本發(fā)明涉及一種水性納米濃縮漿料的制備方法，屬于功能納米材料制備領域。

背景技術：

紡織漿料是紡織生產(chǎn)過程中一種不可缺少的專用高分子材料，是保障紡織生產(chǎn)得以正常進行的關鍵性助劑，其性能的好壞直接影響紡織產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率對于紡織行業(yè)而言，漿料的用量是僅次于纖維的第二大工藝原料。

全世界每年漿料的使用量已達80余萬噸。國外每年漿紗所耗用的漿料量為50余萬噸，其中淀粉類漿料約占74％，pva漿料約為11％，聚丙烯酸(酯)類漿料約為12％，其他漿料約占3％。我國是紡織大國，近年來每年漿料消耗量已超過30余萬噸，其中淀粉類漿料占70％，pva漿料占20％，聚丙烯酸(酯)類漿料約為10％。

在紡織經(jīng)紗上漿過程中，pva作為主漿料已廣泛應用于純棉、滌棉、滌綸、錦綸等紗線的上漿使用，并被認為是理想漿料。然而隨著環(huán)境保護意識的加強，近年來發(fā)達國家，特別是歐盟針對pva漿料難于生物降解，并對環(huán)境造成嚴重污染的現(xiàn)狀，已經(jīng)提出禁止使用pva作為紡織漿料。我國也于1997年提出在漿紗過程中不用或少用pva漿料的發(fā)展目標。但時至今日，國內(nèi)外在替代pva漿料方面的研究進展不大，因而不用或少用pva仍然是近幾年我國紡織漿料的發(fā)展方向。丙烯酸類漿料由于其結構和性能的可設計性，因而可以滿足不同紗線上漿性能要求，同時該類漿料在退漿廢水中易于絮凝、回收和被生物降解，因此還被認為是生態(tài)環(huán)境友好紡織漿料。但由于該類漿料的生產(chǎn)成本較高，因此只能作為輔助漿料用于各類紗線上漿，部分替代pva漿料，淀粉類漿料則必須與其他添加劑混合使用，針對淀粉的接枝改性一直是行業(yè)的研究熱點。

納米復合材料是近年來發(fā)展起來的新型材料，被稱為21世紀最有前途的材料之一。納米漿料是指漿料中有一個組分的界面在納米范圍(0.1-100nm)內(nèi)，使得漿料的性能有質(zhì)的改變的復合漿料。聚合物/無機納米復合材料是將無機納米結構單元分散于聚合物基體中所形成的復合材料。無機材料具有極好的耐熱性、阻燃性、高強度和高剛性，而聚合物材料具有良好的柔韌性，將兩種材料在納米尺度上復合，就可以結合聚合物和無機納米材料的優(yōu)點，從而大幅度地提高聚合物的力學性能，進而提高漿料的部分性能。將無機材料與丙烯酸類漿料進行納米尺度上復合，制備納米復合丙烯酸漿料，也有可能提高現(xiàn)有丙烯酸類漿料的漿紗性能。

cn1927935a公開了一種納米復合丙烯酸共聚漿料，漿料在納米級尺寸上由水溶性丙烯酸共聚漿料和無機材料復合而成，其固含量為5-95％；稱取粘土加入水中，調(diào)節(jié)ph值，攪拌使粘土形成均勻的分散液，在粘土分散液中加入混合單體溶液，再加入引發(fā)劑，攪拌均勻，升溫至30-85℃引發(fā)共聚反應，當反應液內(nèi)混合單體反應完成時，開始均勻滴加剩余混合單體，在30-85℃下保溫反應至混合單體反應完成后，升溫，繼續(xù)反應至無單體回流，降溫，調(diào)節(jié)ph值為5-7，過濾，得水溶性納米復合丙烯酸共聚漿料。

cn101429727a公開了一種二組分丙烯酸系聚合物/蒙脫土納米復合紡織漿料，呈不透明狀，由均相的親水性丙烯酸系聚合物溶液與分散其中的相對疏水的丙烯酸系聚合物乳液構成，且二者之間有接枝共聚產(chǎn)生的化學結合。該漿料采用的乳液聚合和溶液聚合兩段法制備，可使溶液聚合階段的單體可以滲透進入乳液粒子，并在溶液聚合過程中與乳液聚合物產(chǎn)生接枝聚合或共聚。

