本發(fā)明涉及保存穩(wěn)定性優(yōu)良的預(yù)浸料及其制造方法。

背景技術(shù)：
由碳纖維和樹脂構(gòu)成的復(fù)合材料，因其輕量、高強(qiáng)度、高彈性率等理由，而被廣泛用于飛機(jī)、運(yùn)動(dòng)和休閑、一般產(chǎn)業(yè)。復(fù)合材料多經(jīng)由預(yù)先一體化碳纖維和樹脂的預(yù)浸料制造而成。在構(gòu)成預(yù)浸料的樹脂中，使用有熱固化性樹脂或熱塑性樹脂。特別是使用了粘著性及懸垂性高，成形自由度高的熱固化性樹脂的預(yù)浸料被廣泛使用。但是，熱固化性樹脂通常為低韌性。因此，使用利用了熱固化性樹脂的預(yù)浸料制作的復(fù)合材料通常耐撞擊性較低。作為改善復(fù)合材料的耐撞擊性的方法，公知的是專利文獻(xiàn)1～5中所述的方法。在專利文獻(xiàn)1中公開有：在熱固化性樹脂中溶解熱塑性樹脂而提高韌性的樹脂組合物。該樹脂組合物對(duì)應(yīng)于溶解的熱塑性樹脂的量而韌性提高。即，為了充分得到高韌性的樹脂組合物，必須在熱固化性樹脂中溶解大量的熱塑性樹脂。但是，溶解有大量的熱塑性樹脂的熱固化性樹脂的粘度顯著提高。其結(jié)果，在預(yù)浸料的制造工序中，難以在強(qiáng)化纖維基材內(nèi)浸入充分的量的樹脂。使用未在強(qiáng)化纖維基材內(nèi)浸入充分的量的樹脂的預(yù)浸料而制作的復(fù)合材料存在空穴等較多的缺陷。其結(jié)果，對(duì)復(fù)合材料的壓縮性能及耐損傷性等產(chǎn)生不良影響。在專利文獻(xiàn)2～4中公開有：在由強(qiáng)化纖維和熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的預(yù)浸料的表面，使熱塑性樹脂的微粒子局部存在化的預(yù)浸料。由于在這些預(yù)浸料的表面上存在粒子形狀的熱塑性樹脂，因此，初期的粘著性較低。另外，由于熱固化性樹脂組合物的固化反應(yīng)經(jīng)時(shí)進(jìn)行，因此，預(yù)浸料的粘著性及懸垂性經(jīng)時(shí)降低。使用進(jìn)行了固化反應(yīng)的預(yù)浸料制作的復(fù)合材料多存在空穴等缺陷。因此，使用進(jìn)行了固化反應(yīng)的預(yù)浸料制作的復(fù)合材料的機(jī)械性能顯著較低。在專利文獻(xiàn)5中公開了具有粒子、纖維或薄膜的形態(tài)的熱塑性樹脂存在于預(yù)浸料的單面或兩面的表面近傍的預(yù)浸料。在使用具有粒子或纖維的形態(tài)的熱塑性樹脂的情況下，根據(jù)與上述專利文獻(xiàn)2～4相同的理由，粘著性降低，或得到的復(fù)合材料的機(jī)械性能降低。另外，在使用具有薄膜的形態(tài)的熱塑性樹脂的情況下，失去了作為熱固化性樹脂的優(yōu)點(diǎn)的粘著性及懸垂性。而且，耐溶劑性較低等來(lái)自熱塑性樹脂的缺點(diǎn)在復(fù)合材料中顯著地被反映。專利文獻(xiàn)：專利文獻(xiàn)1：特開昭60-243113專利文獻(xiàn)2：特開平07-41575專利文獻(xiàn)3：特開平07-41576專利文獻(xiàn)4：特開平07-41577專利文獻(xiàn)5：特開平08-259713

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于，解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)，提供一種粘著性、懸垂性及保存穩(wěn)定性優(yōu)良的預(yù)浸料，并提供一種能夠制作耐撞擊性及層間韌性高的復(fù)合材料的預(yù)浸料及其制造方法。為了解決課題的手段本發(fā)明人等考慮到使熱固化性樹脂的固化劑在預(yù)浸料內(nèi)局部存在化。而且，將由環(huán)氧樹脂和熱塑性樹脂構(gòu)成的環(huán)氧樹脂組合物浸入強(qiáng)化纖維層內(nèi)制作一次預(yù)浸料。在該一次預(yù)浸料的表面，使主要由環(huán)氧樹脂構(gòu)成的表面層一體化。在對(duì)這樣得到的預(yù)浸料的、一次預(yù)浸料的環(huán)氧樹脂組合物和表面層的環(huán)氧樹脂組合物的僅任一方配合環(huán)氧樹脂的固化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)無(wú)論配合了環(huán)氧樹脂的固化劑的一方的環(huán)氧樹脂組合物是否含有比通常高濃度的環(huán)氧樹脂固化劑，得到的預(yù)浸料的粘著性、懸垂性及保存穩(wěn)定性優(yōu)良。而且，發(fā)現(xiàn)該預(yù)浸料能夠制作耐撞擊性及層間韌性優(yōu)良的復(fù)合材料，直至完成本發(fā)明。即，本發(fā)明的預(yù)浸料，其包含：由強(qiáng)化纖維基材、和被浸入該強(qiáng)化纖維基材形成的強(qiáng)化纖維層內(nèi)的、至少含有環(huán)氧樹脂及熱塑性樹脂的環(huán)氧樹脂組合物構(gòu)成的一次預(yù)浸料；以及由形成于該一次預(yù)浸料的單面或兩面的、至少含有環(huán)氧樹脂及溶解于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂的環(huán)氧樹脂組合物構(gòu)成的表面層；其特征在于，一次預(yù)浸料的環(huán)氧樹脂組合物和表面層的環(huán)氧樹脂組合物的僅任一方含有環(huán)氧樹脂的固化劑。而且，作為本發(fā)明的第一形態(tài)的預(yù)浸料，其包含：由強(qiáng)化纖維基材、和被浸入該強(qiáng)化纖維基材形成的強(qiáng)化纖維層內(nèi)的環(huán)氧樹脂組合物[A]構(gòu)成的一次預(yù)浸料；以及由形成于該一次預(yù)浸料的單面或兩面的環(huán)氧樹脂組合物[B]構(gòu)成的表面層；其特征在于，環(huán)氧樹脂組合物[A]、[B]分別為以下所示的配合，環(huán)氧樹脂組合物[A]：至少含有環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂的固化劑、及熱塑性樹脂的環(huán)氧樹脂組合物，環(huán)氧樹脂組合物[B]：至少含有環(huán)氧樹脂、及溶解于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂，且不含有環(huán)氧樹脂的固化劑的環(huán)氧樹脂組合物。