無(wú)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及生產(chǎn)高共聚單體含量的基于丙烯的聚合物的方法，并且更具體地講涉及生產(chǎn)高共聚單體含量的乙烯-丁烯-丙烯三元共聚物(EBPT)和高共聚單體含量的丁烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物(BPRCP)的方法。

背景技術(shù)：

氣相聚合方法諸如陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company)的UNIPOL^TMPP方法被認(rèn)為是制造各種聚烯烴產(chǎn)物，例如聚乙烯、聚丙烯等的最經(jīng)濟(jì)方法之一。在該氣相方法中，高活性催化劑通常以非常小的顆粒的形式進(jìn)料到流化床反應(yīng)器，并且單體(以及共聚單體，如果存在的話)被轉(zhuǎn)化為在催化劑顆粒上生長(zhǎng)的聚合物。從生產(chǎn)的角度來(lái)說(shuō)，需要在工作條件下實(shí)施此類(lèi)聚合方法，該工作條件包括(但不限于)：

(A)用于提高催化劑產(chǎn)率的高單體分壓，從而減少方法的運(yùn)行成本。催化劑產(chǎn)率與單體和共聚單體的分壓成正比。對(duì)于基于丙烯的聚合物，主要單體是丙烯，并且共聚單體可以是乙烯、丁烯和其他α-烯烴。共聚單體分壓由反應(yīng)器中的共聚單體/丙烯比率確定，它與聚合物的所需性質(zhì)相關(guān)。

(B)用于提高催化劑產(chǎn)率的高反應(yīng)器溫度，以減少外給體的使用(這是因?yàn)榇呋瘎┑亩妆娇扇芪镯憫?yīng)在相對(duì)較高的溫度下更佳)，并且改善一些聚合物性質(zhì)，諸如實(shí)現(xiàn)相對(duì)更窄的分子量分布。此外，高反應(yīng)器溫度增加了總體冷卻能力，否則會(huì)限制總生產(chǎn)量。

在流化床反應(yīng)器中制備基于丙烯的聚合物的氣相方法是本領(lǐng)域熟知的，該流化床反應(yīng)器包含流化床，該流化床包含催化劑顆粒。一個(gè)熟知的 商業(yè)化方法是格雷斯公司(W.R.Grace&Co.-Conn.)和/或其分公司許可的聚丙烯方法。USP 4,543,399公開(kāi)了聚合物形成反應(yīng)是放熱的，使得有必要以某種方式保持反應(yīng)器內(nèi)部氣體流的溫度不僅低于樹(shù)脂和催化劑的降解溫度，而且低于聚合反應(yīng)期間產(chǎn)生的樹(shù)脂顆粒的熔融或粘附溫度。這是防止由于聚合物顆粒凝聚和聚合物塊的快速生長(zhǎng)而造成反應(yīng)器堵塞所必需的。USP 6,460,412公開(kāi)了流化床聚合反應(yīng)器的工作溫度通常在10℃至150℃，優(yōu)選地40℃至125℃的范圍內(nèi)。

在文獻(xiàn)中，公開(kāi)了聚合物熔融溫度和結(jié)晶溫度(T_c)與特定類(lèi)型聚合物的乙烯共聚單體含量的相關(guān)性(例如，Julie Tammy Uan-Zo-li，PhD Dissertation of Virginia Polytechnic Institute and State University(弗吉尼亞理工學(xué)院暨州立大學(xué)博士論文)，2005年9月的圖6.1.12–6.1.15)。然而，那些相關(guān)性對(duì)于廣泛的聚合物和共聚單體含量(諸如三元共聚物)并不普遍適用，并且更具體地講，那些相關(guān)性與氣相流化床反應(yīng)器中三元共聚物或丁烯共聚物運(yùn)行的最高允許反應(yīng)器溫度無(wú)關(guān)。此外，如果丙烯分壓和/或反應(yīng)器溫度太高，則會(huì)觀察到顯著的聚合物顆粒凝聚，從而導(dǎo)致反應(yīng)器損壞。

高共聚單體含量的乙烯-丁烯-丙烯三元共聚物(EBPT)和丁烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物(BPRCP)由于其獨(dú)特的產(chǎn)品特性和最終用途而成為引人注目的聚合物。例如，制造聚合物膜的最大線速度對(duì)于食品包裝的競(jìng)爭(zhēng)力是關(guān)鍵的。高共聚單體含量的EBPT和BPRCP聚合物材料在相同的膜制造條件下能夠?qū)崿F(xiàn)更高的線速度。另外，由于相對(duì)更低的熔融溫度，聚合物材料可在更短的持續(xù)時(shí)間內(nèi)熔融。

然而，在氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)這些高共聚單體(即，乙烯和丁烯)含量的聚合物可以是困難的。共聚物含量受到聚合物顆粒粘滯的限制，該聚合物顆粒粘滯可導(dǎo)致顆粒凝聚，并最終形成聚合物“塊”和“片”，其通常會(huì)迫使反應(yīng)器關(guān)閉。

當(dāng)單體和/或共聚單體分壓增加時(shí)，催化劑中的每個(gè)局部活性部位均會(huì)產(chǎn)生更多的熱量，由于熱傳遞的限制，這更有可能出現(xiàn)聚合物顆粒粘滯問(wèn)題。熱傳遞不足可導(dǎo)致熱量積聚和聚合物的軟化或甚至熔融，從而導(dǎo)致顆粒凝聚。另外，當(dāng)大于某些單體分壓時(shí)，顆粒的形態(tài)可變?yōu)槌ㄩ_(kāi)的“爆米花樣”顆粒形狀。此類(lèi)形態(tài)是不期望的，并且其有效限制了制造無(wú) 規(guī)共聚物運(yùn)行期間單體的和共聚單體的分壓。關(guān)于反應(yīng)器溫度，雖然流化床反應(yīng)器具有良好的溫度均勻性，但接近產(chǎn)物軟化溫度的床溫度很可能導(dǎo)致聚合物粘滯，從而對(duì)反應(yīng)器的可操作性造成不利影響。

