一種乙烯-丙烯-非共軛二烯烴無規(guī)共聚合物制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙烯-丙烯-非共軛二烯烴無規(guī)共聚合物制備方法；向反應(yīng)釜中加入己烷和非共軛二烯及1.3.3.3-四氯丙基苯，通入乙烯、丙烯、氫氣的混合氣，使溶劑己烷中乙烯、丙烯混合氣飽和，然后加入可溶性釩化合物、鹵化烷基鋁，反應(yīng)溫度保持在15～60℃之間，控制反應(yīng)壓力0.01～2MPa MPa，用冷卻水控制反應(yīng)溫度，聚合10～180分鐘，加入乙醇使反應(yīng)終止，再加入防老劑，所得膠液用水蒸氣蒸餾的方法回收己烷，膠水分離后，所得乙丙橡膠在真空狀態(tài)下80℃干燥24小時；本方法通過加入活性劑1.3.3.3-四氯丙基苯，使乙烯-丙烯-非共軛二烯烴無規(guī)共聚合活性有了很大的提高，所得到的共聚合體沒有特殊的臭味。
【專利說明】一種乙烯-丙烯-非共軛二烯烴無規(guī)共聚合物制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙烯-丙烯-非共軛二烯烴無規(guī)共聚合物制備方法，采用釩化合 物催化體系，1. 3. 3. 3-四氯丙基苯為活化劑，用溶液聚合方式合成乙烯-丙烯-非共軛二烯 烴無規(guī)共聚合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 釩體系齊格勒-納塔催化劑用于乙烯、α -烯烴、非共軛二烯烴三元共聚合制備 橡膠彈性體是業(yè)界公知的方法。具有代表性的主催化劑諸如V0C13、、VC1 3、VC14、V (acac) 3等，另一組分是I 一III族有機金屬化合物(如烷基鋁)，這些V -烷基鋁體系在合成乙丙彈 性體中發(fā)揮了主力軍的作用。雖然釩催化體系仍是乙丙橡膠的主流催化體系，但其一大缺 點是催化劑壽命短，很快失去活性，其后果是催化效率較低。為了提高產(chǎn)量，往往提高釩濃 度，由此引起的另一個后果是產(chǎn)物中釩含量及灰分較高，除有損于橡膠的某些性能外，給工 業(yè)生產(chǎn)中后處理工序帶來較大的負擔(dān)。鑒于此，業(yè)界熱衷于研究釩催化劑-活化劑體系來 解決上述存在的問題。目前用于釩催化劑體系的活化劑大多為含氯的有機化合物，所以含 氯的化合物是作為釩化合物催化體系的主流活化劑。業(yè)界廣泛使用的是鹵化有機酸酯類， 其中使用較多的是三氯乙酸乙酯，這是一種很好的活化劑，但使用該種活化劑生產(chǎn)的乙丙 彈性體成品會散發(fā)出惡臭味。日本公開特許公報特開昭51-6291中以全氯巴豆酸甲酯為活 化劑來合成部分結(jié)晶性的高分子量乙烯-丙烯共聚合體，雖然活化效果很好，但全氯巴豆 酸甲酯市場價格高，會增加產(chǎn)品成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種以可溶性釩化合物為主催化劑，鹵化烷基鋁為助催化 齊IJ，1. 3. 3. 3-四氯丙基苯為活化劑，均相聚合，合成乙烯-丙烯-非共軛二烯烴無規(guī)共聚合 物。
[0004] 本發(fā)明所述的主催化劑是三氯氧釩、三氯化釩、四氯化釩或它們的醇類改性化合 物。
[0005] 本發(fā)明所述的活化劑為特定的1. 3. 3. 3-四氯丙基苯，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0006]

【權(quán)利要求】
1. 一種乙烯-丙烯-非共軛二烯烴無規(guī)共聚合物制備方法，其特征在于：向反應(yīng)釜中 加入己烷溶劑和非共軛二烯及1. 3. 3. 3-四氯丙基苯，通入乙烯、丙烯、氫氣的混合氣，使溶 劑己烷中乙烯、丙烯混和氣飽和，然后加入可溶性釩化合物、鹵化烷基鋁，反應(yīng)溫度保持在 15?60°C之間，控制反應(yīng)壓力0. 01?2MPa MPa，用冷卻水控制反應(yīng)溫度，聚合10?180分 鐘，加入乙醇使反應(yīng)終止，再加入防老劑，所得膠液用水蒸氣蒸餾的方法回收己烷，膠水分 離后，所得乙丙橡膠在真空狀態(tài)下80°C干燥24小時； 所述的1. 3. 3. 3-四氯丙基苯與可溶性釩化合物的摩爾比為5-10 ; 所述的鹵化烷基鋁中A1與可溶性釩化合物中V的摩爾比為1?100 ; 所述的乙烯、丙烯、氫氣摩爾比為1: (1.0?3.0): (0.15?0.30); 所述的非共軛二烯的加入量為4-7ml/L己烷。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烯-丙烯-非共軛二烯烴無規(guī)共聚合物制備方法，其 特征在于：可溶性釩化合物為三氯氧釩、四氯化釩、三氯化釩或它們的醇類改性化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烯-丙烯-非共軛二烯烴無規(guī)共聚合物制備方法，其 特征在于：鹵化烷基鋁為一氯二乙基氯、二氯一乙基氯或三氯三乙基二鋁。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烯-丙烯-非共軛二烯烴無規(guī)共聚合物制備方法， 其特征在于：非共軛二烯烴為1，4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3, 7-二甲 基-1，6_半二稀、3, 7二甲基_1，7_半二稀、含單環(huán)的二稀如1，4_環(huán)己二稀、1，5_環(huán)半二稀、 1，5-環(huán)十二碳二烯；含橋環(huán)的二烯如甲基四氫茚、環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯、5-甲基-2-降冰 片稀、5-亞乙基降冰片稀或5-乙稀基降冰片稀。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烯-丙烯-非共軛二烯烴無規(guī)共聚合物制備方法，其 特征在于：鹵化烷基鋁中A1與可溶性釩化合物中V的摩爾比為6?20。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烯-丙烯-非共軛二烯烴無規(guī)共聚合物制備方法，其 特征在于：聚合反應(yīng)時間為20?60分鐘。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烯-丙烯-非共軛二烯烴無規(guī)共聚合物制備方法，其 特征在于：聚合溫度為25?45°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烯-丙烯-非共軛二烯烴無規(guī)共聚合物制備方法，其 特征在于：聚合壓力〇? IMPa?IMPa。
【文檔編號】C08F4/68GK104418964SQ201310371562
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月23日
【發(fā)明者】王笑海, 金春玉, 鄒向陽, 柴再勝, 杜娟, 陶青海, 張春英, 王萍 申請人:中國石油天然氣股份有限公司