另外，作為本發(fā)明的第二形態(tài)的預(yù)浸料，其包含：由強(qiáng)化纖維基材、和浸入該強(qiáng)化纖維基材形成的強(qiáng)化纖維層內(nèi)的環(huán)氧樹脂組合物[C]構(gòu)成的一次預(yù)浸料；由形成于該一次預(yù)浸料的單面或兩面的環(huán)氧樹脂組合物[D]構(gòu)成的表面層；其特征在于，環(huán)氧樹脂組合物[C]、[D]分別為以下所示的配合，環(huán)氧樹脂組合物[C]：至少含有環(huán)氧樹脂及熱塑性樹脂，且不含有環(huán)氧樹脂的固化劑的環(huán)氧樹脂組合物，環(huán)氧樹脂組合物[D]：至少含有環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂的固化劑、及溶解于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂的環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明的預(yù)浸料，在預(yù)浸料中環(huán)氧樹脂的固化劑局部存在化。因此，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間，仍顯示優(yōu)良的粘著性及懸垂性。其結(jié)果，本發(fā)明的預(yù)浸料能夠制作即使長(zhǎng)時(shí)間保管后，空穴等構(gòu)造缺陷少的復(fù)合材料。層疊多層本發(fā)明的預(yù)浸料而制作的復(fù)合材料，主要由環(huán)氧樹脂構(gòu)成的基體樹脂層由熱塑性樹脂改性。其結(jié)果，抑制撞擊時(shí)的裂紋擴(kuò)展，能夠制作耐撞擊性優(yōu)良的復(fù)合材料。附圖說(shuō)明圖1是表示本發(fā)明的第一形態(tài)的預(yù)浸料的示意性截面的說(shuō)明圖；圖2(a)～(c)是按次序表示制造本發(fā)明的第一形態(tài)的預(yù)浸料的過(guò)程的說(shuō)明圖；圖3是表示本發(fā)明的第二形態(tài)的預(yù)浸料的示意性截面的說(shuō)明圖；圖4(a)～(c)是按次序表示制造本發(fā)明的第二形態(tài)的預(yù)浸料的過(guò)程的說(shuō)明圖；圖5是表示本發(fā)明的預(yù)浸料的制造工序的一例的概念圖。符號(hào)說(shuō)明100、200···預(yù)浸料110、210···一次預(yù)浸料111、211···碳纖維112、212···強(qiáng)化纖維層113···樹脂組合物[A]213···樹脂組合物[C]113a···樹脂A薄膜213a···樹脂C薄膜115···樹脂組合物[B]215···樹脂組合物[D]115a···樹脂B薄膜215a···樹脂D薄膜10···一次預(yù)浸料13a···樹脂A薄膜14a···脫模紙15a···樹脂B薄膜21···強(qiáng)化纖維層23···樹脂A薄膜或樹脂C薄膜的輥24···脫模紙的卷取輥25···樹脂B薄膜或樹脂D薄膜的輥40、41···熱輥101···預(yù)浸料的卷取輥具體實(shí)施方式本發(fā)明的預(yù)浸料，其包含：由強(qiáng)化纖維基材、和在該強(qiáng)化纖維基材形成的強(qiáng)化纖維層內(nèi)浸入的至少含有環(huán)氧樹脂和熱塑性樹脂的環(huán)氧樹脂組合物構(gòu)成的一次預(yù)浸料；以及由形成于該一次預(yù)浸料的單面或兩面的至少含有環(huán)氧樹脂和溶解于環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂的環(huán)氧樹脂組合物構(gòu)成的表面層；而且，本發(fā)明的預(yù)浸料的特征在于，一次預(yù)浸料的環(huán)氧樹脂組合物和表面層的環(huán)氧樹脂組合物的僅任一方含有環(huán)氧樹脂的固化劑。在本發(fā)明中，由于預(yù)浸料中環(huán)氧樹脂的固化劑局部存在化，因此，在保管中難以進(jìn)行不希望的環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)。因此，本發(fā)明的預(yù)浸料經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間，也會(huì)顯示優(yōu)良的粘著性及懸垂性。其結(jié)果，本發(fā)明的預(yù)浸料即使在長(zhǎng)時(shí)間保管后，也可以制作空穴等構(gòu)造缺陷少的復(fù)合材料。在本發(fā)明中，在含有固化劑的環(huán)氧樹脂組合物中含有適合使預(yù)浸料中含有的全部環(huán)氧樹脂固化的的量的固化劑。因此，本發(fā)明中使用的含有固化劑的環(huán)氧樹脂組合物含有比通常的環(huán)氧樹脂組合物中含有的量大的環(huán)氧樹脂固化劑。但是，含有固化劑的環(huán)氧樹脂組合物即使引起例如環(huán)氧樹脂和固化劑的反應(yīng)，由于固化劑過(guò)剩，相反，能夠抑制因環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應(yīng)引起的樹脂組合物的固化。另外，由于預(yù)浸料中環(huán)氧樹脂的固化劑局部存在化，因此，在不含有固化劑的環(huán)氧樹脂組合物中，不進(jìn)行固化反應(yīng)。因此，本發(fā)明的預(yù)浸料經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間，粘著性及懸垂性也不會(huì)降低。在本發(fā)明中，在含有固化劑的環(huán)氧樹脂組合物中含有的固化劑的量根據(jù)使用的環(huán)氧樹脂及固化劑的種類適當(dāng)調(diào)節(jié)。例如，將芳香族二胺化合物作為固化劑使用的情況下，優(yōu)選相對(duì)全環(huán)氧樹脂量100質(zhì)量份為25～55質(zhì)量份。在本發(fā)明的預(yù)浸料中，優(yōu)選一次預(yù)浸料的環(huán)氧樹脂組合物和表面層的環(huán)氧樹脂組合物的質(zhì)量比為9：1～1：1。以下，進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明的預(yù)浸料詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。[本發(fā)明的第一形態(tài)](一次預(yù)浸料中含有固化劑的預(yù)浸料)以下，對(duì)本發(fā)明的第一形態(tài)的預(yù)浸料進(jìn)行說(shuō)明。(1)預(yù)浸料的構(gòu)造本發(fā)明的第一形態(tài)的預(yù)浸料由以下部分經(jīng)一體化而成：由強(qiáng)化纖維基材、和在該強(qiáng)化纖維基材形成的強(qiáng)化纖維層內(nèi)浸入的環(huán)氧樹脂組合物[A]構(gòu)成的一次預(yù)浸料；以及由形成于該一次預(yù)浸料的單面或兩面的環(huán)氧樹脂組合物[B]構(gòu)成的表面層。