由于這些困難，很少在氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)高共聚單體含量的EBPT和BPRCP產(chǎn)物，尤其是在其中氣體速度相對(duì)較低并且床材料的混合力度相對(duì)更小的攪拌氣相反應(yīng)器中。相反，使用了多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，這些反應(yīng)器通常在不同的多相條件下運(yùn)行并且通常具有預(yù)聚步驟。例如，一種商業(yè)化方法使用了漿液環(huán)流反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器共同制備三元共聚物(如，USP 6,455,643)。由于反應(yīng)器系統(tǒng)，此類(lèi)復(fù)合多反應(yīng)器裝置需要相對(duì)較高的投資和運(yùn)營(yíng)成本。

即使使用完全流化聚丙烯反應(yīng)器，在不顯著危及反應(yīng)器運(yùn)行的情況下，諸如限制在低單體分壓和/或低工作溫度，也不能制備具有高丁烯和乙烯含量的產(chǎn)品等級(jí)。這些類(lèi)型的反應(yīng)器條件導(dǎo)致了低催化劑產(chǎn)率和顯著降低的冷卻能力，從而降低了反應(yīng)器生產(chǎn)能力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的一個(gè)例子是用于在流化床反應(yīng)器中制備高共聚單體含量的基于丙烯的聚合物的具有創(chuàng)造性的氣相方法，該反應(yīng)器包含流化床，該流化床包含聚合物產(chǎn)物顆粒和催化劑，該方法具有一套針對(duì)最大單體分壓、最高反應(yīng)器溫度和基于丙烯的聚合物中的共聚單體含量的定量標(biāo)準(zhǔn)。該基于丙烯的聚合物可以是EBPT或BPRCP。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的方法是用于生產(chǎn)高共聚單體含量的基于丙烯的聚合物的氣相方法，該方法包括以下步驟：在共聚條件下使(A)丙烯、丁烯以及任選的乙烯在流化床反應(yīng)器內(nèi)彼此接觸，該反應(yīng)器包含(B)流化床，該流化床包含催化劑，該催化劑包含(1)負(fù)載型Ziegler-Natta主催化劑、(2)助催化劑和(3)混合的外電子給體體系，該混合的外電子給體體系包含(a)活性限制劑和(b)選擇性控制劑，其中該共聚條件包括在(0.57×SIT+4)至(0.87×SIT–9.25)范圍內(nèi)、單位為℃的反應(yīng)器溫度，其中SIT是基于丙烯的聚合物的密封起始溫度，其在75℃至110℃的范圍內(nèi)。該基于丙烯的聚合物可以是EBPT或BPRCP。活性限制劑可包含至少一個(gè)羧酸酯官能團(tuán)。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的方法是在流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)基于丙烯的聚合物的方法，該反應(yīng)器包含流化床，該流化床包含聚合物產(chǎn)物顆粒和催化劑，該聚合物具有75℃至110℃的密封起始溫度(SIT)，該方法在共聚條件下進(jìn)行，該共聚條件包括低于基于丙烯的聚合物的SIT 20℃至40℃的反應(yīng)器溫度。該基于丙烯的聚合物可以是EBPT或BPRCP。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的方法是在流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)基于丙烯的聚合物的方法，該反應(yīng)器包含流化床，該流化床包含聚合物產(chǎn)物顆粒和催化劑，該聚合物具有75℃至110℃的密封起始溫度(SIT)，該方法在共聚條件下進(jìn)行，該共聚條件包括反應(yīng)器溫度和在最大分壓的80％至120％范圍內(nèi)的丙烯分壓，如以下方程式所確定：

PP_{C3_max}＝625-43.7E_t-20.0B_t-2.2T

其中基于丙烯的聚合物中的乙烯含量E_t在0至2.5重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0至1.5重量％的范圍內(nèi)，基于丙烯的聚合物中的丁烯含量B_t在8至20重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在8至18重量％的范圍內(nèi)，其中(2*E_t+B_t)小于或等于21重量％，并且T為反應(yīng)器溫度，單位為℃，并且分壓的單位為psi(磅每平方英寸)。該基于丙烯的聚合物可以是EBPT或BPRCP。

附圖說(shuō)明

圖1是熱密封曲線圖，其示出了密封起始溫度(SIT)的測(cè)定。

具體實(shí)施方式

參照本發(fā)明的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述。

定義

所有關(guān)于元素周期表的引用均是指CRC Handbook of Chemistry and Physics,71^st Ed.(1990-1991)(《CRC化學(xué)與物理手冊(cè)》，第71版，1990-1991)的第1-10頁(yè)公布的元素周期表。另外，任何涉及一個(gè)或多個(gè)族的引用應(yīng)為對(duì)使用IUPAC族編號(hào)系統(tǒng)的元素周期表中呈現(xiàn)的一個(gè)或多個(gè)族的引用。除非有相反的陳述、來(lái)自上下文的暗示或本領(lǐng)域的習(xí)慣用法，否則所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)，并且所有測(cè)試方法的日期均與本公開(kāi)的申請(qǐng) 日相同。出于美國(guó)專(zhuān)利實(shí)踐的目的，任何引用的專(zhuān)利、專(zhuān)利申請(qǐng)或公開(kāi)的內(nèi)容全文以引用方式并入(或其等同的美國(guó)專(zhuān)利也以引用方式并入)，尤其是關(guān)于合成技術(shù)、產(chǎn)物和加工設(shè)計(jì)、聚合物、催化劑、定義(以不與本公開(kāi)中具體提供的任何定義不一致為限)以及本領(lǐng)域的公知常識(shí)的公開(kāi)。

本公開(kāi)的數(shù)值范圍是近似的，因此除非另外指明，可包括該范圍之外的數(shù)值。數(shù)值范圍包括下限和上限值之間的所有值，包括端點(diǎn)在內(nèi)，以一個(gè)單位遞增，前提條件是任何下限值和任何上限值之間間隔至少兩個(gè)單位。例如，如果組成、物理或其他性質(zhì)，諸如例如分子量、重量百分比等為100至1,000，則旨在明確地列出所有單個(gè)數(shù)值(諸如100、101、102等)和子范圍(諸如100至144、155至170、197至200等)。對(duì)于包含小于一的值或包含大于一的分?jǐn)?shù)(如，1.1、1.5等)的范圍，酌情將一個(gè)單位視為0.0001、0.001、0.01或0.1。對(duì)于包含小于十的一位數(shù)(如，1至5)的范圍，一個(gè)單位通常視為0.1。這些只是專(zhuān)門(mén)準(zhǔn)備的例子，并且所列出的最小值和最大值之間的數(shù)值的所有可能組合均被認(rèn)為在本公開(kāi)中明確地表述。本公開(kāi)中提供了本發(fā)明的方法中催化劑體系中各種組分的量、反應(yīng)物的量和工作條件等的數(shù)值范圍。

