本發(fā)明籠統(tǒng)涉及納米微晶纖維素，更具體而言，涉及制備強(qiáng)化含氟聚合物復(fù)合物并將氟官能化納米微晶纖維素整合入聚合物基質(zhì)以提高復(fù)合材料中納米微晶纖維素顆粒與含氟聚合物之間的粘性的方法，其中所述納米微晶纖維素的外周用氟化底物官能化。
背景技術(shù)：
：：纖維素纖維（cellulosefibers）及其衍生物構(gòu)成了最豐富的可再生聚合物可用資源。由于其低廉的成本、可得性、可再生性和物理性質(zhì)，纖維素纖維還是經(jīng)濟(jì)上可行的物質(zhì)。因此，已經(jīng)對(duì)它們用作強(qiáng)化劑（reinforcingagents）的能力進(jìn)行了廣泛研究。纖維素通常被用作建筑材料（木材）、天然織物（棉花和亞麻），和被用于紙和紙板。此外，高性能纖維素基材料在整個(gè)工業(yè)和日常生活中使用。在所有的這些應(yīng)用中，纖維素-纖維素相互作用以及纖維素-聚合物相互作用是至關(guān)重要卻又不為人所熟知的。最近，關(guān)于納米微晶纖維素（NCC）的研究已經(jīng)變得越來(lái)越熱門(mén)，特別是因?yàn)樗鼈兊目稍偕院涂沙掷m(xù)性，以及它們作為強(qiáng)化劑的應(yīng)用。NCC可通過(guò)酶水解或酸性水解水解纖維素纖維的非晶區(qū)和次晶區(qū)，并且將其分散在水中而由纖維素纖維獲得。所獲得的結(jié)晶納米顆粒極其堅(jiān)韌，縱向楊氏模量（Young’smodulus）——理論上與的相似——使它們適合用作復(fù)合體系中的強(qiáng)化填料（reinforcingfillers）。NCC在表面還具有豐富的羥基基團(tuán)和帶負(fù)電的官能團(tuán)（羧酸酯基、硫酸酯基）。這種帶電的氫鍵表面導(dǎo)致在低介電介質(zhì)中的不溶性和差的分散性，并且當(dāng)其被整合入含氟聚合物復(fù)合物中可想而知會(huì)導(dǎo)致NCC的集聚。然而，NCC表面大量的羥基基團(tuán)使得可進(jìn)行各種化學(xué)改性。一類化學(xué)表面改性可以包括官能化。已經(jīng)主要進(jìn)行許多化學(xué)官能化從而（1）在NCC表面引入穩(wěn)定的負(fù)電靜電荷或正電靜電荷以獲得更好的分散性，和（2）當(dāng)在納米復(fù)合物中與非極性或疏水基質(zhì)結(jié)合使用時(shí)改善表面能特性以提高相容性。由于NCC的天然豐富、獨(dú)特的材料特性和可持續(xù)性，其為復(fù)合體系中的填料（即無(wú)機(jī)碳納米管）提供了替代物。例如，盡管含氟聚合物經(jīng)常以優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性及低摩擦系數(shù)為特征，但是通常需要填料以改進(jìn)含氟聚合物的機(jī)械強(qiáng)度。然而，這些填料性質(zhì)上受限。盡管NCC可為有效的填料替代物，但是以保持NCC形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)的方式化學(xué)官能化NCC表面仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。此外，盡管NCC可在水性介質(zhì)中形成穩(wěn)定的懸浮液，但是它們?cè)诜菢O性溶劑或聚合物中仍然不易分散。因此，需要提供官能化NCC表面，使其成功地作為含氟聚合物復(fù)合物中的強(qiáng)化材料。參引Habibietal.,CelluloseNanocrystals:Chemistry,Self-Assembly,andApplications,Chem.Rev.,110,第3479-3500頁(yè)(2010)，公開(kāi)了纖維素納米晶體化學(xué)、纖維素納米晶體的性質(zhì)、纖維素納米晶體的自組裝和組織、纖維素的結(jié)構(gòu)和形態(tài)、纖維素納米晶體的制備處理方法、纖維素納米晶體的化學(xué)改性以及纖維素納米晶體的應(yīng)用。Kloseretal.,SurfaceGraftingofCelluloseNanocrystalswithPoly(ethyleneoxide)inAqueousMedia,Langmuir,26(16),第13450-13456頁(yè)(2010)公開(kāi)了制備的聚(環(huán)氧乙烷)-接枝納米微晶纖維素（PEO-接枝NCC）的水性懸浮液以實(shí)現(xiàn)空間穩(wěn)定性。使用兩步方法：在第一步中，將通過(guò)硫酸水解制備的NCC懸浮液用氫氧化鈉脫硫，在第二步中，在堿性條件下用環(huán)氧封端的聚(環(huán)氧乙烷)（PEO環(huán)氧化物）官能化晶體表面。濃縮PEO-接枝水性NCC懸浮液時(shí)，觀察到手性向列相。Cranstonetal.,DirectSurfaceForceMeasurementsofPolyelectrolyteMultilayerFilmsContainingNanocrystallineCellulose,Langmuir,26(22),第17190-17197頁(yè)(2010)，公開(kāi)了含NCC和聚(烯丙胺鹽酸鹽)（PAH）的聚合電解質(zhì)多層膜，其構(gòu)成了納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物的新類別，且應(yīng)用于涂料和生物醫(yī)學(xué)設(shè)備。Sassietal.,UltrastructuralAspectsoftheAcetylationofCellulose,Cellulose,2,第111-127頁(yè)(1995)公開(kāi)了使用來(lái)自法囊藻（Valonia）細(xì)胞壁的良好表征的纖維素樣品進(jìn)行纖維素乙?；某⒔Y(jié)構(gòu)研究并進(jìn)行被囊纖維素（tunicin）試驗(yàn)均相乙酰化和非均相乙?；?。所得結(jié)果通過(guò)電子衍射和X-射線衍射實(shí)驗(yàn)得到證實(shí)。Cunhaetal.,Bi-phobicCelluloseFibersDerivativesviaSurfaceTrifluoropropanoylation,Langmuir,23,第10801-10806頁(yè)(2007)研究了在甲苯懸浮液中用3,3,3-三氟丙酰氯（TFP）對(duì)纖維素纖維進(jìn)行表面改性。通過(guò)元素分析、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、固相C-NMR、X-射線衍射、熱重量分析法和表面分析對(duì)改性后纖維進(jìn)行了表征。還評(píng)價(jià)了纖維素衍生物的水解穩(wěn)定性。Gousséetal.,StableSuspensionsofPartiallySilylatedCelluloseWhiskersDispersedinOrganicSolvents,Polymer,43,第2645-2651頁(yè)(2002)公開(kāi)了經(jīng)過(guò)了酸性水解和部分硅烷化的纖維素晶須。