圖1是表示本發(fā)明的第一形態(tài)的預(yù)浸料的示意性截面的說(shuō)明圖。圖1中，100是本發(fā)明的第一形態(tài)的預(yù)浸料，110是一次預(yù)浸料。一次預(yù)浸料110由以下部分構(gòu)成：由碳纖維111構(gòu)成的強(qiáng)化纖維層、浸入該強(qiáng)化纖維層內(nèi)的環(huán)氧樹脂組合物[A]113。在一次預(yù)浸料110的表面，由樹脂組合物[B]115構(gòu)成的表面層與一次預(yù)浸料110一體地形成。在本發(fā)明的第一形態(tài)的預(yù)浸料中，優(yōu)選環(huán)氧樹脂組合物[A]中含有的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂組合物[B]中含有的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為9：1～1：1。(2)一次預(yù)浸料在本發(fā)明的第一形態(tài)中，一次預(yù)浸料由預(yù)浸料截面中的中央部的強(qiáng)化纖維層、浸入該強(qiáng)化纖維層的環(huán)氧樹脂組合物[A]構(gòu)成。一次預(yù)浸料在圖2(b)及圖2(c)中作為一次預(yù)浸料110表示。用于一次預(yù)浸料的強(qiáng)化纖維基材為將強(qiáng)化纖維加工為各種形狀的基材。強(qiáng)化纖維基材優(yōu)選為片狀的形態(tài)。作為強(qiáng)化纖維，可以使用例如，碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、碳化硅纖維、聚酯纖維、陶瓷纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、金屬纖維、礦物纖維、巖石纖維及礦渣纖維。在這些強(qiáng)化纖維中，優(yōu)選碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維。由于可得到比強(qiáng)度及比彈性率高、輕量且高強(qiáng)度的復(fù)合材料，因此，特別優(yōu)選碳纖維，最優(yōu)選的是拉伸強(qiáng)度高的PAN系碳纖維。作為碳纖維，拉伸彈性率優(yōu)選為170～600GPa，特別優(yōu)選為220～450GPa。另外，優(yōu)選碳纖維的拉伸強(qiáng)度為3920MPa(400kgf/mm2)以上。通過(guò)使用該種碳纖維，能夠特別提高復(fù)合材料的機(jī)械特性。作為片狀的強(qiáng)化纖維基材，可以舉出：將多根強(qiáng)化纖維在一方排齊的片材、或平織或斜紋織等二向織物、多軸織物、無(wú)紡布、墊子、針織品、編帶、抄紙強(qiáng)化纖維的紙等。片狀物的厚度優(yōu)選為0.01～3mm，更優(yōu)選為0.1～1.5mm。(3)環(huán)氧樹脂組合物[A]環(huán)氧樹脂組合物[A]為至少含有環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂的固化劑及熱塑性樹脂的組合物。以下，對(duì)用于環(huán)氧樹脂組合物[A]的各成分進(jìn)行說(shuō)明。(i)環(huán)氧樹脂用于本發(fā)明的第一形態(tài)的環(huán)氧樹脂為現(xiàn)有公知的環(huán)氧樹脂。這些中，優(yōu)選含有芳香族基的環(huán)氧樹脂，特別優(yōu)選含有縮水甘油胺構(gòu)造、縮水甘油醚構(gòu)造的任一種的環(huán)氧樹脂。另外，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂也可適用。具體來(lái)說(shuō)，可以使用以下的物質(zhì)。作為含有縮水甘油胺構(gòu)造的環(huán)氧樹脂，示例有：四縮水甘油基二胺基二苯甲烷、N,N,O-三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚、N,N,O-三縮水甘油基間氨基苯酚、N,N,O-三縮水甘油基-3-甲基-4-氨基苯酚、三縮水甘油基氨基甲酚的各種異構(gòu)體。作為含有縮水甘油醚構(gòu)造的環(huán)氧樹脂，示例有：雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂也可在芳香族環(huán)構(gòu)造等內(nèi)具有非反應(yīng)性取代基。作為非反應(yīng)性取代基，示例有：甲基、乙基、異丙基等烷基、苯基等芳香族基、烷氧基、芳烷基、氯及溴等那樣的鹵素基。環(huán)氧樹脂組合物[A]優(yōu)選使用一種以上3官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂通過(guò)與該固化劑的熱固化反應(yīng)而交聯(lián)形成網(wǎng)格構(gòu)造。由于在使用3官能團(tuán)環(huán)氧樹脂的情況下，固化后的交聯(lián)密度變高，因此，能夠得到具有優(yōu)良的機(jī)械性能的復(fù)合材料。相對(duì)用于環(huán)氧樹脂組合物[A]和環(huán)氧樹脂組合物[B]的環(huán)氧樹脂的總量(以下，也稱為“全環(huán)氧樹脂量”)，3官能團(tuán)環(huán)氧樹脂優(yōu)選為30質(zhì)量%以上。特別優(yōu)選為30～70質(zhì)量%。如超過(guò)70質(zhì)量%，則有時(shí)得到的預(yù)浸料的處理性降低。3官能團(tuán)環(huán)氧樹脂相對(duì)環(huán)氧樹脂組合物[A]中含有的環(huán)氧樹脂量，優(yōu)選為10質(zhì)量%以上，特別優(yōu)選為20～75質(zhì)量%。作為3官能團(tuán)環(huán)氧樹脂，示例有：N,N,O-三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚、N,N,O-三縮水甘油基間氨基苯酚。這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用，也可兩種以上并用。(ii)固化劑用于本發(fā)明的固化劑為使環(huán)氧樹脂固化的公知的固化劑。具體來(lái)說(shuō)，可以舉出：雙氰胺、芳香族胺系固化劑的各種異構(gòu)體、氨基苯甲酸酯類。由于雙氰胺有利于預(yù)浸料的保存穩(wěn)定性，故而優(yōu)選。另外，由于4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷等芳香族二胺化合物及具有這些非反應(yīng)性取代基的衍生物能夠得到耐熱性高的固化物，因此特別優(yōu)選。