“組合物”和類(lèi)似的術(shù)語(yǔ)意指兩種或更多種組分的混合物或共混物。

“聚合物”和類(lèi)似的術(shù)語(yǔ)意指通過(guò)相同或不同類(lèi)型單體的反應(yīng)(即，聚合)制備的大分子化合物?！熬酆衔铩卑ň畚锖突ゾ畚?。

“互聚物”和類(lèi)似的術(shù)語(yǔ)意指由至少兩種不同單體的聚合而制備的聚合物。該通用術(shù)語(yǔ)包括共聚物，通常用于指由兩種不同的單體制備的聚合物，以及由超過(guò)兩種不同的單體制備的聚合物，如三元共聚物、四元共聚物等。

“基于丙烯的聚合物”和類(lèi)似的術(shù)語(yǔ)意指這樣的聚合物，其中至少50％、優(yōu)選地至少60％以及更優(yōu)選地至少65％的聚合物單元衍生自丙烯。

“流化床”、“沸騰床”、“起泡床”和類(lèi)似的術(shù)語(yǔ)意指通過(guò)流體(諸如氣體)的傳輸或通過(guò)其的流體膨脹的一定量固體顆粒物質(zhì)(通常存在于存儲(chǔ)容器，如反應(yīng)器中)。

“高共聚單體含量”和類(lèi)似的術(shù)語(yǔ)意指包含至少0.8％衍生自乙烯的單元和至少8％衍生自丁烯的單元的EBPT，或包含至少8％衍生自丁烯 的單元的BPRCP。“衍生自...的單元”和類(lèi)似的術(shù)語(yǔ)意指由共聚單體的共聚產(chǎn)生的聚合物片段。在EBPT中，主要單體是丙烯，而共聚單體是乙烯和丁烯。在BPRCP中，主要單體是丙烯，而共聚單體是丁烯。

“共聚條件”和類(lèi)似的術(shù)語(yǔ)意指主要單體和一種或多種共聚單體彼此反應(yīng)形成共聚物所必需的溫度、壓力和其他因素。共聚物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，如分子量、熔融指數(shù)等可隨單體和共聚單體、催化劑、共聚條件以及用于制備共聚物的設(shè)備等等而變化。

“密封起始溫度”、“SIT”和類(lèi)似的術(shù)語(yǔ)意指對(duì)應(yīng)于聚合物膜的“密封”起始的特定溫度。SIT是其中密封強(qiáng)度對(duì)應(yīng)于1磅力/英寸的溫度。SIT測(cè)定的詳情可見(jiàn)于圖1的曲線圖，數(shù)據(jù)如下表1所示。

表1

熱粘附和熱密封測(cè)試實(shí)驗(yàn)室條件

“最高反應(yīng)器溫度”、“T_max”和類(lèi)似的術(shù)語(yǔ)在本文中意指可用于流化床反應(yīng)器而不存在聚合物顆粒凝聚問(wèn)題的最高床溫度。通常，它可通過(guò)熱電偶或熱敏電阻在反應(yīng)器的流化床中部測(cè)定(但不限于那些方法)。

“結(jié)晶溫度”、“T_c”和類(lèi)似的術(shù)語(yǔ)意指通過(guò)DSC在10℃/min冷卻速度下測(cè)定的基于聚丙烯的聚合物的結(jié)晶峰值溫度。

“最小流化速度”、“Umf”和類(lèi)似的術(shù)語(yǔ)意指氣體流過(guò)聚合物產(chǎn)物顆粒的床被流化的最小表觀氣體速度，并且可通過(guò)諸如Wen和Yu方程式的方程式計(jì)算(C.Y.Wen,Y.H.Yu,AIChE Journal,Vol.12,p.610(1966)(C.Y.Wen、Y.H.Yu，《AIChE雜志》，第12卷，第610頁(yè)，1966年))。

“流型轉(zhuǎn)變速度”和類(lèi)似的術(shù)語(yǔ)意指使流型從湍流流化變?yōu)榭焖倭骰璧臍怏w通過(guò)流化床的表觀速度。此變?yōu)榭焖倭骰霓D(zhuǎn)變速度(即，顯著夾帶的開(kāi)始速度)Use可通過(guò)Cai、Painter和van Egmond的美國(guó)專(zhuān)利8,324,327詳細(xì)描述的相關(guān)性計(jì)算。

EBPT和BPRCP

乙烯-丁烯-丙烯三元共聚物是丙烯單體與乙烯和丁烯共聚單體共聚的互聚物產(chǎn)物。三元共聚物通常包含百分之0.2至5(％)衍生自乙烯的單元、2至20％衍生自丁烯的單元，其余單元衍生自丙烯。

丁烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物是丙烯單體與丁烯共聚單體共聚的互聚物產(chǎn)物。共聚物通常包含2至20％衍生自丁烯的單元，其余單元衍生自丙烯。如本文所用，無(wú)規(guī)共聚物是其中共聚單體(即衍生自丁烯的單元)以無(wú)規(guī)方式而不是交替或嵌段方式分布于整個(gè)共聚物鏈的共聚物。

單體和共聚單體在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)部的共聚條件下彼此接觸形成EBPT或BPRCP時(shí)為氣體。除單體和共聚單體之外，聚合反應(yīng)器中的氣體還可包含一種或多種聚合惰性的氣體，如氮?dú)狻⒁彝?、丙烷和丁烷等?/p>

催化劑體系

用于本發(fā)明的實(shí)踐的流化床聚合反應(yīng)器可包含顆粒催化劑/給體體系，該催化劑/給體體系可包含(1)Ziegler-Natta主催化劑組合物、(2)助催化劑和(3)混合的外電子給體(M-EED)，該混合的外電子給體包含(a)活性限制劑(ALA)和(b)選擇性控制劑(SCA)，它們中的每個(gè)均將在下文中詳細(xì)討論。這些顆粒的形狀、平均粒度和粒度分布可在很大的范圍內(nèi)變化，但通常具有1至100微米(μm)、更通常地5至75μm、甚至更通常地10至50μm的平均粒度。通常催化劑顆粒僅占有很少量的總流化床體積和重量。床的其余絕大部分通常包含聚合物產(chǎn)物顆粒，該聚合物產(chǎn)物顆粒通常經(jīng)歷連續(xù)生長(zhǎng)直到被從反應(yīng)器回收。流化床還可包含惰性顆粒，即在共聚條件下對(duì)單體、共聚單體、工藝的產(chǎn)物和副產(chǎn)物無(wú)反應(yīng)性的顆粒。