所述樣品通過(guò)元素組成、X-射線衍射分析、FT-IR、透射電子顯微鏡法進(jìn)行表征，并且研究了其在各種極性的有機(jī)溶劑中的分散。Gousséetal,SurfaceSilylationofCelluloseMicrofibrils:PreparationandRheologicalProperties,Polymer,45,第1569-1575頁(yè)(2004)公開(kāi)了來(lái)自薄壁細(xì)胞壁均質(zhì)化的纖維素微纖絲，其用異丙基二甲基氯硅烷進(jìn)行了表面硅烷化。發(fā)現(xiàn)在溫和的硅烷化條件下，微纖絲保持了它們的形態(tài)，但是可以非絮凝的方式分散進(jìn)入有機(jī)溶劑。Navarroetal.,HighlyHydrophobicSisalChemithermomechanicalPulp(CTMP)PaperbyFluorotrimethylsilanePlasmaTreatment,Cellulose,10,第411-424頁(yè)(2003)研究了采用三甲基氟硅烷（FTMS）射頻等離子體條件在化學(xué)熱磨機(jī)械漿（CTMP）劍麻紙表面生成的氟化薄層。其還研究了將等離子體用于原位聚合物合成以及膜和纖維的表面改性。Yuanetal.,SurfaceAcylationofCelluloseWhiskersbyDryingAqueousEmulsion,Biomacromolecules,7,第696-700頁(yè)(2006)公開(kāi)了具有高疏水性的微晶纖維素的表面?；椒ā＿€公開(kāi)了表面酰基化的須晶，其保留了其形態(tài)和結(jié)晶完整性并且在低極性溶劑中易于分散。Siqueiraetal.,CelluloseWhiskersversusMicrofibrils:InfluenceoftheNatureoftheNanoparticleanditsSurfaceFunctionalizationontheThermalandMechanicalPropertiesofNanocomposites,Biomacromolecules,10,第425-432頁(yè)(2009)公開(kāi)了提取自劍麻的納米晶須和微纖維化纖維素并用于強(qiáng)化聚己內(nèi)酯。兩種納米顆粒表面均化學(xué)改性以提高它們與聚合物基質(zhì)的相容性。Grunertetal.,ProgressintheDevelopmentofCelluloseReinforcedNanocomposites,PolymerMaterials:ScienceandEngineering,82,第232頁(yè)(2000)研究了纖維素納米晶體并且由細(xì)菌纖維素開(kāi)發(fā)了新材料，所述細(xì)菌纖維素通過(guò)三甲基硅烷化制備和拓?fù)浠瘜W(xué)改性。纖維素晶體提高了聚合物的機(jī)械性能，并且纖維素的表面改性為提高復(fù)合物中顆粒和基質(zhì)相之間的粘合性提供了新的途徑。JuniordeMenezesetal.,ExtrusionandCharacterizationofFunctionalizedCelluloseWhiskersReinforcedPolyethyleneNanocomposites,Polymer,50,第4552-4563頁(yè)(2009)研究了通過(guò)接枝有機(jī)酸氯化物的化學(xué)表面改性的纖維素晶須，所述有機(jī)酸氯化物通過(guò)酯化反應(yīng)呈現(xiàn)不同長(zhǎng)度的脂肪鏈。發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合物的均勻性隨著接枝鏈的長(zhǎng)度而增長(zhǎng)。所述方法在低密度聚乙烯中產(chǎn)生了改進(jìn)的納米顆粒分散。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：根據(jù)在本文所描述的實(shí)施方案，本發(fā)明提供了一種制備強(qiáng)化含氟聚合物復(fù)合物的方法，所述方法包括：將納米微晶纖維素表面與氟化親電試劑反應(yīng)以形成氟官能化納米微晶纖維素，其中所述納米微晶纖維素的外周用含氟底物或物種官能化；和將所述氟官能化納米微晶纖維素與含氟聚合物接觸以形成含氟聚合物復(fù)合物。根據(jù)在本文所描述的另一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種制備氟官能化納米微晶纖維素的方法，所述方法包括：將納米微晶纖維素的表面與氟化親電試劑在非均相條件下反應(yīng)以形成氟官能化納米微晶纖維素；通過(guò)加入極性反溶劑(antisolvent)沉淀所述氟官能化納米微晶纖維素；以及分離和純化所述氟官能化納米微晶纖維素。實(shí)施方案本發(fā)明籠統(tǒng)涉及納米微晶纖維素（NCC）及對(duì)NCC改性以使它們可在含氟聚合物聚合物復(fù)合物的基質(zhì)中分散的方法。本發(fā)明不受本文中描述的具體實(shí)施方案的限制，并且一些組分和方法可基于本公開(kāi)內(nèi)容改變。除非另有說(shuō)明，本文公開(kāi)的所有范圍包括所有端點(diǎn)值和中間值。此外，可以提及如下所定義的多個(gè)術(shù)語(yǔ)：術(shù)語(yǔ)“氟官能化”是指，例如，將氟化底物或含氟取代基連接至NCC表面上的過(guò)程。術(shù)語(yǔ)“氟化底物”是指，例如，氟化物質(zhì)，如來(lái)自試劑與氟化物種結(jié)合的產(chǎn)物，例如硅烷底物與氟化親電試劑的反應(yīng)產(chǎn)物。術(shù)語(yǔ)“納米微晶纖維素的表面”是指，例如，NCC的外周區(qū)域，例如含適于參與化學(xué)反應(yīng)的部分的NCC的外周區(qū)域。術(shù)語(yǔ)“部分”是指，例如，分子具體的官能團(tuán)或官能部分，例如，在NCC表面的緊密排列的羥基部分。術(shù)語(yǔ)“表面改性劑”是指，例如，連接或被連接至NCC表面上的物質(zhì)，例如氟化底物。術(shù)語(yǔ)“非絮凝”是指，例如，不聚集或形成小叢、簇或團(tuán)的懸浮顆粒的組合。術(shù)語(yǔ)“氟化親電試劑”是指，例如，含非金屬離去基團(tuán)的化學(xué)物質(zhì)例如，如鹵素、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、醇鹽、氫氧化物等，其共價(jià)結(jié)合至例如，氟化芐基、烷基、硅烷、胺、醚、酯基等。烷基完全氟化或半氟化的氟碳鏈的實(shí)例包括沿鏈的氟化或非氟化部分含有不飽和鍵（如雙鍵或三鍵）或支鏈的那些。