而且，由于3,3’-二氨基二苯砜得到的固化物的韌性高，因此，最優(yōu)選。非反應(yīng)性取代基是指，如在上述(i)環(huán)氧樹脂中所述的取代基。作為氨基苯甲酸酯類，優(yōu)選使用三亞甲基二醇二對(duì)氨基苯甲酸酯或新戊二醇二對(duì)氨基苯甲酸酯。使用這些固化劑固化的復(fù)合材料與使用二氨基二苯砜的各種異構(gòu)體固化的復(fù)合材料比較，耐熱性低，但拉伸伸長(zhǎng)率高。因此，根據(jù)復(fù)合材料的用途，適當(dāng)選擇固化劑。環(huán)氧樹脂組合物[A]中含有的固化劑的量為適合于使用于環(huán)氧樹脂組合物[A]和環(huán)氧樹脂組合物[B]的全部環(huán)氧樹脂固化的量，根據(jù)使用的環(huán)氧樹脂及固化劑的種類而適當(dāng)調(diào)節(jié)。例如，在將芳香族二胺化合物作為固化劑使用的情況下，優(yōu)選相對(duì)全環(huán)氧樹脂量100質(zhì)量份為25～55質(zhì)量份。另外，從保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)，優(yōu)選相對(duì)環(huán)氧樹脂組合物[A]中含有的環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份為30～100質(zhì)量份，特別優(yōu)選為30～70質(zhì)量份。(iii)熱塑性樹脂用于本發(fā)明的第一形態(tài)的熱塑性樹脂為現(xiàn)有公知的熱塑性樹脂。熱塑性樹脂大致分為環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂和環(huán)氧樹脂不溶性熱塑性樹脂。為了提高復(fù)合材料的耐撞擊性，環(huán)氧樹脂組合物[A]必須含有環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂或環(huán)氧樹脂不溶性熱塑性樹脂。環(huán)氧樹脂組合物[A]特別優(yōu)選含有環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂及環(huán)氧樹脂不溶性熱塑性樹脂兩者。在環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂完全溶解于環(huán)氧樹脂的情況下，優(yōu)選環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂和環(huán)氧樹脂不溶性熱塑性樹脂配合。另外，在環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂部分溶解于環(huán)氧樹脂的情況下，優(yōu)選僅環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂、或環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂和環(huán)氧樹脂不溶性熱塑性樹脂配合。在本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂是指，在使復(fù)合材料成形的溫度或其以下的溫度下，可部分或全部溶解于環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂。部分溶解的意思是，除后述的“實(shí)質(zhì)上未溶解的熱塑性樹脂”。作為環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂的具體例，可以舉出：聚醚砜、聚砜、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯等。這些可以單獨(dú)使用，也可兩種以上并用。環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂還具有如下效果：在從預(yù)浸料成形復(fù)合材料的固化過(guò)程中，其溶解于環(huán)氧樹脂，使環(huán)氧樹脂組合物的粘度增加，防止樹脂從預(yù)浸料流出。環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂優(yōu)選具有與環(huán)氧樹脂有反應(yīng)性的反應(yīng)基。由于具有與環(huán)氧樹脂有反應(yīng)性的反應(yīng)基的環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂的韌性提高效果、耐化學(xué)性、耐熱性、耐濕熱性、及從預(yù)浸料成形復(fù)合材料的固化過(guò)程中的溶解穩(wěn)定性，故而優(yōu)選。可使環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂的全部或部分預(yù)先溶解于環(huán)氧樹脂后配合，也可不溶解于環(huán)氧樹脂而作為分散粒子配合。環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂在從預(yù)浸料成形復(fù)合材料的固化過(guò)程中，優(yōu)選環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂溶解于環(huán)氧樹脂中。另外，通常，成形復(fù)合材料時(shí)的溫度為100～190℃。環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂的配合量相對(duì)用于第一形態(tài)的預(yù)浸料的全環(huán)氧樹脂量100質(zhì)量份，優(yōu)選為5～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為15～40質(zhì)量份。在低于5質(zhì)量份的情況下，使用該預(yù)浸料制作的復(fù)合材料的耐撞擊性有時(shí)不充分。在超過(guò)50質(zhì)量份的情況下，粘度顯著提高，環(huán)氧樹脂組合物[A]的處理性有時(shí)變差。另外，從一次預(yù)浸料的加工性的觀點(diǎn)，優(yōu)選環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂相對(duì)環(huán)氧樹脂組合物[A]中含有的環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份，以成為5～60質(zhì)量份的方式配合。