本領(lǐng)域通常已知的任何常規(guī)Ziegler-Natta主催化劑均可用于本發(fā)明的催化劑組合物。在一個(gè)實(shí)施例中，Ziegler-Natta主催化劑組合物包含過(guò)渡金屬化合物和第2族金屬化合物。過(guò)渡金屬化合物可以是衍生自過(guò)渡金屬化合物例如鈦-、鋯-、鉻-或釩-烴基氧化物、烴基、鹵化物或它們的混合物的固體配合物。

過(guò)渡金屬化合物具有通式TrX_x，其中Tr為過(guò)渡金屬，X為鹵素或C_1-10烴氧基或烴基，并且x為與第2族金屬化合物組合的化合物中此類(lèi)X基團(tuán)的數(shù)量。Tr可以是第4、5或6族金屬。在一個(gè)實(shí)施例中，Tr是第4族金屬，諸如鈦。X可以是氯化物、溴化物、C_1-4醇鹽或酚鹽或它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，X為氯化物。

可用于形成Ziegler-Natta主催化劑組合物的合適過(guò)渡金屬化合物的非限制性實(shí)例包括TiCl₄、ZrCl₄、TiBr₄、TiCl₃、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Zr(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Br、Ti(OC₃H₇)₂Cl₂、Ti(OC₆H₅)₂Cl₂、Zr(OC₂H₅)₂Cl₂和Ti(OC₂H₅)Cl₃。也可使用此類(lèi)過(guò)渡金屬化合物的混合物。對(duì)過(guò)渡金屬化合物的數(shù)量不作限制，只要存在至少一種過(guò)渡金屬化合物即可。在一個(gè)實(shí)施例中，過(guò)渡金屬化合物是鈦化合物。

合適的第2族金屬化合物的非限制性實(shí)例包括鹵化鎂、二烷氧基鎂、烷氧基鹵化鎂、鹵氧化鎂、二烷基鎂、氧化鎂、氫氧化鎂和鎂的羧酸鹽。在一個(gè)實(shí)施例中，第2族金屬化合物是二氯化鎂。

在另一個(gè)實(shí)施例中，Ziegler-Natta主催化劑組合物是承載在或者衍生自鎂化合物的鈦部分的混合物。合適的鎂化合物包括無(wú)水氯化鎂、氯化鎂加合物、二醇鎂或芳醚鎂或羧化二醇鎂或芳醚鎂。在一個(gè)實(shí)施例中，鎂化合物是二(C_1-4)醇鎂，諸如二乙氧基鎂。

合適鈦部分的非限制性實(shí)例包括鈦醇鹽、芳醚鈦和/或鹵化鈦。用于制備Ziegler-Natta主催化劑組合物的化合物包括二(C_1-4)醇鎂、二鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂中的一種或多者或它們的混合物以及四(C_1-4)醇鈦、四鹵化鈦、(C_1-4)烷氧基鹵化鈦中的一種或多者或它們的混合物。

前體組合物可用于制備Ziegler-Natta主催化劑組合物。前體組合物可通過(guò)前述混合鎂化合物、鈦化合物或它們的混合物的氯化制備，并且可涉及使用一種或多種稱(chēng)為“剪裁劑”、有助于通過(guò)固體/固體復(fù)分解反應(yīng)形成或溶解特定組合物的化合物。合適剪裁劑的非限制性實(shí)例包括三烷基硼酸鹽(尤其是三乙基硼酸鹽)、酚類(lèi)化合物(尤其是甲酚和硅烷)。

在一個(gè)實(shí)施例中，前體組合物是式Mg_dTi(OR_e)_fX_g的混合鎂/鈦化合物，其中R_e為具有1至14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴自由基或COR'，其中R'為具有1至14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴自由基；每個(gè)OR₃基團(tuán)是相同的或不同的；X獨(dú)立地為氯、溴或碘；d為0.5至56，或2-4；或3；f為2- 116，或5-15；并且g為0.5-116，或1-3，或2。前體可通過(guò)控制沉淀從用于其制備的反應(yīng)混合物中移除醇來(lái)制備。在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)介質(zhì)包括芳族液體(尤其是氯化芳族化合物，諸如氯苯)與鏈烷醇(尤其是乙醇)的混合物和無(wú)機(jī)氯化劑。合適的無(wú)機(jī)氯化劑包括硅、鋁和鈦的氯衍生物，諸如四氯化鈦或三氯化鈦，尤其是四氯化鈦。氯化劑導(dǎo)致部分氯化，從而產(chǎn)生包含相對(duì)較高水平的烷氧基組分的前體。從氯化所用的溶液移除鏈烷醇，使得具有所需形態(tài)和表面積的固體前體沉淀。將前體從反應(yīng)介質(zhì)分離。此外，所得的前體具有特別均勻的粒度，并且耐受顆粒破碎以及所得的主催化劑的降解。在一個(gè)實(shí)施例中，前體組合物是Mg₃Ti(OEt)₈Cl₂。

然后前體通過(guò)與無(wú)機(jī)鹵化物化合物(優(yōu)選地鹵化鈦化合物)進(jìn)一步反應(yīng)(鹵化)，并結(jié)合內(nèi)電子給體而轉(zhuǎn)化為固體主催化劑。如果結(jié)合前體的電子給體的量不足，可在鹵化之前、期間或之后單獨(dú)加入電子給體。該步驟可任選地在存在另外的添加劑或輔助劑的情況下重復(fù)一次或多次，并且最終固體產(chǎn)物用脂族溶劑洗滌。制備、回收和存儲(chǔ)固體主催化劑的任何方法均適用于本公開(kāi)。