這種氟化親電試劑還可以用作檢測(cè)、測(cè)量、檢查或分析NCC表面官能化程度的試劑，例如，通過(guò)元素分析或紅外光譜法或能量色散型X射線光譜儀進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)“溫和條件”是指，例如，溫和的不會(huì)導(dǎo)致NCC顆粒的降解或分解或官能化反應(yīng)物和試劑的降解的實(shí)驗(yàn)條件。術(shù)語(yǔ)“均質(zhì)性”是指，例如，與混合狀態(tài)相反的化合物和元素的的特性。該術(shù)語(yǔ)可以用于描述由兩種化合物或元素組成的混合物或溶液，所述化合物或元素在彼此間均勻分散。術(shù)語(yǔ)“中等極性”是指，例如，溶劑的極性度，所述極性度使親水非官能化NCC置于所述溶劑中時(shí)不完全溶解，但同時(shí)所述溶劑保有足夠的極性以使非極性表面改性得到的官能化NCC的聚集最小化。術(shù)語(yǔ)“極性度”是指，例如，溶劑的極性量，其可通過(guò)本領(lǐng)域任何已知的方式測(cè)量，例如溶劑極性指標(biāo)，如介電常數(shù)、AN、AN、B、B'、B-2、BCo、BKT、Bpe、Co、Z、K、εs、DN、SB、SPP、π*等。術(shù)語(yǔ)“烷基”是指，例如，鏈烷烴基，例如，甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、辛基等。這些基團(tuán)還可以用通式CnH2n+1代表并且具有含有例如1至約20個(gè)碳原子，如約2至16個(gè)碳原子，或約4至約12個(gè)碳原子的碳鏈，包括其異構(gòu)形式，其混合物等。所述烷基鏈還可以含有由鏈主體部分延伸出的氟化或非氟化支鏈。術(shù)語(yǔ)“烷氧基”是指，例如，烷基基團(tuán)，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丙氧基、異丁氧基等且具有由通式R-O表示的連接至氧原子的單鍵，其中R可以為例如1至約20個(gè)碳原子，如約2至約16個(gè)碳原子，或約4至約12個(gè)碳原子的碳鏈，包括其異構(gòu)形式，其混合物等。術(shù)語(yǔ)“有機(jī)溶劑”是指，例如，乙酸、丙酮、乙腈、苯、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、四氯化碳、氯苯、三氯甲烷、環(huán)己烷、1,2-二氯乙烷、二乙醚、二甘醇、二甘醇二甲醚、甘醇二甲醚（DME）、二甲醚、DMF、DMSO、二噁烷、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、丙三醇、庚烷、HMPA、HMPT、己烷、甲醇、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、硝基甲烷、戊烷、石油醚、1-丙醇、2-丙醇、吡啶、四氫呋喃（THF）、甲苯、三乙胺、水、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、其混合物等。術(shù)語(yǔ)“堿“是指，例如，碳酸鹽堿、有機(jī)胺堿和無(wú)機(jī)氫氧化物堿。合適的碳酸鹽堿包括，例如，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸銫等。合適的有機(jī)胺堿包括，例如胺堿，其包括例如伯胺，如甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺和苯胺；仲胺如二甲胺、二乙胺、二苯胺；叔胺如三乙胺、三甲胺、三正丁基胺、二異丙基乙胺、1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯（DBU）、1,8-雙(二甲氨基)萘和季芳胺如咪唑、吡啶和喹啉。合適的無(wú)機(jī)氫氧化物堿包括，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇、氫氧化鋁、氫氧化亞鐵、鐵（II）的氫氧化物、氫氧化鐵、鐵（III）的氫氧化物、氫氧化鋅、氫氧化鋰及其混合物等。術(shù)語(yǔ)“非晶區(qū)”是指，例如，材料（如纖維素纖維）的區(qū)域，其特征在于沒(méi)有分子晶格結(jié)構(gòu)或具有無(wú)序或不明確的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其具有低抗酸侵蝕性。術(shù)語(yǔ)“次晶區(qū)”是指，例如，材料（如纖維素纖維）的區(qū)域，其特征在于具有部分非結(jié)晶和部分結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，但不完全是一種或另一種，導(dǎo)致與材料的非晶區(qū)相比具有略高的抗酸侵蝕性。術(shù)語(yǔ)“結(jié)晶區(qū)”是指，例如材料（如纖維素纖維）的區(qū)域，其具有顆粒規(guī)則有序排列的固體特征，導(dǎo)致其具有高抗酸侵蝕性。術(shù)語(yǔ)“溶劑交換”是指以下方法，例如將溶質(zhì)從第一溶劑中移出并隨后置于第二溶劑中。術(shù)語(yǔ)“水性NCC分散體”是指，例如，由均勻分布于水基質(zhì)中的NCC顆粒組成的兩相體系。術(shù)語(yǔ)“強(qiáng)化含氟聚合物復(fù)合物”是指，例如具有一定量的氟官能化NCC的含氟聚合物復(fù)合物——其中納米微晶纖維素的外周用氟化底物（例如氟化基團(tuán)、物種和/或分子）官能化——和/或僅表面氟官能化的納米微晶纖維素——其中僅納米微晶纖維素的外周用氟化底物（例如氟化基團(tuán)、物種和/或分子）官能化，所述復(fù)合物提供了改善的機(jī)械強(qiáng)度和特性，例如，如相對(duì)于無(wú)氟官能化NCC的對(duì)照含氟聚合物組合物改善的模量或拉伸強(qiáng)度。官能化納米微晶纖維素的形成在實(shí)施方案中，NCC可由纖維素纖維獲得。這些纖維素纖維的特征在于具有兩個(gè)不同區(qū)域——非晶或次晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)。在一個(gè)實(shí)施方案中，NCC可通過(guò)酸水解纖維素纖維的非晶區(qū)或無(wú)序次晶區(qū)——其與纖維素纖維的結(jié)晶區(qū)相比具有較低抗酸侵蝕性——制備。在水解反應(yīng)期間，纖維素纖維的非晶區(qū)或無(wú)序次晶區(qū)被水解，除去缺陷處的微纖絲。因此，生成了棒狀或針狀的NCC顆粒。新形成的NCC顆粒可以極其堅(jiān)韌，其具有強(qiáng)的縱向楊氏模量，并且除了不存在非晶區(qū)或次晶區(qū)外，其可以具有與原始纖維素纖維相似的形態(tài)和結(jié)晶度。例如，所述NCC顆粒可具有楊氏模量為約100至約170GPa，具體而言，約105至約143GPa，或更具體而言約110至約130GPa。所述NCC顆粒還可具有長(zhǎng)度為約25至約3000nm，具體而言，約35至約1000nm，或更具體而言約50至約700nm。