環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂的形態(tài)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為粒子狀。粒子狀的環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂能夠均質(zhì)地配合于環(huán)氧樹脂組合物中。另外，得到的預(yù)浸料的成形性高。優(yōu)選環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂的平均粒子徑為1～50μm、特別優(yōu)選為3～30μm。在低于1μm的情況下，環(huán)氧樹脂組合物的粘度顯著增粘。因此，有時(shí)難以在環(huán)氧樹脂組合物中添加充分的量的環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂。在超過(guò)50μm的情況下，在將環(huán)氧樹脂組合物加工為片狀時(shí)，有時(shí)難以得到均質(zhì)的厚度的片材。在本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂不溶性熱塑性樹脂是指，在成形復(fù)合材料的溫度或其以下的溫度下，實(shí)質(zhì)上未溶解于環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂。即，在成形復(fù)合材料的溫度下，在將熱塑性樹脂投入環(huán)氧樹脂中并進(jìn)行攪拌后，粒子的大小或形狀未變化的熱塑性樹脂。另外，通常成形復(fù)合材料時(shí)的溫度為100～190℃。環(huán)氧樹脂不溶性熱塑性樹脂或上述環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂的一部分(在固化后的基體樹脂中未溶解而殘存的環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂)的粒子成為分散于復(fù)合材料的基體樹脂中的狀態(tài)(以下，也將該分散的粒子稱為“層間粒子”)。該層間粒子抑制復(fù)合材料受到的撞擊的傳播。其結(jié)果，提高了復(fù)合材料的耐撞擊性。優(yōu)選層間粒子相對(duì)復(fù)合材料中含有的全環(huán)氧樹脂量100質(zhì)量份，存在5～60質(zhì)量份。作為環(huán)氧樹脂不溶性熱塑性樹脂，示例有：聚酰胺、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酰胺、聚醚腈、聚苯并咪唑。這些中，由于聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺韌性及耐熱性高，故而優(yōu)選。聚酰胺及聚酰亞胺對(duì)復(fù)合材料的韌性提高效果特別優(yōu)良。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可2種以上并用。另外，也可使用這些的共聚物。如非晶質(zhì)聚酰亞胺、及尼龍6(商標(biāo))(通過(guò)己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合反應(yīng)得到的聚酰胺)、尼龍12(通過(guò)月桂內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合反應(yīng)得到的聚酰胺)、非晶質(zhì)的尼龍(也稱為透明尼龍，稱為不會(huì)引起聚合物的結(jié)晶化、或聚合物的結(jié)晶化速度極為緩慢的尼龍)那樣的聚酰胺提高復(fù)合材料的耐熱性的效果特別高。優(yōu)選環(huán)氧樹脂不溶性熱塑性樹脂的配合量相對(duì)第一發(fā)明的預(yù)浸料的全環(huán)氧樹脂量100質(zhì)量份為10～45質(zhì)量份，特別優(yōu)選為20～45質(zhì)量份。在低于10質(zhì)量份的情況下，得到的復(fù)合材料的耐撞擊性有時(shí)不充分。另外，在環(huán)氧樹脂不溶性熱塑性樹脂的配合量超過(guò)45質(zhì)量份的情況下，得到的預(yù)浸料的樹脂浸入性、懸垂性等有時(shí)降低。環(huán)氧樹脂不溶性熱塑性樹脂的形態(tài)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為粒子狀。粒子狀的環(huán)氧樹脂不溶性熱塑性樹脂可以均質(zhì)地配合于環(huán)氧樹脂組合物中。另外，得到的預(yù)浸料的成形性高。優(yōu)選該環(huán)氧樹脂不溶性熱塑性樹脂的平均粒子徑為1～50μm，特別優(yōu)選為3～30μm。在低于1μm的情況下，該環(huán)氧樹脂組合物的粘度顯著增粘。因此，有時(shí)難以在環(huán)氧樹脂組合物中添加充分的量的環(huán)氧樹脂不溶性熱塑性樹脂。在超過(guò)50μm的情況下，在將環(huán)氧樹脂組合物加工為片狀時(shí)，有時(shí)難以得到均質(zhì)的厚度的片材。(4)環(huán)氧樹脂組合物[B]環(huán)氧樹脂組合物[B]至少由環(huán)氧樹脂和溶解于該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂構(gòu)成。環(huán)氧樹脂組合物[B]不含有固化劑。在圖2(c)中，為構(gòu)成第一形態(tài)的預(yù)浸料的表面層115a的成分。以下，對(duì)用于環(huán)氧樹脂組合物[B]的各成分進(jìn)行說(shuō)明。(i)環(huán)氧樹脂配合于環(huán)氧樹脂組合物[B]的環(huán)氧樹脂為現(xiàn)有公知的環(huán)氧樹脂。為了使得到的復(fù)合材料發(fā)揮優(yōu)良的機(jī)械特性，優(yōu)選含有芳香族基的環(huán)氧樹脂，特別優(yōu)選含有縮水甘油胺構(gòu)造、縮水甘油醚構(gòu)造的任一種的環(huán)氧樹脂。另外，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂也可適當(dāng)?shù)厥褂?。這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用，也可兩種以上并用。(ii)固化劑環(huán)氧樹脂組合物[B]不含有固化環(huán)氧樹脂的化合物。(iii)熱塑性樹脂環(huán)氧樹脂組合物[B]含有溶解于環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂。配合于環(huán)氧樹脂組合物[B]的熱塑性樹脂與已經(jīng)說(shuō)明的環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂相同。配合于環(huán)氧樹脂組合物[B]的環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂可以為與配合于環(huán)氧樹脂組合物[A]的環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂相同的物質(zhì)，也可以為不同的物質(zhì)。優(yōu)選環(huán)氧樹脂組合物[B]中含有的環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂的含量相對(duì)環(huán)氧樹脂組合物[B]中含有的環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份為5～50質(zhì)量份，特別優(yōu)選為15～40質(zhì)量份。在低于5質(zhì)量份的情況下，使用得到的預(yù)浸料制作的復(fù)合材料的耐撞擊性有時(shí)不充分。另外，在超過(guò)50質(zhì)量份的情況下，有時(shí)環(huán)氧樹脂組合物[B]的粘度顯著變高，處理性變差。(5)預(yù)浸料的制造方法本發(fā)明的第一形態(tài)的預(yù)浸料可以利用現(xiàn)有公知的方法制造。特別優(yōu)選，通過(guò)加熱樹脂組合物使其粘度降低，并浸入強(qiáng)化纖維層內(nèi)的干式法制造。該干式法與將樹脂組合物溶解于有機(jī)溶劑并浸入強(qiáng)化纖維層內(nèi)后除去該有機(jī)溶劑的濕式法相比，由于未殘存有機(jī)溶劑，故而優(yōu)選。以下，通過(guò)干式法的制造方法，對(duì)制造第一形態(tài)的預(yù)浸料的方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，由環(huán)氧樹脂組合物[A]構(gòu)成的薄膜及由環(huán)氧樹脂組合物[B]構(gòu)成的薄膜(以下，分別稱為“樹脂A薄膜”、“樹脂B薄膜”)通過(guò)公知的方法分別作成。接著，在由碳纖維等構(gòu)成的強(qiáng)化纖維層的厚度方向的單側(cè)或兩側(cè)層疊樹脂A薄膜，并使用熱輥等熱壓。通過(guò)該熱壓，樹脂A薄膜的環(huán)氧樹脂組合物[A]浸入強(qiáng)化纖維層內(nèi)，得到一次預(yù)浸料。其后，在該一次預(yù)浸料的厚度方向的單側(cè)或兩側(cè)，層疊樹脂B薄膜，并用熱輥等熱壓。通過(guò)該熱壓，一次預(yù)浸料和樹脂B薄膜一邊保持層疊的狀態(tài)一邊被一體化，得到第一發(fā)明的預(yù)浸料。圖2(a)～(c)是按次序表示制造本發(fā)明的第一形態(tài)的預(yù)浸料的過(guò)程的說(shuō)明圖。首先，在由強(qiáng)化纖維111構(gòu)成的強(qiáng)化纖維層112的厚度方向兩側(cè)，層疊有由環(huán)氧樹脂組合物[A]構(gòu)成的樹脂A薄膜113a(圖2(a))。該強(qiáng)化纖維層112和樹脂A薄膜113a使用熱輥等被熱壓。通過(guò)該熱壓，環(huán)氧樹脂組合物[A]浸入強(qiáng)化纖維層112，得到一次預(yù)浸料110(圖2(b))。其后，在該一次預(yù)浸料110的厚度方向的兩側(cè)層疊有由環(huán)氧樹脂組合物[B]構(gòu)成的樹脂B薄膜115a(圖2(c))。該一次預(yù)浸料110和樹脂B薄膜115a被使用熱輥等熱壓。通過(guò)該熱壓，一次預(yù)浸料110和樹脂B薄膜115a被一體化，得到第一形態(tài)的預(yù)浸料100(圖1)。圖5是表示制造第一發(fā)明的預(yù)浸料的工序的一例的概念圖。圖5中，21是單向排齊碳纖維等纖維的強(qiáng)化纖維層，并沿箭頭A方向移行。在該強(qiáng)化纖維層21的厚度方向的兩側(cè)，層疊有從薄膜輥23供給的帶脫模紙14a的樹脂A薄膜13a。該強(qiáng)化纖維層21和樹脂A薄膜13a經(jīng)由脫模紙14a使用熱輥40被熱壓。通過(guò)該熱壓，形成有一次預(yù)浸料10。其后，層疊于一次預(yù)浸料的兩面的脫模紙14a從一次預(yù)浸料10剝離并卷繞于輥24。接著，在除去了脫模紙的一次預(yù)浸料10的兩面，層疊有從薄膜輥25供給的帶脫模紙的樹脂B薄膜15a。該一次預(yù)浸料10和樹脂B薄膜15a經(jīng)由脫模紙使用熱輥41被熱壓。通過(guò)該熱壓，形成第一發(fā)明的預(yù)浸料100。脫模紙貼付于其兩面的該預(yù)浸料100卷繞于輥101。樹脂A薄膜的熱壓時(shí)的溫度為70～160℃，優(yōu)選為90～140℃。在低于70℃的情況下，構(gòu)成樹脂A薄膜的環(huán)氧樹脂組合物[A]的粘度沒(méi)有充分降低。其結(jié)果，難以使環(huán)氧樹脂組合物[A]充分浸入強(qiáng)化纖維層內(nèi)。在超過(guò)160℃的情況下，環(huán)氧樹脂組合物[A]容易固化。其結(jié)果，得到的預(yù)浸料的懸垂性容易變差。樹脂A薄膜的熱壓時(shí)的線壓為1～25kg/cm，優(yōu)選為2～15kg/cm。在低于1kg/cm的情況下，難以將構(gòu)成樹脂A薄膜的樹脂組合物[A]充分浸入強(qiáng)化纖維層內(nèi)。在超過(guò)25kg/cm的情況下，容易損傷強(qiáng)化纖維。樹脂B薄膜的熱壓時(shí)的溫度為50～90℃，優(yōu)選為60～80℃。由于在低于50℃的情況下，表面的粘性過(guò)強(qiáng)，因此，樹脂薄膜的脫模性變差，預(yù)浸料的制造工序有時(shí)不穩(wěn)定。在超過(guò)90℃的情況下，構(gòu)成樹脂B薄膜的環(huán)氧樹脂組合物[B]和構(gòu)成一次預(yù)浸料的環(huán)氧樹脂組合物[A]混合，進(jìn)行與固化劑的反應(yīng)。其結(jié)果，在長(zhǎng)時(shí)間保存預(yù)浸料時(shí)，粘著性及懸垂性降低。樹脂B薄膜的熱壓時(shí)的線壓為0.1～10kg/cm，優(yōu)選為0.5～6kg/cm。在低于0.1kg/cm的情況下，一次預(yù)浸料和樹脂B薄膜未充分粘著。在超過(guò)10kg/cm的情況下，構(gòu)成樹脂B薄膜的環(huán)氧樹脂組合物[B]和構(gòu)成一次預(yù)浸料的環(huán)氧樹脂組合物[A]混合，進(jìn)行與固化劑的反應(yīng)。其結(jié)果，在長(zhǎng)時(shí)間保存預(yù)浸料時(shí)，粘著性及懸垂性降低。通過(guò)上述制造方法制造的第一發(fā)明的預(yù)浸料如圖1所示，環(huán)氧樹脂組合物[A]113浸入強(qiáng)化纖維層內(nèi)。