一種用于前體鹵化的合適方法是使前體在高溫下任選地在存在烴或鹵代烴稀釋劑的情況下與四價(jià)鹵化鈦反應(yīng)。優(yōu)選的四價(jià)鹵化鈦是四氯化鈦。用于制備烯烴聚合主催化劑的任選烴或鹵代烴溶劑優(yōu)選地包含最多12個(gè)碳原子(包括端值在內(nèi))或最多9個(gè)碳原子(包括端值在內(nèi))。示例性烴包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯和十氫化萘。示例性脂族鹵代烴包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯環(huán)己烷、二氯氟甲烷和四氯辛烷。示例性芳族鹵代烴包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。脂族鹵代烴可以是包含至少兩個(gè)氯化物取代基的化合物，諸如四氯化碳或1,1,2-三氯乙烷。芳族鹵代烴可以是氯苯或鄰氯甲苯。

鹵化可以重復(fù)一次或多次，任選地伴隨著在鹵化期間和鹵化后用惰性液體(諸如脂族或芳族烴或鹵代烴)洗滌。另外任選地可利用一種或多種涉及接觸惰性液體稀釋劑，尤其是脂族或芳族烴或脂族或芳族鹵代烴，尤其是在大于100℃或大于110℃的高溫下的提取來(lái)移除不穩(wěn)定物質(zhì)，尤其是TiCl₄。

在一個(gè)實(shí)施例中，Ziegler-Natta主催化劑組合物包括通過(guò)以下方式獲得的固體催化劑組分：(i)將二烷氧基鎂懸浮于常溫下為液體的芳族烴或鹵代烴中，(ii)使二烷氧基鎂接觸鹵化鈦，以及進(jìn)一步地(iii)使所得的組合物接觸鹵化鈦第二時(shí)間，以及在(ii)中用鹵化鈦處理期間的一些時(shí)間點(diǎn)使二烷氧基鎂接觸芳族二羧酸的二酯。

在一個(gè)實(shí)施例中，Ziegler-Natta主催化劑組合物包括通過(guò)以下方式獲得的固體催化劑組分：(i)將具有式Mg_dTi(OR_e)_fX_g(如上文所述)的前體材料懸浮于常溫下為液體的芳族烴或鹵代烴中，(ii)使前體接觸鹵化鈦，以及進(jìn)一步地(iii)使所得的組合物接觸鹵化鈦第二時(shí)間，以及在(ii)中用鹵化鈦處理期間的一些時(shí)間點(diǎn)使前體接觸芳族二羧酸的二酯。

Ziegler-Natta主催化劑組合物包含內(nèi)電子給體。內(nèi)電子給體提供立構(gòu)規(guī)整性控制和催化劑晶粒定徑。合適的內(nèi)電子給體的非限制性實(shí)例包括芳族二羧酸酯、鹵化物或酸酐或其(聚)烷基醚衍生物，尤其是鄰苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬腃_1-4二烷基酯、鄰苯二甲酰氯、鄰苯二甲酸酐以及它們的C_1-4(聚)烷基醚衍生物。在一個(gè)實(shí)施例中，內(nèi)電子給體是鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二正丁酯。

Ziegler-Natta主催化劑組合物還可包含惰性載體材料。載體可以是不會(huì)不利地改變過(guò)渡金屬化合物的催化性能的惰性固體。實(shí)例包括金屬氧化物(諸如氧化鋁)和類(lèi)金屬氧化物(諸如二氧化硅)。

與上述Ziegler-Natta主催化劑組合物一起使用的助催化劑是含鋁組合物。合適的含鋁組合物的非限制性實(shí)例包括有機(jī)鋁化合物，諸如每個(gè)烷基或醇鹽基中包含1-10個(gè)或1-6個(gè)碳原子的三烷基鋁、二烷基氫化鋁、烷基二氫化鋁、二烷基鹵化鋁、烷基二鹵化鋁、二烷基醇鋁和烷基二醇鋁化合物。在一個(gè)實(shí)施例中，助催化劑是C_1-4三烷基鋁化合物，諸如三乙基鋁(TEA或TEAL)。鋁與鈦的摩爾比可以是35:1至150:1。在一個(gè)實(shí)施例中，鋁與鈦的摩爾比是45:1。

催化劑組合物包含含有兩種或更多種不同組分的混合的外電子給體(M-EED)，該組分包括至少一種活性限制劑(ALA)和至少一種選擇性控制劑(SCA)。如本文所用，“外電子給體”是獨(dú)立于主催化劑的形成而加入的對(duì)催化劑性能進(jìn)行改性的組合物。如本文所用，“活性限制劑”是隨著催化劑溫度升高至高于閾值溫度(如，高于約85℃的溫度)而降低催化劑活性 的組合物。“選擇性控制劑”是改善聚合物立構(gòu)規(guī)整性的組合物。應(yīng)當(dāng)理解，以上定義并不相互排斥，并且單個(gè)化合物可例如既被分類(lèi)為活性限制劑，又被分類(lèi)為選擇性控制劑。

用于本發(fā)明的混合的外電子給體化合物優(yōu)選地包含至少一種羧酸化合物。羧酸化合物可以是ALA和/或SCA組分。

選擇性控制劑(SCA)可選自一種或多種以下物質(zhì)：烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸酯、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸、亞磷酸、磺酸、砜和/或亞砜。

在一個(gè)實(shí)施例中，外電子給體包含烷氧基硅烷。烷氧基硅烷具有通式：SiR_m(OR’)_4-m(I)，其中每次出現(xiàn)的R獨(dú)立地為氫或烴基或氨基，任選地被包含一個(gè)或多個(gè)第14、15、16或17族雜原子的一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述R包含最多20個(gè)原子(氫和鹵素不計(jì)算在內(nèi))；R'為C_1-4烷基；并且m為0、1、2或3。在一個(gè)實(shí)施例中，R為C_6-12芳基烷基或芳烷基、C_3-12環(huán)烷基、C_3-12支鏈烷基或C_3-12環(huán)狀氨基或無(wú)環(huán)氨基，R'為C_1-4烷基，并且m為1或2。合適的硅烷組合物的非限制性實(shí)例包括二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二乙氧基硅烷、乙基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、雙(吡咯烷)二甲氧基硅烷、雙(全氫化異喹啉)二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。在一個(gè)實(shí)施例中，硅烷組合物是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(MChDMS)或正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)以及它們的任何組合。

在一個(gè)實(shí)施例中，選擇性控制劑組分可以是兩種或更多種烷氧基硅烷的混合物。在另外的實(shí)施例中，該混合物可以是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷、或者二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷。