此外，所述NCC顆粒還可具有寬度為小于約80nm，具體地小于約60nm，或更具體地小于約45nm。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述NCC顆?？删哂锌v橫比（長(zhǎng)度:寬度）為約2至約1000，具體地約3至約500，或更具體地約5至約350。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述NCC可以具有羥基基團(tuán)緊密排列的表面，其中一些羥基可以已經(jīng)在酸消解過(guò)程中轉(zhuǎn)化為硫酸酯。而在另一個(gè)實(shí)施方案中，NCC表面還可以是羧酸化的。這些羥基基團(tuán)的存在使得可在其表面上進(jìn)行化學(xué)改性。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)纖維素用作強(qiáng)化材料時(shí)，關(guān)鍵在于僅官能化NCC的表面以保持牢固N(yùn)CC核心的完整性。通過(guò)能量色散型X射線光譜（EDS）分析顆粒的元素分布可以用于確證氟原子僅存在于所述顆粒的外表面。還可通過(guò)分析顆粒尺寸的任何技術(shù)確證官能化顆粒的結(jié)構(gòu)，并且可比較官能化前后的顆粒尺寸。通常用于確定NCC顆粒尺寸的技術(shù)為掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和/或原子力顯微鏡（AFM）。廣角X-射線衍射（WAXD）用于確定結(jié)晶度。官能化前后顆粒尺寸和結(jié)晶度須在約10%以內(nèi)。在實(shí)施方案中，氟官能化可以通過(guò)除去帶電硫酸酯形成氟官能化NCC——其中所述納米微晶纖維素的外周用氟化底物（例如氟化基團(tuán)、物種和/或分子）官能化——和/或如果需要，僅表面氟官能化的納米微晶纖維素——其中僅所述納米微晶纖維素的外周用氟化底物（例如氟化基團(tuán)、物種和/或分子）官能化，并中斷氫鍵驅(qū)動(dòng)的絮凝，而不損害NCC顆粒的結(jié)晶性質(zhì)，該結(jié)晶性質(zhì)負(fù)責(zé)給予材料其強(qiáng)度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可通過(guò)使用非均相條件制備用于官能化的纖維素以形成氟官能化NCC——其中所述納米微晶纖維素的外周用氟化底物（例如氟化基團(tuán)、物種和/或分子）官能化——和/或如果需要，僅表面氟官能化的納米微晶纖維素——其中僅所述納米微晶纖維素的外周用氟化底物（例如氟化基團(tuán)、物種和/或分子）官能化。在非均相條件下，所述氟官能化NCC仍然不溶且未觀察到氟官能化NCC顆粒尺寸減小。此外，任何部分官能化的纖維素鏈一旦足夠可溶即從所述氟官能化NCC的晶面分離進(jìn)入反應(yīng)介質(zhì)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于表面官能化的條件也可以使硫酸酯從NCC表面斷開(kāi)并消除表面電荷，從而使得NCC-含氟聚合物相容性增加。但是，在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述硫酸酯不是必需除去，因?yàn)榉倌芑鶊F(tuán)會(huì)延伸超過(guò)硫酸鹽并且使周圍介質(zhì)與電荷屏蔽。NCC的改性例如僅表面改性可以通過(guò)各種方法進(jìn)行，包括，例如酯化、乙?；?、硅烷化、在表面接枝聚合物以及用氟、硅烷或氟化底物官能化等。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，可使用任何合適類型的氟化親電試劑氟官能化NCC表面。在實(shí)施方案中，所述氟化親電試劑的含氟量可以為約20至約80重量%，具體地約30至約70重量%，或更具體地約40至約60重量%。在實(shí)施方案中，通過(guò)接枝聚合技術(shù)的改性（如僅表面改性）保留了NCC顆粒的圓柱形顆粒形狀。此外，接枝至NCC顆粒表面的聚合物的分子量須不超過(guò)約100,000amu并且須不使NCC顆?？v橫比降低超過(guò)約3倍。在實(shí)施方案中，可以通過(guò)將至少一種氟化親電試劑連接至NCC顆粒表面來(lái)改性NCC表面。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述氟化親電試劑可以延伸超過(guò)至少一種NCC表面的硫酸酯。在其他實(shí)施方案中，氟官能化NCC，例如僅表面氟官能化的納米微晶纖維素可以除至少一種氟化親電試劑以外還包括至少一種NCC顆粒。用于氟官能化的氟化親電試劑的說(shuō)明性實(shí)例可以包括由式（1）-（3）代表的氟化親電試劑：其中（1）為氟芐基親電試劑，（2）為氟烷基親電試劑，（3）為氟甲硅烷基親電試劑，“X”可表示例如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、氯、溴、碘、醇鹽、氫氧化物等?！癛”可以表示例如烷基基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)等，且重復(fù)單元“n”可以為0至約11，如1至約10，或約2至約8；重復(fù)單元“m”可以為0至約6，如1至約5，或約2至約4；重復(fù)單元“r”可以為0至約5如1至約4；重復(fù)單元“p”可以為0至約5如1至約4；重復(fù)單元“q”可以為0至約4如1至約3；重復(fù)單元“s”可以為0或1。完全氟化或半氟化的脂族氟碳鏈的實(shí)例包括沿鏈的氟化或非氟化部分含有不飽和鍵（如雙鍵或三鍵）或支鏈的氟碳鏈。在其它實(shí)施方案中，表面改性可以包括親電試劑，其當(dāng)與NCC表面的羥基基團(tuán)反應(yīng)時(shí)是位點(diǎn)特異性的。例如，這種親電試劑可以用通式例如RfX表示，其中“X”為離去基團(tuán)，其可以包括鹵素、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、醇鹽、氫氧化物等，而“Rf”可以含有氟化芐基、烷基、硅烷、胺、醚、酯基等。此外，在實(shí)施方案中，用氟化親電試劑的表面官能化可以下列方式進(jìn)行：所述方法不使氟官能化NCC（其可以為僅表面氟官能化的納米微晶纖維素）的尺寸減小多于約5%至約10%，其中應(yīng)該考慮到表面葡萄糖基某種程度的增溶和水解。在實(shí)施方案中，所述氟官能化NCC顆?！淇梢詾閮H表面氟官能化納米微晶纖維素——可具有長(zhǎng)度為約20至約3000nm，如約35nm至約1000nm，或約50至約700nm。此外，所述氟官能化NCC顆粒——其可以為僅表面氟官能化納米微晶纖維素——的寬度還可以為小于約70nm，如小于約50nm，或小于約35nm。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氟官能化NCC顆?！