制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于：以淀粉作為原料，雙氧水或次氯酸鈉作為氧化劑，辛烯基琥珀酸酐作為酯化劑，經(jīng)過(guò)以下反應(yīng)過(guò)程制成：A、將淀粉、氧化劑和酯化劑分別加入超臨界反應(yīng)釜中，并用高壓泵加入CO2，然后將溫度升至超臨界溫度40～60℃，超臨界壓力8.0～25Mpa，反應(yīng)時(shí)間為1～6小時(shí)；B、在上述的超臨界反應(yīng)條件，以及攪拌條件下對(duì)氧化和酯化一步合成反應(yīng)；C、在氧化和酯化一步合成反應(yīng)后，對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行超臨界萃取，獲得粉末狀的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
【專(zhuān)利說(shuō)明】制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于食品添加劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體的說(shuō)是一種制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS)是一種可廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品、生物制品等領(lǐng)域環(huán)境友好的、綠色安全的變性淀粉。目前，國(guó)內(nèi)外制作辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS)的方法有多重，主要采用水相法為主的濕法工藝，也有部分采用有機(jī)溶劑的溶媒法工藝和干法工藝。而目前國(guó)內(nèi)外主要以水為介質(zhì)的濕法工藝制備OSAS為主。
[0003]在制作辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS)方面，我們檢索到了以下一些公開(kāi)文獻(xiàn)，但是都相應(yīng)存在一些使用局限性。例如:
1.專(zhuān)利文獻(xiàn)CN1431285介紹了一種辛烯基琥珀酸淀粉酯的生產(chǎn)方法，包括以下步驟:I)將馬鈴薯淀粉與水在恒溫磁力攪拌器的作用下混和成乳液；2)采用重量濃度為3%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)上述乳液的PH值至7.5~8.0 ；3)采用無(wú)水乙醇稀釋辛烯基琥珀酸酐；4)將步驟3)所得的稀釋后的辛烯基琥珀酸酐與步驟2)所得的乳液相混和形成反應(yīng)體系；添加重量濃度為3%的NaoH溶液維持反應(yīng)體系的pH值至7.5~8.0，反應(yīng)時(shí)間為2~4小時(shí)；5)先用2mol/L的鹽酸溶液調(diào)至步驟4)所得產(chǎn)物的pH值至6.4~6.6 ;再分別用水、重量濃度為70%的乙醇各洗滌一次；接著依次進(jìn)行干燥和粉碎。
`[0004]2.專(zhuān)利文獻(xiàn)CN101407552介紹了一種氧化法生產(chǎn)低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的工藝，在反應(yīng)容器中將蠟質(zhì)大米淀粉與水配成淀粉乳，然后升溫至34-38°C，加入氫氧化鈉溶液調(diào)整PH值在9.3-9.7之間；加入次氯酸鈉進(jìn)行氧化反應(yīng)，并保持上述pH值與反應(yīng)溫度；然后加入焦亞硫酸鈉進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中加入鹽酸溶液調(diào)整淀粉乳的PH值在8.5-9.0之間，并降溫至28-31°C，然后緩慢加入絕干淀粉總質(zhì)量2_3%的辛烯基琥珀酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)結(jié)束后加入鹽酸溶液將淀粉乳中和至pH值在5.5-6.5之間，將中和后的淀粉乳經(jīng)洗滌、干燥制得成品。
[0005]然而，上述以水為介質(zhì)的濕法工藝存在以下無(wú)法規(guī)避和難于解決的問(wèn)題:(1)烯基琥珀酸酐是難溶水的物質(zhì)，需要通過(guò)增大傳質(zhì)界面加快烯基琥珀酸酐的傳質(zhì)速率，才能有效加快反應(yīng)；(2)烯基琥珀酸酐在酸性、中性或堿性環(huán)境下會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，其水解反應(yīng)程度對(duì)反應(yīng)效率有著重要影響；(3)為了方便后處理，反應(yīng)溫度必須控制在淀粉糊化溫度以下，淀粉保持顆粒態(tài)(固態(tài))，反應(yīng)體系則是液-液-固三相非均相反應(yīng)體系，對(duì)反應(yīng)條件的控制要求相當(dāng)嚴(yán)格，也難于提高酯化反應(yīng)的酯化效率；(4)盡管水相法可以有效除去未反應(yīng)試劑等雜質(zhì)，但需要分別使用水和異丙醇、丙酮等溶劑多次反復(fù)洗滌反應(yīng)后的產(chǎn)品，提高了后處理工藝的復(fù)雜程度，延長(zhǎng)了產(chǎn)品生產(chǎn)周期，也大大增加了產(chǎn)品制備成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，以克服上述制備方法雜質(zhì)含量高，反應(yīng)效率低的缺點(diǎn)。
[0007]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，包括以下步驟:
A、將淀粉、氧化劑和酯化劑分別加入超臨界反應(yīng)釜中，并用高壓泵加入CO2，然后將溫度升至超臨界溫度40~60°C，超臨界壓力8.0~25Mpa，反應(yīng)時(shí)間為I~6小時(shí)；