在一個(gè)實(shí)施例中，混合的外電子給體可包含苯甲酸酯、琥珀酸酯和/或二醇酯。在一個(gè)實(shí)施例中，混合的外電子給體包含用作SCA的2,2,6,6-四甲基哌啶。在另一個(gè)實(shí)施例中，混合的外電子給體包含同時(shí)用作SCA和ALA的二醚。

混合的外電子給體體系還包括活性限制劑(ALA)。ALA抑制或換句話講防止聚合反應(yīng)器失常，并確保聚合過(guò)程的連續(xù)性。通常，Ziegler-Natta催化劑的活性隨反應(yīng)器溫度升高而增強(qiáng)。Ziegler-Natta催化劑還通常在所制備聚合物的熔點(diǎn)溫度附近維持較高活性。由放熱聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可使得聚合物顆粒形成團(tuán)聚體，并可最終導(dǎo)致聚合物生產(chǎn)過(guò)程的連續(xù)性中斷。溫度升高時(shí)，ALA會(huì)降低催化劑的活性，從而防止反應(yīng)器失常，減少(或防止)顆粒團(tuán)聚并確保聚合過(guò)程的連續(xù)性。

活性限制劑可以是羧酸酯、二醚、聚(烯二醇)、二醇酯，以及它們的組合。羧酸酯可以是脂肪族或芳族的單羧酸酯或多羧酸酯。合適的單羧酸酯的非限制性實(shí)例包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯、對(duì)乙氧基苯甲酸甲酯、對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯、對(duì)異丙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、對(duì)氯苯甲酸乙酯、對(duì)氨基苯甲酸己酯、環(huán)烷酸異丙酯、甲苯酸正戊酯、環(huán)己酸乙酯和新戊酸丙酯。

合適的聚羧酸酯的非限制性實(shí)例包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二叔丁酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二叔戊酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基癸酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二辛酯和雙[4-(乙烯基氧基)丁基]對(duì)苯二甲酸酯。

脂族羧酸酯可以是C₄-C₃₀脂族酸酯，可以是單或聚(二或更多)酯，可以是直鏈的或支鏈的，可以是飽和的或不飽和的，以及它們的任何組合。C₄-C₃₀脂族酸酯還可被一個(gè)或多個(gè)含有第14、15或16族雜原子的取代基取代。合適的C₄-C₃₀脂族酸酯的非限制性實(shí)例包括脂族C_4-30單羧酸的C_1-20烷基酯、脂族C_8-20單羧酸的C_1-20烷基酯、脂族C_4-20單羧酸和二羧酸的C_1-4烯丙基單和二酯、脂族C_8-20單羧酸和二羧酸的C_1-4烷基酯和C_2-100(聚)二醇或C_2-100(聚)二醇醚的C_4-20單或聚羧酸衍生物。在另外的實(shí)施例中，C₄-C₃₀脂族酸酯可以是月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯、油酸 酯、癸二酸酯、(聚)(亞烷基二醇)單或二乙酸酯、(聚)(亞烷基二醇)單或二肉豆蔻酸酯、(聚)(亞烷基二醇)單或二月桂酸酯、(聚)(亞烷基二醇)單或二油酸酯、三(乙酸)甘油酯、C_2-40脂族羧酸的甘油三酯以及它們的混合物。在另外的實(shí)施例中，C₄-C₃₀脂族酯是肉豆蔻酸異丙酯或癸二酸二正丁酯。

在一個(gè)實(shí)施例中，活性限制劑包括二醚。二醚可以是以下結(jié)構(gòu)式(I)表示的1,3-二醚化合物：

其中R₁至R₄彼此獨(dú)立地為具有最多20個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基，它可任選地包含第14、15、16或17族雜原子，并且R₁和R₂可以是氫原子。二烷基醚可以是直鏈的或支鏈的，并且可包括一個(gè)或多個(gè)以下基團(tuán)：具有1-18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)脂族、芳基、烷基芳基或芳烷基自由基和氫。R₁和R₂可連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，諸如環(huán)戊二烯或芴。

在一個(gè)實(shí)施例中，活性限制劑包括具有以下結(jié)構(gòu)式(II)的琥珀酸組合物：

其中R和R'可以彼此相同或者各不相同，R和/或R'包含一個(gè)或多個(gè)以下基團(tuán)：氫、直鏈或支鏈烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任選地含有雜原子?？赏ㄟ^(guò)一個(gè)或兩個(gè)2-位和3-位碳原子形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)。

在一個(gè)實(shí)施例中，活性限制劑包括以下結(jié)構(gòu)式(III)表示的二醇酯：

其中n為從1到5的整數(shù)。R₁和R₂可以是相同的或不同的，并且各自可選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、烯丙基、苯基或鹵代苯基。R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈可以是相同的或不同的，并且各自可選自氫、鹵素、具有1至20個(gè)碳原子的取代的或未取代的烴基。R₁-R₆基團(tuán)可任選地包含一個(gè)或多個(gè)取代碳和/或氫的雜原子，該雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷和鹵素。R₇和R₈可以彼此相同或者各不相同，并且可鍵合到任何苯環(huán)的2位、3位、4位、5位和6位中的任意碳原子上。

可將單獨(dú)的外電子給體組分分別加入反應(yīng)器，或可將兩個(gè)或更多個(gè)組分提前混合在一起，然后以混合物形式加入反應(yīng)器。在該混合物中，可使用不止一種選擇性控制劑或不止一種活性限制劑。在一個(gè)實(shí)施例中，混合物是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸異丙酯、二異丙基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸異丙酯、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和聚(乙二醇)月桂酸、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸異丙酯和聚(乙二醇)二油酸、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸異丙酯、正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸異丙酯、二甲基二甲氧基硅烷和甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸異丙酯、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸異丙酯、二異丙基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸異丙酯、以及二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷和肉豆蔻酸異丙酯、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和二異丙基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸異丙酯以及它們的組合。

盡管無(wú)論是單獨(dú)加入還是預(yù)混合，M-EEP均可被加入到反應(yīng)器中的任何位置，但ALA還是應(yīng)存在于被視為具有最大凝聚風(fēng)險(xiǎn)的區(qū)域，諸如具有最高固體阻塞、最高流化床密度和/或最低氣體速度的區(qū)域。