淇梢詾閮H表面氟官能化納米微晶纖維素——可具有縱橫比（長(zhǎng)度:寬度）為約2至約1000，具體地約3至約500，或更具體地約5至約350。此外，在實(shí)施方案中，氟化親電試劑中的氟量可為例如約10至約90重量%，具體而言約20至約80重量%。將氟化親電試劑加至NCC顆粒的表面會(huì)使所述顆粒的表面自由能降低并改善所述NCC顆粒在含氟聚合物-NCC復(fù)合物中的分散。納米微晶纖維素表面的氟官能化在實(shí)施方案中，表面改性劑，如下式的表面改性劑可用于氟官能化NCC表面以形成氟官能化NCC——其中所述納米微晶纖維素的外周用氟化底物（例如氟化基團(tuán)、物種和/或分子）官能化——和/或如果需要，僅表面氟官能化的納米微晶纖維素——其中僅所述納米微晶纖維素的外周用氟化底物（例如氟化基團(tuán)、物種和/或分子）官能化。例如，上式的表面改性劑可在胺堿——如咪唑——和甲苯液體的存在下氟官能化NCC表面。因此得到的氟硅烷氟官能化NCC——其可以為氟硅烷僅表面氟官能化NCC——可以含有所述NCC，其全氟烷基（二甲基氯硅烷）在與其共價(jià)連接的表面改性劑上方。NCC表面的氟官能化可以通過(guò)下列反應(yīng)示意圖說(shuō)明，其中“n”可以為約5%至約90%，具體地約15%至約75%，或更具體地約25%至約50%表面覆蓋率：在另一個(gè)實(shí)施方案中，NCC表面的氟官能化可以在非均相條件下使用碳水化合物保護(hù)基化學(xué)進(jìn)行。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，氟官能化可以通過(guò)在容器中將NCC顆粒與過(guò)量表面改性劑分散在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。例如，氟官能化可以通過(guò)將NCC顆粒與至少1.5倍量的NCC表面所有羥基反應(yīng)所需的表面改性劑分散在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，如至少2倍量的NCC表面所有羥基反應(yīng)所需的表面改性劑，或從約2倍量的NCC表面所有羥基反應(yīng)所需的表面改性劑至約10倍量的NCC表面所有羥基反應(yīng)所需的表面改性劑。所述有機(jī)溶劑可以為中等極性以使NCC顆粒的聚集最小化并且不使其溶解。有機(jī)溶劑還可以通過(guò)起始于水性NCC分散體的溶劑交換引進(jìn)。溶劑還可以為水。此外，還可以將堿加至含NCC顆粒和表面改性劑的有機(jī)溶劑中以幫助NCC顆粒表面的氟官能化并形成氟官能化的NCC顆粒——其中所述納米微晶纖維素的外周用氟化底物（例如氟化基團(tuán)、物種和/或分子）官能化——和/或如果需要，僅表面氟官能化的納米微晶纖維素——其中僅所述納米微晶纖維素的外周用氟化底物（例如氟化基團(tuán)、物種和/或分子）官能化。一旦實(shí)現(xiàn)了想要的表面官能化水平，可以通過(guò)離心-再分散的重復(fù)循環(huán)清洗NCC顆粒并除去反應(yīng)副產(chǎn)物和未反應(yīng)試劑從而由有機(jī)溶劑分離并移除氟官能化NCC顆粒。氟官能化NCC顆?？梢噪S后通過(guò)去除反應(yīng)溶劑進(jìn)行分離并在必要時(shí)通過(guò)研磨和提?。ɡ鏢oxhlet提取器）進(jìn)行純化。沉淀并去除任何剩余反應(yīng)物、試劑和反應(yīng)副產(chǎn)物后，氟官能化的NCC顆粒的性質(zhì)可以使用如上文所描述的技術(shù)如EDS、SEM、TEM、AFM和WAXD測(cè)量。在實(shí)施方案中，當(dāng)所述NCC表面被氟官能化后，NCC晶體結(jié)構(gòu)可以不被破壞并保留了其形狀。這種氟官能化NCC——其中所述納米微晶纖維素的外周用氟化底物（例如氟化基團(tuán)、物種和/或分子）官能化——可以為例如，僅表面氟官能化的納米微晶纖維素，其中，僅所述納米微晶纖維素的外周用氟化底物（例如氟化基團(tuán)、物種和/或分子）官能化，其可以具有特定形狀，包括例如，棒狀微晶納米顆?；蜥槧钗⒕Ъ{米顆粒。此外，氟官能化NCC顆粒的表面官能化百分比可以為約5至約90%，具體地約15至約75%，更具體地約25至約50%。在實(shí)施方案中，平均硅烷化的程度可以通過(guò)已知的方式確定，例如電感偶合等離子體譜（inductivelycoupledplasmaspectrometry）。此外，所述氟官能化NCC顆粒的熱性質(zhì)可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方式確定，例如熱重量分析和差示掃描量熱法。氟官能化納米微晶纖維素的應(yīng)用在實(shí)施方案中，可以將氟官能化NCC顆粒——其中所述納米微晶纖維素的外周用氟化底物（例如氟化基團(tuán)、物種和/或分子）官能化——和/或如果需要，僅表面氟官能化的納米微晶纖維素——其中僅所述納米微晶纖維素的外周用氟化底物（例如氟化基團(tuán)、物種和/或分子）官能化——整合入各種聚合物復(fù)合物以形成強(qiáng)化含氟聚合物復(fù)合物。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，這種氟官能化NCC顆?？梢苑稚⒂谛纬蓮?qiáng)化含氟聚合物復(fù)合物的含氟聚合物中。例如，所述氟官能化NCC顆粒在含氟聚合物中的分散量可為約0.1至約50重量%，如約0.2至約20重量%，或約0.5至約15重量%。含NCC的納米復(fù)合材料可具有改進(jìn)的機(jī)械性能，包括例如使用Instron萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)(universalInstrontestingmachine)（Instron,Norwood,Massachusetts）測(cè)定的改善的拉伸強(qiáng)度、韌度，和/或極限應(yīng)變百分比。含氟聚合物的說(shuō)明性實(shí)例可以包括，例如，包括氟塑料、氟樹(shù)脂、熱彈性體、氟彈性體、聚全氟醚彈性體、聚(丙烯-四氟乙烯)、全氟烷氧基聚合物樹(shù)脂、偏二氟乙烯與六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯、六氟丙烯與四氟乙烯的三元共聚物及其混合物等。市售可得的氟彈性體可包括，例如六氟丙烯（HFP）與偏二氟乙烯（VDF或VF2)的共聚物；四氟乙烯（TFE）、偏二氟乙烯（VDF）與六氟丙烯（HFP）的三元共聚物；GF：TFE、VF2、HFP的四元共聚物；以及E-60C、E430、910、GH和GF。名稱為E.I.DuPontdeNemours,Inc.(Wilmington,DE)的商標(biāo)，其在本文中還被稱為“VITON”。