技術實現(xiàn)要素：

現(xiàn)有技術中已經(jīng)有將變性淀粉、丙烯酸和納米材料如氧化硅混合制備漿料的文獻記載，但是這些漿料普遍存在熱粘穩(wěn)定性不好，潤濕性能不理想的問題。本發(fā)明針對當前漿料存在的問題，結合漿料發(fā)展的趨勢，首先提出對y型分子篩材料進行改性，結合變性淀粉和丙烯酸，開發(fā)了性能優(yōu)異的漿料。該漿料既符合環(huán)保要求，具有良好的粘度、熱粘穩(wěn)定性、潤濕性和流變性能的紗線上漿漿料。

y型分子篩具有八面沸石的籠狀結構，具有水熱穩(wěn)定性好，比秒面積大，微孔孔徑始終的特點，是比較理想的吸附劑。氧化硅是常見的無機物，化學性質(zhì)穩(wěn)定，具有較高的機械強度，與y型分子篩相比，氧化硅的孔徑分布比較單一，孔徑相對較小。本發(fā)明通過酸洗改進和表面改性，使得分子篩表面存在較多的活性羥基，和氧化硅相比，y型分子篩具有更豐富的微孔結構，孔徑分布也更合理，對于有機物具有較好的選擇性，更適合于漿料體系中的應用，可以很好的提高漿料的性能。

本發(fā)明提供一種納米漿料，包含接枝改性淀粉10-50wt％，丙烯酸5-15wt％，表面改性y型分子篩1-5wt％；所述表面改性y型分子篩的制備方法是將制備好的y型分子篩用磷酸清洗沸石表面改性劑與y型分子篩混合攪拌，30-50℃條件下反應3-10h.冷卻到室溫后，離心分離，雙蒸餾水清洗烘干；所述分子篩表面改性劑是十六烷基三甲基溴化銨、四甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉中的一種；所述分子篩表面改進劑與y性分子篩的質(zhì)量比是0.05-0.1。

所述y型分子篩的制備方法包括以下步驟：鋁源溶液在30-50℃下攪拌并滴加水玻璃溶液，然后抽濾，用蒸餾水洗滌，得到硅鋁酸鈉凝膠；取naalo2、naoh、水玻璃按質(zhì)量比1:0.3-0.5:3-4進行混合，在50-80℃下老化10-24h得液相導向劑；將所得凝膠、液相導向劑和多元醇按照質(zhì)量比1:0.1-0.3:0.01-0.05進行混合，然后裝入反應管中，在油浴或烘箱中90-100℃下晶化36-48h，抽濾洗滌至ph<9，于100-120℃烘干，即得所述y型分子篩。

所述多元醇是丙三醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一種；所述鋁源是硫酸鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鹽中的一種。

所述納米漿料的制備方法包括以下步驟：將丙烯酸加入小燒杯中，邊攪拌邊緩慢滴加氫氧化鈉溶液，使丙烯酸部分中和，ph值控制在5-6，控制中和反應溫度不超過45℃；冷卻至室溫，加入丙烯酸質(zhì)量0.02-0.05％的交聯(lián)劑，攪拌使其充分溶解后加入表面改進y型沸石及接枝改性淀粉；在超聲波清洗器中振蕩混合均勻，加入丙烯酸質(zhì)量0.05-0.1％的引發(fā)劑于70-80℃水浴中聚合反應完全，取出凝膠狀產(chǎn)物。

所述引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、硝酸鈰銨和硝酸亞鐵銨中的至少一種；所述交聯(lián)劑是n，n-亞甲基雙丙烯酰胺、有機硅氧烷中的一種。