方法

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的方法是用于生產(chǎn)高共聚單體含量的基于丙烯的聚合物的氣相方法，該方法包括以下步驟：在共聚條件下使(A)丙烯、丁烯以及任選的乙烯在流化床反應(yīng)器內(nèi)彼此接觸，該反應(yīng)器包 含(B)流化床，該流化床包含催化劑，該催化劑包含(1)負(fù)載型Ziegler-Natta主催化劑、(2)助催化劑和(3)混合的外電子給體體系，該混合的外電子給體體系包含(a)活性限制劑和(b)選擇性控制劑，其中該共聚條件包括在(0.57×SIT+4)至(0.87×SIT–9.25)范圍內(nèi)、單位為℃的反應(yīng)器溫度，其中SIT是基于丙烯的聚合物的密封起始溫度，其在75℃至110℃的范圍內(nèi)。該基于丙烯的聚合物可以是EBPT或BPRCP?；钚韵拗苿┛砂辽僖粋€(gè)羧酸酯官能團(tuán)。助催化劑可以是三烷基鋁。混合的外電子給體體系可包含選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷和甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷的選擇性控制劑。共聚條件可包括1MPa至5MPa的壓力。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的方法是在流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)基于丙烯的聚合物的方法，該反應(yīng)器包含流化床，該流化床包含聚合物產(chǎn)物顆粒和催化劑，該聚合物具有75℃至110℃的密封起始溫度(SIT)，該方法在共聚條件下進(jìn)行，該共聚條件包括低于基于丙烯的聚合物的SIT 20℃至40℃的反應(yīng)器溫度。該基于丙烯的聚合物可以是EBPT或BPRCP。

催化劑可包括催化劑/給體體系，該催化劑/給體體系包含：主催化劑組合物(通常為負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑)；內(nèi)電子給體助催化劑(如，三乙基鋁(TEAL))；和混合的外電子給體體系(M-EED)，該混合的外電子給體體系包含活性限制劑(ALA)和選擇性控制劑(SCA)。ALA可以是包含至少一個(gè)羧酸酯官能團(tuán)的化合物，如芳族或脂族酸的酯，并且還可包含其他官能團(tuán)，包括醚、酮、碳酸和/或其他雜原子，該雜原子包括但不限于氮(N)、磷(P)、硫(S)和硅(Si)。選擇性控制劑(SCA)可選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、正-丙基三甲氧基硅烷和甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。

流化床可使用加壓氣體流化，該加壓氣體的氣體速度在最小流化速度的5倍至流化床的流型從湍流流化轉(zhuǎn)變?yōu)榭焖倭骰璧牧餍娃D(zhuǎn)變速度的1.6倍的范圍內(nèi)。

所述方法可在最大分壓PP_{C3_max}的80％至120％的范圍內(nèi)的丙烯分壓下進(jìn)行，如以下方程式所確定：

PP_{C3_max}＝625-43.7E_t-20.0B_t-2.2T

其中基于丙烯的聚合物中的乙烯含量E_t在0至2.5重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0至1.5重量％的范圍內(nèi)，基于丙烯的聚合物中的丁烯含量B_t在8至20重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在8至18重量％的范圍內(nèi)，并且其中(2*E_t+B_t)小于或等于21重量％，并且T為反應(yīng)器溫度，單位為℃，并且分壓的單位為psi。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的方法是在流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)基于丙烯的聚合物的方法，該反應(yīng)器包含流化床，該流化床包含聚合物產(chǎn)物顆粒和催化劑，該聚合物具有75℃至110℃的密封起始溫度(SIT)，該方法在共聚條件下進(jìn)行，該共聚條件包括反應(yīng)器溫度和在最大分壓的80％至120％范圍內(nèi)的丙烯分壓，如以下方程式所確定：

PP_{C3_max}＝625-43.7E_t-20.0B_t-2.2T

其中基于丙烯的聚合物中的乙烯含量E_t在0至2.5重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0至1.5重量％的范圍內(nèi)，基于丙烯的聚合物中的丁烯含量B_t在8至20重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在8至18重量％的范圍內(nèi)，并且其中(2*E_t+B_t)小于或等于21重量％，并且T為反應(yīng)器溫度，單位為℃，并且分壓的單位為psi(磅每平方英寸)。該基于丙烯的聚合物可以是EBPT或BPRCP。活性限制劑可包含至少一個(gè)羧酸酯官能團(tuán)。

EBPT和BPRCP在不連續(xù)溫度T_c下不發(fā)生結(jié)晶。相反，它是漸變過(guò)程。因此，反應(yīng)器溫度和T_c之間的適當(dāng)差異對(duì)于防止樹(shù)脂顆粒粘滯是必需的。同樣，反應(yīng)器溫度和SIT之間的差異也是如此。在本發(fā)明中，本方法的最高反應(yīng)器溫度(T_max)優(yōu)選地低于密封起始溫度(SIT)20℃，或低于結(jié)晶溫度(T_c)約10℃，以防止顆粒凝聚和聚合物片形成。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的方法是用于在流化床反應(yīng)器中制備基于丙烯的聚合物的氣相方法，該反應(yīng)器包含流化床，該流化床包含聚合物產(chǎn)物顆粒和催化劑，其中所述方法的最高反應(yīng)器溫度(T_max)(“反應(yīng)器溫度”意指反應(yīng)器中流化床的平均溫度)低于基于丙烯的聚合物的密封起始溫度(SIT)20℃。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的方法是用于在流化床反應(yīng)器中制備基于丙烯的聚合物的氣相方法，該反應(yīng)器包含流化床，該流化床包 含聚合物產(chǎn)物顆粒和催化劑，其中所述方法的最高反應(yīng)器溫度(T_max)低于基于丙烯的聚合物的結(jié)晶溫度(T_c)10℃。該基于丙烯的聚合物可以是EBPT或BPRCP。

在另一個(gè)實(shí)施例中，催化劑包含催化劑/給體體系，該催化劑/給體體系包含：主催化劑組合物(通常為負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑)；助催化劑(如，三乙基鋁(TEAL))；和混合的外電子給體體系(M-EED)，該混合的外電子給體體系包含活性限制劑(ALA)和選擇性控制劑(SCA)。ALA可以是包含至少一個(gè)羧酸酯官能團(tuán)的化合物，如芳族或脂族酸的酯，并且其還可包含其他官能團(tuán)，包括醚、酮、碳酸和/或其他雜原子，該雜原子包括但不限于氮(N)、磷(P)、硫(S)和硅(Si)。選擇性控制劑可選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、正-丙基三甲氧基硅烷和甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。