其它市售可得的氟彈性體可包括購(gòu)自3MCorporation(St.Paul,Minnesota)的那些，包括，例如，DYNEONTM氟彈性體、氟彈性體（例如聚(丙烯-四氟乙烯)）、和氟彈性體（例如(如LII900)一種聚(丙烯-四氟乙烯-1,1-二氟乙烯)、2170、2174、2176、2177和/或LVS76。其它市售可得的氟彈性體材料可包括購(gòu)自SolvaySolexis(WestDeptford,NJ)的稱為和的“tecnoflons”。含氟聚合物的量可以為，例如約50至約99.9重量%，具體地約80至約99.8重量%，或更具體地約85至約99重量%。在實(shí)施方案中，所述聚合物基質(zhì)可包括與所用固化劑（在本文中還指交聯(lián)試劑或交聯(lián)劑）交聯(lián)以形成彈性體的聚合物，所述彈性體相對(duì)柔軟并且顯示彈性特性。例如，當(dāng)聚合物基質(zhì)使用含偏二氟乙烯氟彈性體時(shí)，所述固化劑可包括雙酚化合物、二氨基化合物、氨基酚化合物、氨基-硅氧烷化合物、氨基-硅烷和/或酚-硅烷化合物。示例的雙酚交聯(lián)劑可為購(gòu)自E.I.duPontdeNemours,Inc.的CurativeNo.50(VC-50)。VC-50可溶于溶劑懸浮液中并且在與例如(E.I.duPontdeNemours,Inc.)交聯(lián)的反應(yīng)位點(diǎn)容易獲得。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氟官能化NCC在含氟聚合物中的分散體可用數(shù)種方法涂布，所述方法包括，例如通過(guò)噴射、流動(dòng)、浸漬或其它方法等，或澆鑄至基材上并固化形成薄膜。還可以通過(guò)其它已知方式開(kāi)發(fā)具有整合入含氟聚合物復(fù)合物的氟官能化NCC的薄膜，所述方法包括，例如基于溶液的成圖和沉積技術(shù)和復(fù)合技術(shù)?；谌芤旱募夹g(shù)可以包括，例如旋涂、溶液澆鑄、浸涂、流涂、涂抹、刷涂、輥涂、墊涂覆（padapplication）、模板/絲網(wǎng)印刷、柔版印刷（flexography）、凹板印刷、膠版印刷（offsetprinting）、噴墨印刷、微接觸印刷，或這些方法的結(jié)合。例如可使用間隔涂布（gapcoating）涂布平整基材，如帶狀或盤(pán)狀，而可使用流涂涂布圓柱形基材，如鼓或輥基材。可使用各種層形成技術(shù)，包括涂布技術(shù)、擠出技術(shù)和/或模制技術(shù)形成納米復(fù)合材料。此外，可以通過(guò)常規(guī)機(jī)械混合包括，例如輥碎機(jī)技術(shù)、內(nèi)部分批混合技術(shù)或擠出技術(shù)進(jìn)行復(fù)合方法。在施用復(fù)合物分散體后，可進(jìn)行固化，包括，例如蒸發(fā)、照射、干燥、硬化和/或增稠方法。固化方法可通過(guò)所使用的聚合物和固化劑確定。在示例實(shí)施方案中，用于形成納米復(fù)合材料的固化方法可包括，例如分步固化方法。在實(shí)施方案中，所需濃度的氟官能化NCC顆?！渲兴黾{米微晶纖維素的外周用氟化底物（例如氟化基團(tuán)、物種和/或分子）官能化）——和/或如果需要，僅表面氟官能化的納米微晶纖維素——其中僅所述納米微晶纖維素的外周用氟化底物（例如氟化基團(tuán)、物種和/或分子）官能化——可以分散地混合（合并）于復(fù)合物中，其中氟官能化NCC顆粒是基本上未集聚的或未集聚的（例如，小于5重量%的氟官能化NCC顆粒集聚，或小于1重量%的氟官能化NCC顆粒集聚，或沒(méi)有氟官能化NCC顆粒集聚）并且基本上均勻分散于復(fù)合物中。例如，在實(shí)施方案中，所述氟官能化NCC顆粒的濃度（每單位體積，例如每升或每毫升）可以為氟官能化NCC顆粒在整個(gè)復(fù)合物中的平均濃度的±3%范圍內(nèi)，或氟官能化NCC顆粒的濃度（每單位體積，例如每升或每毫升）可以為氟官能化NCC顆粒在整個(gè)復(fù)合物中的平均濃度的±1%范圍內(nèi)，或氟官能化NCC顆粒的濃度（每單位體積，例如每升或每毫升）在整個(gè)復(fù)合物中可以為恒定的。在實(shí)施方案中，氟官能化NCC顆?！渲兴黾{米微晶纖維素的外周用氟化底物（例如氟化基團(tuán)、物種和/或分子）官能化——和/或僅表面氟官能化的納米微晶纖維素——其中僅所述納米微晶纖維素的外周用氟化底物（例如氟化基團(tuán)、物種和/或分子）官能化——可以與含氟聚合物結(jié)合以形成含氟聚合物復(fù)合物的母料。例如，所述母料可以包含分散于含氟聚合物中的氟官能化NCC顆粒并生成固體-固體分散體，如其中一相為分布于一種本體物質(zhì)中的細(xì)分散氟官能化NCC顆粒（如在膠體尺寸范圍內(nèi)，例如在1納米至1微米范圍內(nèi)）的兩相體系，所述氟官能化NCC顆粒為被分散相的或內(nèi)部相，而所述含氟聚合物（其可以為單一一種含氟聚合物或一種或多種含氟聚合物的混合物）為連續(xù)相。在實(shí)施方案中，所述氟官能化NCC顆粒在母料（和/或最終的含氟聚合物復(fù)合物）中的重量百分比加上含氟聚合物的重量百分比等于100%。例如，本發(fā)明的方法可以包括使用先前制備好的含氟聚合物復(fù)合物母料，隨后通過(guò)降低方法（let-downprocess）將氟官能化NCC顆粒的濃度降低至預(yù)定水平，其中母料與單一一種含氟聚合物——可以為或可以不為與用于形成母料相同的含氟聚合物（或含氟聚合物混合物）——和偶合劑或本文中描述的其它任選成分復(fù)合，得到復(fù)合的含氟聚合物復(fù)合物，其中氟官能化NCC顆粒是基本上未集聚的并且基本上均勻分散于含氟聚合物基質(zhì)中。在實(shí)施方案中，可以將在本說(shuō)明書(shū)中描述的任選組分加入母料中或可以在形成含氟聚合物復(fù)合物母料之后加入。在其它的實(shí)施方案中，所述含氟聚合物復(fù)合物可以分散進(jìn)入有效溶劑形成懸浮液。有效溶劑可以包括水性溶劑和有機(jī)溶劑。示例懸浮液可以包括溶解的含氟聚合物，其具有基本未集聚或未集聚的（例如小于5重量%的氟官能化NCC顆粒集聚，或小于1重量%氟官能化NCC顆粒集聚，或沒(méi)有氟官能化NCC顆粒集聚）氟官能化NCC顆粒的基本均勻分散的懸浮液。例如，在實(shí)施方案中，氟官能化NCC顆粒的濃度（每單位體積，例如每升或每毫升）可以為氟官能化NCC顆粒在整個(gè)復(fù)合物中的平均濃度的±3%范圍內(nèi)，或氟官能化NCC顆粒的濃度（每單位體積，例如每升或每毫升）可以為氟官能化NCC顆粒在整個(gè)復(fù)合物中的平均濃度的±1%范圍內(nèi)，或氟官能化NCC顆粒的濃度（每單位體積，例如每升或每毫升）在整個(gè)復(fù)合物中可以為恒定的。在實(shí)施方案中，所述懸浮液可以通過(guò)已知方法超聲或均質(zhì)化以協(xié)助分散懸浮液。在實(shí)施方案中，所述懸浮液以基本上均勻分散的狀態(tài)在長(zhǎng)于一小時(shí)，或長(zhǎng)于一天，如長(zhǎng)于一周或長(zhǎng)于一個(gè)月的時(shí)期內(nèi)相對(duì)穩(wěn)定。