所述y型沸石的硅鋁比為1-10，優(yōu)選是3-5。

本發(fā)明優(yōu)選了具有較小孔道結構y型分子篩，在水中具有更好的分散性能，并通過改進y型沸石表面，在表面活性劑在沸石表面形成了雙層膠束，使沸石外表面具有了疏水性，可以吸附有機物，使之形成較為穩(wěn)定的納米顆粒。本發(fā)明所述微乳液聚合得到的納米分散的漿料以聚合物乳膠粒為模板核心，利用表面改性y型分子篩上豐富的羥基與改性淀粉上存在的羥基以及纖維中豐富的羥基形成強烈的氫鍵作用，形成以y型分子篩為中心，以變性淀粉和丙烯酸溶膠為外殼的納米結構，最后所得漿料粒子仍在納米尺度范圍內(nèi)。該復合型漿料具有使用方便、漿液穩(wěn)定、納米尺度效應明顯，上漿和退漿容易，漿膜光滑耐磨，成本低，環(huán)保的特點。

具體實施方式

本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式，還包括具體實施方式間的任意組合。

實施例1

y型分子篩的制備：偏鋁酸鈉溶液在50℃下攪拌并滴加水玻璃溶液，然后抽濾，用蒸餾水洗滌，得到硅鋁酸鈉凝膠；取naalo2、naoh、水玻璃按質(zhì)量比1:0.5:4進行混合，在80℃下老化10h得液相導向劑；將所得凝膠、液相導向劑和乙二醇按照質(zhì)量比1:0.3:0.05進行混合，然后裝入反應管中，在油浴或烘箱中100℃下晶化36h，抽濾洗滌至ph<9，于120℃烘干，即得所述y型分子篩。

表面改性y型分子篩的制備：將制備好的y型分子篩用磷酸清洗浸漬10h，四甲基溴化銨與y型分子篩按照質(zhì)量比0.1:1混合攪拌，30℃條件下反應8h.冷卻到室溫后，離心分離，雙蒸餾水清洗烘干，得到表面改性y型分子篩。

納米漿料的制備：將丙烯酸加入小燒杯中，邊攪拌邊緩慢滴加氫氧化鈉溶液，使丙烯酸部分中和，ph值控制在6，控制中和反應溫度不超過45℃；冷卻至室溫，加入丙烯酸質(zhì)量0.02％的交聯(lián)劑有機硅氧烷，攪拌使其充分溶解后加入表面改進y型沸石及接枝改性淀粉；在超聲波清洗器中振蕩混合均勻，加入丙烯酸質(zhì)量0.1％的引發(fā)劑過硫酸鈉于80℃水浴中聚合反應完全，得到凝膠狀產(chǎn)物漿料。

實施例2

y型分子篩的制備：偏鋁酸鈉溶液在50℃下攪拌并滴加水玻璃溶液，然后抽濾，用蒸餾水洗滌，得到硅鋁酸鈉凝膠；取naalo2、naoh、水玻璃按質(zhì)量比1:0.5:4進行混合，在80℃下老化10h得液相導向劑；將所得凝膠、液相導向劑和乙二醇按照質(zhì)量比1:0.3:0.05進行混合，然后裝入反應管中，在油浴或烘箱中100℃下晶化48h，抽濾洗滌至ph<9，于120℃烘干，即得所述y型分子篩。

表面改性y型分子篩的制備：將制備好的y型分子篩用磷酸清洗浸漬10h，十二烷基硫酸鈉與y型分子篩按照質(zhì)量比0.08:1混合攪拌，40℃條件下反應8h.冷卻到室溫后，離心分離，雙蒸餾水清洗烘干，得到表面改性y型分子篩。

納米漿料的制備：將丙烯酸加入小燒杯中，邊攪拌邊緩慢滴加氫氧化鈉溶液，使丙烯酸部分中和，ph值控制在5，控制中和反應溫度不超過45℃；冷卻至室溫，加入丙烯酸質(zhì)量0.05％的交聯(lián)劑n，n-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌使其充分溶解后加入表面改性y型沸石及接枝改性淀粉；在超聲波清洗器中振蕩混合均勻，加入丙烯酸質(zhì)量0.07％的引發(fā)劑硫代硫酸鈉于70℃水浴中聚合反應完全，得到凝膠狀產(chǎn)物漿料。

