聚砜的CDCl 3溶液中的1H-NMR-光譜試驗驗證(儀器：Bruker公司的400 MHz光譜儀)， 在下文中進(jìn)一步詳細(xì)解釋該方法。
[0009] 不同于 Rade:[ A 和 R 類型，在市售 PESU 和 PPSU 類型 Ultrason E 和 Ultrason P 的制備中，以不足量使用DCDPS。如下表中所列的端基分析的結(jié)果所示，由其產(chǎn)生的過量的 二價酚4, 4'-二羥基二苯砜(雙酚S)或4, 4'-雙酚（4, 4'-二羥基二苯基=DHDP)使得甲基 化是必要的。
[0010] 表1*:市售聚砜的端基
【權(quán)利要求】
1. 制備聚砜聚合物的方法，其中組分A與組分B在堿存在下轉(zhuǎn)化，所述組分A包含選 自4, 4'-二羥基聯(lián)苯和/或雙酚S的至少一種芳族二羥基化合物，所述組分B包含至少一種 雙_(齒代芳基）砜，優(yōu)選4, 4'-二氯二苯砜，所述堿與反應(yīng)混合物反應(yīng)形成水，其中 相對于1. 0當(dāng)量的組分B，使用0. 95至0. 99或1. 01至1. 05當(dāng)量的組分A, 所述轉(zhuǎn)化在包含N-烷基化吡咯烷酮的溶劑中實施，和 向所述反應(yīng)混合物中加入至少-一種沸點(diǎn)高于130 °C的夾帶劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在組分A與組分B轉(zhuǎn)化期間和/或之后，進(jìn)行 所述反應(yīng)混合物的部分或完全脫水，優(yōu)選通過蒸餾由水和所述夾帶劑形成的共沸物。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中基于所述反應(yīng)混合物的所有組分的總重量計， 以4至12重量％，優(yōu)選5至10重量％，和特別優(yōu)選6至9重量％的量使用所述夾帶劑。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述沸點(diǎn)高于130Γ的夾帶劑選自烷基芳族化 合物，優(yōu)選烷基苯，特別是鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、所述二甲苯異構(gòu)體的混合物、工 業(yè)級二甲苯、乙苯、異丙基苯、1，3, 5-三甲基苯、1，2, 4-三甲基苯和/或它們的混合物，其中 特別優(yōu)選工業(yè)級二甲苯。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中組分A以摩爾過量使用，且組分A相對于組分B 的摩爾過量為1至5%,優(yōu)選1至4%,和特別優(yōu)選1. 5至3%。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中在組分A和B轉(zhuǎn)化期間和/或之后，至少一次將 組分C添加到所述反應(yīng)混合物中并轉(zhuǎn)化（烷基化），所述組分C是脂族單氯化合物,優(yōu)選甲 基氯。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中在組分A和B轉(zhuǎn)化期間和/或之后進(jìn)行與組分 D的轉(zhuǎn)化，組分D是芳族有機(jī)齒素化合物或一價酚，其中組分D優(yōu)選選自4-苯基苯酚、1-羥 基萘和/或2-羥基萘或者組分D是單氯二苯砜。
8. 根據(jù)前兩項權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在添加和轉(zhuǎn)化組分C和/或組分D之 前，從所述反應(yīng)混合物中除去至少部分或全部的所形成的水（脫水），和/或在組分C和/ 或組分D轉(zhuǎn)化后,從所述反應(yīng)混合物中完全除去所述夾帶劑（夾帶劑蒸餾）。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述堿選自堿金屬或堿土金屬碳酸氫鹽、堿金 屬或堿土金屬碳酸鹽或上述化合物的混合物，特別是碳酸鈉、碳酸鉀和/或碳酸鈣。
10. 根據(jù)前一權(quán)利要求的方法，其中相對于1. 〇當(dāng)量的組分A,使用1. 0至1. 5當(dāng)量的 5減,優(yōu)選1. 005至1. 1當(dāng)量的堿，和特別優(yōu)選1. 008至1. 05當(dāng)量的堿。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中組分A與組分B的轉(zhuǎn)化在惰性氣體氣氛下實 施，所述惰性氣體氣氛優(yōu)選選自包含少于100 ppm,優(yōu)選少于lOppm,特別是少于lppm的氧 的氬氣?和/或氮?dú)鈿夥铡?br> 12. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中4, 4' -二羥基聯(lián)苯和/或雙酚S的總和占組分 A的至少50重量％。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中組分A是4, 4' -二羥基聯(lián)苯。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至12之一的方法，其中組分A是4, 4' -雙酚S。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1至13之一的方法，其中被理解為脫水、夾帶劑蒸餾和烷基化步驟的 總持續(xù)時間的工藝持續(xù)時間少于400分鐘，優(yōu)選少于350分鐘，和特別優(yōu)選少于310分鐘， 其中優(yōu)選不能僅使用雙酚S作為組分A。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1至12和14之一的方法，其中被理解為脫水、夾帶劑蒸餾和烷基化 步驟的總持續(xù)時間的工藝持續(xù)時間少于450分鐘，優(yōu)選少于410分鐘，和特別優(yōu)選少于380 分鐘。
17. 可根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法制成的聚砜聚合物。
【文檔編號】C08G75/23GK104271639SQ201380024626
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年5月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月11日
【發(fā)明者】H-J.利德洛夫, R.吉斯勒, A.卡普蘭 申請人:埃姆斯專利股份公司