在實(shí)施方案中，與其它含氟聚合物分散體相比，分散于有效溶劑中的含氟聚合物復(fù)合物的懸浮液的穩(wěn)定性增大。懸浮液的穩(wěn)定性是氟官能化NCC顆粒在溶劑中維持懸浮且不沉降至容器底部的趨勢(shì)。在實(shí)施方案中，氟官能化NCC顆粒與含氟聚合物的懸浮液可以用于涂布基材從而在其表面生成均勻涂層。與含顆粒及集聚的和不均勻分散的涂層相比，使用本發(fā)明的氟官能化NCC顆粒的均勻涂層避免了涂層的機(jī)械性能降低和涂層導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性降低。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，含氟聚合物復(fù)合物中的氟含量可以為例如約30至約90重量%，具體地約40至約80重量%。此外，實(shí)施方案的含氟聚合物復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度可以為約300psi至約10000psi，或約500psi至約5000psi，或約700psi至約4000psi或其韌度可以為約500in·lbf/in3至約10000in·lbf/in3，或約1000in·lbf/in3至約8000in·lbf/in3，或約1200in·lbf/in3至約6000in·lbf/in3。氟官能化納米微晶纖維素的表征在本發(fā)明實(shí)施方案中，氟官能化NCC顆?？梢杂卸喾N方式表征。例如，可使用能量色散型X射線光譜（EDS）對(duì)局部化學(xué)組成進(jìn)行分析。本體化學(xué)組成可通過(guò)元素分析（EA）測(cè)定。官能化顆粒的詳細(xì)納米晶體結(jié)構(gòu)（形狀、尺寸、縱橫比）可通過(guò)各種顯微鏡技術(shù)檢測(cè)，例如掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）。廣角X-射線衍射（WAXD）可用于測(cè)定結(jié)晶度。傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）和拉曼光譜可用于研究振動(dòng)形式和顆粒上存在的官能團(tuán)。動(dòng)態(tài)光散射（DLS）可用于確定顆粒尺寸。Zeta電位測(cè)量可用于確定表面電荷和密度。熱重量分析（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）可用于了解顆粒的熱容變化和穩(wěn)定性。例如，可以檢測(cè)含氟聚合物復(fù)合材料的特性以確保與氟官能化NCC的適當(dāng)整合。研究方法可以包括，例如使用掃描和機(jī)械分析技術(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，研究方法可以包括，例如差示掃描量熱法和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析。還可使用顯微鏡技術(shù)如AFM、SEM、TEM以評(píng)價(jià)復(fù)合物的分散性和膜質(zhì)量。氟聚合物復(fù)合物可以顯示各種光學(xué)特性。此外，實(shí)施方案的氟聚合物復(fù)合物還顯示了高的分散穩(wěn)定性。氟聚合物復(fù)合物的這種分散穩(wěn)定性可以通過(guò)溫度變化表征。氟聚合物復(fù)合物的穩(wěn)定性可使用上文所述的顯微鏡成像技術(shù)在暴露至高溫之前和之后評(píng)價(jià)。根據(jù)本公開(kāi)說(shuō)明書(shū)的一個(gè)實(shí)施方案，可以確定分散于含氟聚合物復(fù)合物中的NCC的均勻性。在一個(gè)實(shí)施方案中，NCC分散體在含氟聚合物復(fù)合物中的均勻性可以通過(guò)例如使用顯微鏡成像技術(shù)，包括例如AFM、SEM、TEM和EDS技術(shù)可視化。此外，NCC氟聚合物復(fù)合物的表面自由能可以通過(guò)例如使用Lewis酸-堿法由使用FibroDAT1100儀器（FibroSystemsAB,Sweden）測(cè)量的接觸角結(jié)果計(jì)算。因此，本發(fā)明提供了以下實(shí)施方案：1.一種制備強(qiáng)化含氟聚合物復(fù)合物的方法，該方法包括：將納米微晶纖維素的表面與氟化親電試劑反應(yīng)以形成氟官能化納米微晶纖維素，其中所述納米微晶纖維素的外周用含氟底物官能化；和將氟官能化納米微晶纖維素與含氟聚合物接觸以形成含氟聚合物復(fù)合物。2.上述1的方法，其中氟化親電試劑與納米微晶纖維素的反應(yīng)在非均相條件下進(jìn)行。3.上述1的方法，其中納米微晶纖維素是具有晶體結(jié)構(gòu)的棒狀結(jié)晶納米顆粒。4.上述1的方法，其中納米微晶纖維素的表面與氟化親電試劑的反應(yīng)不使納米微晶纖維素的尺寸降低大于約5至約10%。5.上述1的方法，其中納米微晶纖維素的表面與氟化親電試劑反應(yīng)形成僅表面氟官能化納米微晶纖維素，納米微晶纖維素的晶體結(jié)構(gòu)不被破壞。6.上述1的方法，其中納米微晶纖維素的表面包括羥基、硫酸酯和/或羧酸酯官能團(tuán)的任意組合。7.上述1的方法，其中氟官能化納米微晶纖維素與含氟聚合物接觸形成含氟聚合物復(fù)合物的過(guò)程包括形成非絮凝分散體。8.上述1的方法，其中納米微晶纖維素的表面與氟化親電試劑反應(yīng)形成氟官能化納米微晶纖維素的過(guò)程包括：將溶解的氟化試劑均勻加至良好分散的NCC顆粒的表面。9.上述1的方法，其中納米微晶纖維素的表面與氟化親電試劑反應(yīng)形成氟官能化納米微晶纖維素的過(guò)程包括：離心-再分散循環(huán)以純化官能化納米微晶纖維素。10.上述1的方法，其中所述氟化親電試劑選自氟芐基親電試劑、氟烷基親電試劑和氟甲硅烷基親電試劑。11.上述1的方法，其中所述氟化親電試劑為由選自下式的式所表示的化合物其中X為甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、鹵素、醇鹽、氫氧化物，R為烷基基團(tuán)或烷氧基基團(tuán)，n為0至約11的整數(shù)，m為0至約6的整數(shù)，r為0至約5的整數(shù)，p為0至約5的整數(shù)，q為0至約4的整數(shù)，和s為0或1。12.上述1的方法，其中所述含氟聚合物選自氟塑料、氟樹(shù)脂、熱彈性體、氟彈性體、聚全氟醚彈性體、聚(丙烯-四氟乙烯)、全氟烷氧基聚合物樹(shù)脂、偏二氟乙烯與六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯、六氟丙烯與四氟乙烯的三元共聚物及其混合物。13.上述1的方法，其中所述氟化親電試劑的含氟量為約20至約80重量%。14.上述1的方法，其中氟官能化納米微晶纖維素在含氟聚合物復(fù)合物中存在的量為約0.1至約50重量%。15.