對比例1

采用與實施例1相同的制備方法制備y型分子篩，不進行表面改進，制備所述納米漿料。

y型分子篩的制備：偏鋁酸鈉溶液在50℃下攪拌并滴加水玻璃溶液，然后抽濾，用蒸餾水洗滌，得到硅鋁酸鈉凝膠；取naalo2、naoh、水玻璃按質(zhì)量比1:0.5:4進行混合，在80℃下老化10h得液相導向劑；將所得凝膠、液相導向劑和乙二醇按照質(zhì)量比1:0.3:0.05進行混合，然后裝入反應管中，在油浴或烘箱中100℃下晶化36h，抽濾洗滌至ph<9，于120℃烘干，即得所述y型分子篩。

納米漿料的制備：將丙烯酸加入小燒杯中，邊攪拌邊緩慢滴加氫氧化鈉溶液，使丙烯酸部分中和，ph值控制在5，控制中和反應溫度不超過45℃；冷卻至室溫，加入丙烯酸質(zhì)量0.05％的交聯(lián)劑n，n-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌使其充分溶解后加入y型沸石及接枝改性淀粉；在超聲波清洗器中振蕩混合均勻，加入丙烯酸質(zhì)量0.07％的引發(fā)劑于70℃水浴中聚合反應完全，得到凝膠狀產(chǎn)物漿料。

對比例2

采用與現(xiàn)有技術中常見的納米氧化硅作為納米添加劑并進行表面改進，制備所述納米漿料。

表面改性納米氧化硅的制備：將納米氧化硅用四甲基溴化銨與y型分子篩按照質(zhì)量比0.1:1混合攪拌，30℃條件下反應8h.冷卻到室溫后，離心分離，雙蒸餾水清洗烘干，得到表面改性納米氧化硅。

納米漿料的制備：將丙烯酸加入小燒杯中，邊攪拌邊緩慢滴加氫氧化鈉溶液，使丙烯酸部分中和，ph值控制在5，控制中和反應溫度不超過45℃；冷卻至室溫，加入丙烯酸質(zhì)量0.05％的交聯(lián)劑n，n-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌使其充分溶解后加入表面改進納米氧化硅及接枝改性淀粉；在超聲波清洗器中振蕩混合均勻，加入丙烯酸質(zhì)量0.07％的引發(fā)劑于70℃水浴中聚合反應完全，得到凝膠狀產(chǎn)物漿料。

對比例3

采用現(xiàn)有技術常見的改性淀粉和丙烯酸溶膠混合，制備所述漿料。

漿料的制備：將丙烯酸加入小燒杯中，邊攪拌邊緩慢滴加氫氧化鈉溶液，使丙烯酸部分中和，ph值控制在5，控制中和反應溫度不超過45℃；冷卻至室溫，加入丙烯酸質(zhì)量0.05％的交聯(lián)劑n，n-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌使其充分溶解后加入接枝改性淀粉；在超聲波清洗器中振蕩混合均勻，加入丙烯酸質(zhì)量0.07％的引發(fā)劑于70℃水浴中聚合反應完全，得到凝膠狀產(chǎn)物漿料。

將本發(fā)明所述方法制備的實施例1和2，以及對比實施例1-3進行相關的性能測試。

從實施例和對比例的相關性能測試數(shù)據(jù)可以明顯看出，本發(fā)明中經(jīng)過表面改進的改性y分子篩制備漿料在各方面性能都取得了改進，明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術中納米氧化硅配制的復合漿料。根據(jù)潤濕的基本原理,要使?jié){液很好地潤濕紗線,漿液的表面張力必須小于紗線的表面張力,而棉纖維的表面張力為62dyne/cm,滌綸纖維表面張力為46dyne/cm。因此從潤濕的角度來講,所制備的納米漿料可以很好的適應純棉和紗線，也甚至可以在添加少量其它表面活性劑的基礎上適用于滌綸纖維。取得了意料不到的技術效果，具有突出的實質(zhì)性特點和顯著的進步。