B、在上述的超臨界反應(yīng)條件中，以及攪拌條件下對(duì)氧化和酯化一步合成反應(yīng)；
C、進(jìn)行混合沉淀后，將溫度保持在30~35°C;該步驟可以使得烯基琥珀酸淀粉酯的純度提高5%以上。
[0008]D、在氧化和酯化一步合成反應(yīng)后，對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行超臨界萃取，獲得粉末狀的辛烯基琥珀酸淀粉酯。[0009]以上所述的淀粉原料為木薯淀粉、玉米淀粉或馬鈴薯淀粉。
[0010]以上所述的A步驟中，淀粉質(zhì)量濃度為65%~86%，氧化劑為0.25%~0.32%，酯化劑為 0.43% ~11.8%，水為 12% ~19.7%o
[0011]以上所述的A步驟中，可添加入堿性催化劑加快反應(yīng)速度。
[0012]根據(jù)以上步驟制備而成的辛烯基琥珀酸淀粉酯的粘度范圍為:5~25mPa.s (6%，95°C)，取代度為 0.005 ~0.12。
[0013]本發(fā)明使用低毒無(wú)害的超臨界CO2為反應(yīng)介質(zhì)，再利用超臨界CO2流體萃取未反應(yīng)試劑和反應(yīng)過(guò)程中生成的副產(chǎn)品，產(chǎn)品辛烯基琥珀酸淀粉酯無(wú)有害化學(xué)品和溶劑殘留，保證了產(chǎn)品食用安全性，使得化學(xué)試劑在淀粉顆粒內(nèi)滲透快，反應(yīng)均勻，酯化反應(yīng)效率高，有效地解決了水介質(zhì)中制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的諸多問(wèn)題，是一種高效合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的綠色工藝。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1
一種超臨界條件下制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的新方法。其工藝路線是:在超臨界反應(yīng)釜中加入100克玉米淀粉，2.5克氧化劑，5克酯化劑，2.0克氫氧化鈉，25克水，以超臨界CO2為反應(yīng)介質(zhì)，在超臨界溫度45°C，超臨界壓力16MPa，隨后攪拌情況下同時(shí)進(jìn)行淀粉氧化和酯化改性反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，反應(yīng)畢將溫度保持在30°C，在超臨界溫度40°C，壓力22MPa，C(V流量為15 L/h超臨界萃取純化產(chǎn)品，獲得粉末狀的辛烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品。
[0015]本實(shí)施例獲得的產(chǎn)品取代度為0.021，粘度為10~12 mPa ? s (6%，92°C)。
[0016]實(shí)施例2
一種超臨界條件下制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的新方法。其工藝路線是:在超臨界反應(yīng)釜中加入木薯淀粉100克，氧化劑1.5克，酯化劑10克，水30克，以超臨界CO2為反應(yīng)介質(zhì)，在超臨界溫度60°C，超臨界壓力12MPa，將溫度保持在30°C，攪拌情況下同時(shí)進(jìn)行淀粉氧化和酯化改性反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，反應(yīng)畢，在超臨界溫度45°C，壓力26MPa，CO2流量為20L/h超臨界萃取純化產(chǎn)品，獲得粉末狀的辛烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品。
[0017]本實(shí)施例獲得的產(chǎn)品取代度為0.061，粘度為16~21 mPa ? s (6%，93°C)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于:以淀粉作為原料，雙氧水或次氯酸鈉作為氧化劑，辛烯基琥珀酸酐作為酯化劑，經(jīng)過(guò)以下反應(yīng)過(guò)程制成: A、將淀粉、氧化劑和酯化劑分別加入超臨界反應(yīng)釜中，并用高壓泵加入反應(yīng)介質(zhì)CO2,然后將溫度升至超臨界溫度40~60°C，超臨界壓力8.0~25Mpa，反應(yīng)時(shí)間為I~6小時(shí)； B、在上述的超臨界反應(yīng)條件中，以及攪拌條件下對(duì)氧化和酯化一步合成反應(yīng)； C、進(jìn)行混合沉淀后，將溫度保持在30~35°C； E、在氧化和酯化一步合成反應(yīng)后，對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行超臨界萃取，獲得粉末狀的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于:所述的淀粉原料為木薯淀粉、玉米淀粉或馬鈴薯淀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于:所述的A步驟中，淀粉質(zhì)量濃度為65%~86%，氧化劑為0.25%~0.32%，酯化劑為0.43%~11.8%，水為12% ~19.7%o
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于:所述的A步驟中，添加入堿性催化 劑。
【文檔編號(hào)】C08B31/04GK103739723SQ201310708191
【公開(kāi)日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】黃景明, 羅永城, 梁劍 申請(qǐng)人:柳州博澤科技有限公司