預(yù)浸料的生產(chǎn)速度沒(méi)有特別限定，如考慮生產(chǎn)性及經(jīng)濟(jì)性等，則為0.1m/min以上，優(yōu)選為1m/min以上，特別優(yōu)選為5m/min以上。樹脂A薄膜、樹脂B薄膜分別能夠以公知的方法制作。例如，能夠通過(guò)使用模口涂布機(jī)、敷抹器、逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)、缺角輪涂布機(jī)、刮刀涂布機(jī)等在脫模紙或脫模薄膜等支承體上流延、鑄造而制作。薄膜化時(shí)的樹脂溫度根據(jù)該樹脂的組成及粘度適當(dāng)設(shè)定。優(yōu)選樹脂B薄膜的厚度為2～30μm，特別優(yōu)選為5～20μm。在低于2μm的情況下，得到的預(yù)浸料的粘著性降低。在超過(guò)30μm的情況下，得到的預(yù)浸料的處理性及復(fù)合材料的成形精度容易降低。本發(fā)明的第一形態(tài)的預(yù)浸料不限于上述的制造方法，例如，也可在強(qiáng)化纖維層的厚度方向單側(cè)或兩側(cè)按次序?qū)盈B樹脂A薄膜、樹脂B薄膜，而在1階段內(nèi)熱壓制造。該情況需要在低溫下進(jìn)行熱壓，以防止環(huán)氧樹脂組合物[A]內(nèi)含有的固化劑擴(kuò)散至環(huán)氧樹脂組合物[B]。本發(fā)明的第一形態(tài)的預(yù)浸料，優(yōu)選強(qiáng)化纖維基材的含量為40～80質(zhì)量%，特別優(yōu)選為50～70質(zhì)量%。在低于40質(zhì)量%的情況下，使用該預(yù)浸料制作的復(fù)合材料的強(qiáng)度等低。在超過(guò)80質(zhì)量%的情況下，浸入強(qiáng)化纖維層內(nèi)的樹脂量不足。其結(jié)果，使用該預(yù)浸料制作的復(fù)合材料中產(chǎn)生空穴等。本發(fā)明的第一形態(tài)的預(yù)浸料在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以配合穩(wěn)定劑或脫模劑、填充劑、著色劑等。本發(fā)明的第一形態(tài)的預(yù)浸料在進(jìn)行固化反應(yīng)時(shí)，通過(guò)加熱，環(huán)氧樹脂組合物[A]中含有的固化劑擴(kuò)散至環(huán)氧樹脂組合物[B]中。由此，環(huán)氧樹脂組合物[A]和[B]一起被固化。[本發(fā)明的第二形態(tài)](在表面層上含有固化劑的預(yù)浸料)以下，對(duì)本發(fā)明的第二形態(tài)的預(yù)浸料進(jìn)行說(shuō)明。(1)預(yù)浸料的構(gòu)造本發(fā)明的第二形態(tài)的預(yù)浸料由一體化以下部分構(gòu)成：由強(qiáng)化纖維基材、和在該強(qiáng)化纖維基材形成的強(qiáng)化纖維層內(nèi)浸入的環(huán)氧樹脂組合物[C]構(gòu)成的一次預(yù)浸料、由形成于該一次預(yù)浸料的單面或兩面的環(huán)氧樹脂組合物[D]構(gòu)成的表面層。圖3是表示第二形態(tài)的預(yù)浸料的示意性截面的說(shuō)明圖。圖3中，200為第二形態(tài)的預(yù)浸料，210為一次預(yù)浸料。一次預(yù)浸料210是由碳纖維211構(gòu)成的強(qiáng)化纖維層、浸入該強(qiáng)化纖維層內(nèi)的環(huán)氧樹脂組合物[C]213構(gòu)成。在一次預(yù)浸料210的表面，由樹脂組合物[D]215構(gòu)成的表面層與一次預(yù)浸料210一體形成。在本發(fā)明的第二形態(tài)的預(yù)浸料中，優(yōu)選環(huán)氧樹脂組合物[C]中含有的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂組合物[D]中含有的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為9：1～1：1。(2)一次預(yù)浸料在本發(fā)明的第二形態(tài)中，一次預(yù)浸料由預(yù)浸料截面中的中央部的強(qiáng)化纖維層、和浸入該強(qiáng)化纖維層的環(huán)氧樹脂組合物[C]構(gòu)成。一次預(yù)浸料在圖4(b)及圖4(c)中，作為一次預(yù)浸料210表示。用于一次預(yù)浸料的強(qiáng)化纖維基材的種類、形態(tài)與在第一形態(tài)中說(shuō)明的強(qiáng)化纖維基材相同。(3)環(huán)氧樹脂組合物[C]環(huán)氧樹脂組合物[C]為至少含有環(huán)氧樹脂及熱塑性樹脂且不含有固化劑的環(huán)氧樹脂組合物。以下，對(duì)用于環(huán)氧樹脂組合物[C]的各成分進(jìn)行說(shuō)明。(i)環(huán)氧樹脂用于本發(fā)明的第二形態(tài)的環(huán)氧樹脂的種類、配合量、形態(tài)除以下的點(diǎn)外，與在第一形態(tài)中說(shuō)明的環(huán)氧樹脂相同。對(duì)于用于環(huán)氧樹脂組合物[C]和環(huán)氧樹脂組合物[D]的環(huán)氧樹脂的總量(以下，也稱為“全環(huán)氧樹脂量”)，3官能團(tuán)環(huán)氧樹脂優(yōu)選為30質(zhì)量%以上，特別優(yōu)選為30～80質(zhì)量%。在超過(guò)80質(zhì)量%時(shí)，得到的預(yù)浸料的處理性有時(shí)降低。3官能團(tuán)環(huán)氧樹脂相對(duì)環(huán)氧樹脂組合物[C]中含有的環(huán)氧樹脂量，優(yōu)選為10質(zhì)量%以上，特別優(yōu)選為20～85質(zhì)量%。(ii)固化劑環(huán)氧樹脂組合物[C]不含有使環(huán)氧樹脂固化的化合物。(iii)熱塑性樹脂用于本發(fā)明的第二形態(tài)的熱塑性樹脂的種類、配合量、形態(tài)除以下的點(diǎn)外，與在第一形態(tài)中說(shuō)明的熱塑性樹脂相同。為了提高復(fù)合材料的耐撞擊性，環(huán)氧樹脂組合物[C]必須含有環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂或環(huán)氧樹脂不溶性熱塑性樹脂。特別優(yōu)選環(huán)氧樹脂組合物[C]含有環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂及環(huán)氧樹脂不溶性熱塑性樹脂兩者。