氣體速度不應(yīng)太高以至于導(dǎo)致顯著夾帶和/或流化堆密度過(guò)低(從而導(dǎo)致反應(yīng)器物料量過(guò)低)。在另一方面，氣體速度不應(yīng)太低以至于導(dǎo)致反應(yīng)器中流化和混合不充分。氣體密度也會(huì)影響氣體速度選擇。一般來(lái)講，更高的氣體密度對(duì)應(yīng)于更低的固有氣體速度值。

存在不同的流型，并且這些流型是流化床工藝領(lǐng)域熟知的(參見(jiàn)，例如USP 8,178,633)。當(dāng)流化床在聚合期間從一種流型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N流型時(shí)，觀察到了反應(yīng)器運(yùn)行狀態(tài)的顯著變化。例如，如果加壓流化床反應(yīng)器從湍流流化型轉(zhuǎn)變?yōu)榭焖倭骰?，則反應(yīng)器的顆粒夾帶的增加非常顯著，并且難以保持正常和相對(duì)緊密的床運(yùn)行。因此，盡管也可使用快速流化型的下端，但湍流流化或起泡流化型是理想的。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的方法是用于在流化床反應(yīng)器中制備基于丙烯的聚合物的氣相方法，該反應(yīng)器包含流化床，該流化床包含聚合物產(chǎn)物顆粒和催化劑，其中所述方法的氣體速度在最小流化速度(Umf)的5倍和從湍流流化轉(zhuǎn)變?yōu)榭焖倭骰牧餍娃D(zhuǎn)變速度的1.6倍之間(該轉(zhuǎn)變速度也稱(chēng)為顯著夾帶開(kāi)始的速度或Use)。優(yōu)選地，氣體速度小于Use的1.3倍。湍流流化型和快速流化型的詳細(xì)介紹和描述可見(jiàn)于(但不限于)圖書(shū)“Principles of Gas-Solid Flows，”by Fan and Zhu,Cambridge University Press,1998(《氣體-固體流原理》，F(xiàn)an和Zhu，劍橋大學(xué)出版社，1998年)。該基于丙烯的聚合物可以是EBPT或BPRCP。

實(shí)例

所有實(shí)例涉及的催化劑體系均由(1)負(fù)載型Ziegler-Natta主催化劑、(2)助催化劑和(3)外電子給體構(gòu)成。實(shí)例中采用了以下催化劑、助催化劑和外電子給體。

■主催化劑A是美國(guó)專(zhuān)利5,604,172的實(shí)例14-實(shí)例16詳細(xì)描述的Ziegler-Natta催化劑。

■主催化劑B是美國(guó)專(zhuān)利8,778,826的實(shí)例4詳細(xì)描述的Ziegler-Natta催化劑。

■助催化劑是TEAL(三乙基鋁)。

■外給體A是聚丙烯行業(yè)中常用的外給體NPTMS(正-丙基三甲氧基硅烷)。

■外給體B是95％DBS(癸二酸二正丁酯)“活性限制劑”+5％甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(也稱(chēng)為環(huán)己基二甲氧基甲基硅烷)“選擇性控制劑”的混合的外電子給體(M-EED)體系。

在那些實(shí)例中生成了具有高丁烯含量(Bt)的丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物產(chǎn)物。實(shí)例的所有聚合反應(yīng)均在流化床UNIPOL^TM聚丙烯反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器系統(tǒng)類(lèi)似于美國(guó)專(zhuān)利4,588,790的描述和說(shuō)明，詳細(xì)說(shuō)明和工作條件如下：

■反應(yīng)器的內(nèi)徑＝1.17ft(0.357m)。

■床重量＝90lb(40.9kg)。

■表觀氣體速度＝1.2–1.5ft/s(0.366–0.456m/s)。

所有實(shí)例的詳細(xì)工作條件和產(chǎn)物信息均在下表2中列出，并且SIT由上文說(shuō)明的方法測(cè)定。

從表中可以看出，比較例1a和1b的運(yùn)行使用單個(gè)外電子給體而不是本發(fā)明定義的特別混合的外給體，導(dǎo)致了非常低的催化劑產(chǎn)率，低于商業(yè)利用的閾值。反應(yīng)器溫度和/或丙烯分壓的進(jìn)一步升高導(dǎo)致聚合物床變粘，運(yùn)行不能持續(xù)。

實(shí)例1基本上重復(fù)比較例1a和1b，但使用特別混合的給體，允許反應(yīng)器在高壓和高丙烯分壓下運(yùn)行，并且得到了優(yōu)異的反應(yīng)器可操作性和高催化劑產(chǎn)率。

比較例2在高于本發(fā)明定義的工作溫度范圍的上限10℃的反應(yīng)器溫度下運(yùn)行，導(dǎo)致反應(yīng)器中的聚合物顆粒凝聚。因此，運(yùn)行不能繼續(xù)，必須關(guān)閉反應(yīng)器進(jìn)行清洗。

實(shí)例2基本上重復(fù)比較例2，不同的是反應(yīng)器溫度低于本發(fā)明定義的工作溫度范圍的上限，并且得到了優(yōu)異的反應(yīng)器可操作性和高催化劑產(chǎn)率。

比較例3在高于本發(fā)明定義的工作溫度范圍的上限5℃的反應(yīng)器溫度下運(yùn)行，用于制備非常高Bt的三元共聚物產(chǎn)物，導(dǎo)致反應(yīng)器中的聚合物顆粒凝聚。因此，運(yùn)行不能繼續(xù)，必須關(guān)閉反應(yīng)器進(jìn)行清洗。此外，該實(shí)例的丙烯分壓高于以如下方程式計(jì)算值的120％定義的上限：

PP_{C3_max}＝625-43.7E_t-20.0B_t-2.2T

其中基于丙烯的聚合物中的乙烯含量E_t在0至2.5重量％的范圍內(nèi)，基于丙烯的聚合物中的丁烯含量B_t在8至20重量％的范圍內(nèi)，并且其中(2*E_t+B_t)小于或等于21重量％，并且T為反應(yīng)器溫度，單位為℃，并且分壓的單位為psi。

實(shí)例3a和3b基本上重復(fù)比較例3，不同的是反應(yīng)器溫度低于本發(fā)明定義的工作溫度范圍的上限，并且得到了優(yōu)異的反應(yīng)器可操作性和高催化劑產(chǎn)率。