一種含有根據(jù)上述1的方法制造的強(qiáng)化含氟聚合物復(fù)合物的復(fù)合膜，其中復(fù)合膜通過(guò)基于溶液的方法或復(fù)合方法中的至少一種制備。16.一種制備氟官能化納米微晶纖維素的方法，該方法包括：將納米微晶纖維素表面與氟化親電試劑在非均相條件下反應(yīng)以形成氟官能化納米微晶纖維素，其中所述納米微晶纖維素的外周用氟化底物官能化；通過(guò)重復(fù)離心和再分散純化顆粒；和分離并干燥氟官能化納米微晶纖維素。17.上述16的方法，其中氟化親電試劑的氟含量為約40至約80重量%。18.上述16的方法，其中納米微晶纖維素的表面與氟化親電試劑的反應(yīng)不使納米微晶纖維素的尺寸降低大于約5至約10%。19.上述16的方法，其中所述納米微晶纖維素是具有晶體結(jié)構(gòu)的棒狀結(jié)晶納米顆粒。20.上述16的方法，其中所述納米微晶纖維素的表面與氟化親電試劑反應(yīng)形成僅表面氟官能化納米微晶纖維素，其中納米微晶纖維素的晶體結(jié)構(gòu)未被破壞。本發(fā)明解決了上述一些或所有問(wèn)題并且還提供了具有官能團(tuán)的NCC表面官能化的說(shuō)明，已知所述官能團(tuán)最優(yōu)附著于基于CHF的含氟聚合物，包括例如氟化烴類和氟化烷基硅烷，使得聚合物/填料相互作用的強(qiáng)度加強(qiáng)，使強(qiáng)化纖維素在基質(zhì)中非絮凝分散。在實(shí)施方案中表面處理的NCC生物復(fù)合物可以具有優(yōu)于純含氟聚合物的機(jī)械性能，在含氟聚合物基質(zhì)中形成穩(wěn)定的非絮凝的分散體并且降低NCC表面的表面自由能。通常，含氟基團(tuán)的整合提高了溶解性且不犧牲熱穩(wěn)定性，并且提供了具有低介電常數(shù)和低吸水率的材料。此外，氟化還誘導(dǎo)了疏水和疏油特性從而導(dǎo)致極低能表面。因此本發(fā)明的實(shí)施方案描述了表面改性的NCC，其分散于含氟聚合物基質(zhì)中以提高機(jī)械堅(jiān)固性、減少環(huán)境影響和促進(jìn)堅(jiān)韌結(jié)晶纖維素填料和含氟聚合物基質(zhì)之間強(qiáng)的分子間非共價(jià)相互作用。實(shí)施例NCC表面官能化實(shí)施例1——使用全氟烷基二甲基氯硅烷官能化NCC表面通過(guò)數(shù)次連續(xù)離心和再分散將具有所需量的納米微晶纖維素懸浮液（100克甲醇中2克；2重量%）溶劑交換成丙酮并且隨后干燥甲苯。每步溶劑交換后進(jìn)行超聲。將懸浮液轉(zhuǎn)移至三頸圓底燒瓶中并且充入氬氣。將過(guò)量十七氟-1,1,2,2-四氫癸基二甲基氯硅烷（購(gòu)自GelestInc.）滴加至攪拌中的懸浮液。加入硅烷后滴加有機(jī)胺堿（例如咪唑）的溶液并且監(jiān)測(cè)反應(yīng)溫度以使反應(yīng)不超過(guò)50℃。所述反應(yīng)在室溫?cái)嚢?6小時(shí)。隨后，離心分離改性材料并用乙醇洗滌四次，每步轉(zhuǎn)速為10000轉(zhuǎn)/分鐘，且每步在10℃下15分鐘。在40℃下將官能化纖維素真空干燥24小時(shí)。實(shí)施例2——使用2H,2H,3H,3H-全氟癸酸官能化NCC表面通過(guò)數(shù)次連續(xù)離心和再分散將具有所需量納米微晶纖維素的懸浮液（100克甲醇中2克；2重量%）溶劑交換成丙酮并且隨后干燥甲苯。每步溶劑交換后進(jìn)行超聲。將所述懸浮液轉(zhuǎn)移至三頸圓底燒瓶中，并將過(guò)量2H,2H,3H,3H-全氟癸酸（購(gòu)自SynQuestLaboratories）加入攪拌中的懸浮液，隨后加入催化量的對(duì)甲苯磺酸。纖維素納米結(jié)構(gòu)的表面改性在105℃下進(jìn)行最長(zhǎng)達(dá)24小時(shí)。表面處理后，用與實(shí)施例1相同的方法純化和干燥材料。NCC復(fù)合物的形成實(shí)施例3——官能化NCC/含氟聚合物母料的制備將約2克官能化NCC（在實(shí)施例1中制備）和約65克VITONGF（購(gòu)自E.I.duPontdeNemours,Inc.）加熱至約100℃并且使用內(nèi)置式混合機(jī)（internalcompounder）(例如HAAKEPolyLabRheomixMixer)以20轉(zhuǎn)每分鐘的轉(zhuǎn)子速度混合約40分鐘以形成約67克含3重量%納米微晶纖維素的聚合物復(fù)合物。通過(guò)該擠出降低過(guò)程制備了不同負(fù)載的官能化NCC。實(shí)施例4——官能化NCC/VITON涂料復(fù)合物的制備通過(guò)在甲基異丁酮（MIBK）中將由實(shí)施例3制備的復(fù)合NCC/VITON材料與AO700固化劑（N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲氧基硅烷，購(gòu)自UnitedChemicalTechnologies,Inc）或金屬氧化物（氧化鎂和/或氫氧化鈣）以及雙酚VC-50固化劑（VITONCurativeNo.50，購(gòu)自E.I.duPontdeNemours,Inc.）混合制備NCC/VITON涂料分散體。所生成的涂料分散體然后通過(guò)涂抹或流涂涂布至合適的基材（例如鋁紙或金屬化聚酯薄膜或玻璃），或在模具中澆鑄。使涂層蒸發(fā)大部分溶劑，隨后在漸變溫度下進(jìn)行固化，例如在約149℃下約2小時(shí)，在約177℃下約2小時(shí)，然后在約204℃下約2小時(shí)，再然后在約232℃下進(jìn)行6小時(shí)后固化。實(shí)施例5——官能化NCC/VITON涂料復(fù)合物的制備通過(guò)將約0.5克官能化NCC（在實(shí)施例1中制備）和約16.5克VITONGF（購(gòu)自E.I.duPontdeNemours,Inc.）在甲基異丁酮中輥混制備NCC/VITON涂料分散體。將異丙醇中的AO700固化劑（N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲氧基硅烷，購(gòu)自UnitedChemicalTechnologies,Inc）加至混合的NCC/VITON溶液中。使用在實(shí)施例4中所描述的相同的涂布技術(shù)和固化過(guò)程獲得含3重量%納米微晶纖維素的聚合物復(fù)合物。通過(guò)該輥混過(guò)程制備了不同負(fù)載的官能化NCC。應(yīng)該理解的是各種以上公開(kāi)的和其它特征和功能，或其替代的內(nèi)容、特征和功能可以按需與許多其它不同的系統(tǒng)和應(yīng)用結(jié)合。還應(yīng)該理解的是各種目前未預(yù)見(jiàn)或未預(yù)料到的替代、改進(jìn)、改變和改善可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員隨后做出，其也包含于下列權(quán)利要求中。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3