從一次預(yù)浸料的加工性觀點(diǎn)，優(yōu)選環(huán)氧樹脂組合物[C]中含有的環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂的量相對(duì)環(huán)氧樹脂組合物[C]中含有的環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份，以按照成為5～60質(zhì)量份的方式配合。(4)環(huán)氧樹脂組合物[D]環(huán)氧樹脂組合物[D]至少由環(huán)氧樹脂、該固化劑及溶解于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂構(gòu)成。在圖4(c)中，為構(gòu)成第二形態(tài)的預(yù)浸料的表面層215a的成分。以下，對(duì)用于環(huán)氧樹脂組合物[D]的各成分進(jìn)行說(shuō)明。(i)環(huán)氧樹脂配合于環(huán)氧樹脂組合物[D]的環(huán)氧樹脂的種類、配合量、形態(tài)與在第一形態(tài)中說(shuō)明的環(huán)氧樹脂相同。(ii)固化劑用于本發(fā)明的第二形態(tài)的固化劑的種類與在第一形態(tài)中說(shuō)明的固化劑相同。環(huán)氧樹脂組合物[D]中含有的固化劑的量為適合使用于環(huán)氧樹脂組合物[C]和環(huán)氧樹脂組合物[D]兩者中的全環(huán)氧樹脂固化的量。根據(jù)使用的環(huán)氧樹脂及固化劑的種類適當(dāng)調(diào)整。例如，在將芳香族二胺化合物作為固化劑使用的情況下，優(yōu)選相對(duì)全環(huán)氧樹脂量100質(zhì)量份為25～55質(zhì)量份。另外，從保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)，優(yōu)選相對(duì)環(huán)氧樹脂組合物[D]中含有的環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份為50～300質(zhì)量份，更優(yōu)選為100～200質(zhì)量份。(iii)熱塑性樹脂環(huán)氧樹脂組合物[D]含有溶解于環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂。配合于環(huán)氧樹脂組合物[D]的熱塑性樹脂為環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂。環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂的種類、形態(tài)與第一形態(tài)中說(shuō)明的環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂相同。環(huán)氧樹脂組合物[D]中含有的環(huán)氧樹脂可溶性熱塑性樹脂的配合量相對(duì)環(huán)氧樹脂組合物[D]中含有的環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為5～50質(zhì)量份，更有選為15～40質(zhì)量份。在配合量低于5質(zhì)量份的情況下，使用得到的預(yù)浸料制作的復(fù)合材料的耐撞擊性有時(shí)不充分。另外，在超過(guò)50質(zhì)量份的情況下，有時(shí)環(huán)氧樹脂組合物[D]的粘度顯著變高，處理性變差。(5)預(yù)浸料的制造方法本發(fā)明的第二形態(tài)中的預(yù)浸料的制造方法，除將第一形態(tài)中的環(huán)氧樹脂組合物[A]、環(huán)氧樹脂組合物[B]、樹脂A薄膜及樹脂B薄膜分別替換為環(huán)氧樹脂組合物[C]、環(huán)氧樹脂組合物[D]、樹脂C薄膜及樹脂D薄膜外，與第一發(fā)明中說(shuō)明的預(yù)浸料的制造方法相同。通過(guò)上述制造方法制造的本發(fā)明的第二形態(tài)的預(yù)浸料如圖3所示，在強(qiáng)化纖維層內(nèi)浸入環(huán)氧樹脂組合物[C]213。本發(fā)明的第二形態(tài)的預(yù)浸料在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可配合穩(wěn)定劑或脫模劑、填充劑、著色劑等。本發(fā)明的第二形態(tài)的預(yù)浸料在固化反應(yīng)時(shí)，通過(guò)加熱，環(huán)氧樹脂組合物[D]中含有的固化劑擴(kuò)散于環(huán)氧樹脂組合物[C]中。由此，環(huán)氧樹脂組合物[C]、[D]被一起固化。通過(guò)將層疊多枚本發(fā)明的預(yù)浸料而得到的層疊物由通常方法成形固化，能夠制作復(fù)合材料。作為成形方法，可以舉出：加壓成形法、高壓釜成形法、纏繞帶法及內(nèi)壓成形法等。使用本發(fā)明的預(yù)浸料得到的復(fù)合材料，優(yōu)選用于飛機(jī)構(gòu)造部件、風(fēng)車葉片、汽車外板及IC托盤及筆記本電腦的殼體(外殼)等計(jì)算機(jī)用途、進(jìn)而高爾夫球桿及網(wǎng)球拍等運(yùn)動(dòng)用途。實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。在本實(shí)施例、比較例中使用的成分及試驗(yàn)方法如下所述?！渤煞帧?強(qiáng)化纖維層)在強(qiáng)化纖維層中，使用拉伸強(qiáng)度5800MPa(590kgf/mm2)、彈性率310GPa(32tf/mm2)的碳纖維束。(熱固化性樹脂)·AralditeMY0600(商品名)(以后，記為“MY0600”)：HuntsmanAdvancedMaterials公司制的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂(3官能團(tuán))·AralditeMY0510(商品名)(以后，記為“MY0510”)：HuntsmanAdvancedMaterials公司制的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂(3官能團(tuán))·SumiepokishiELM100(商品名)(以后，記為“ELM100”)：住友化學(xué)工業(yè)(株)制的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂(3官能團(tuán))·Epicoat604(商品名)(以后，記為“jER604”)：JapanEpoxyResinsCo.Ltd.,制的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂(4官能團(tuán))·Epicoat828(商品名)(以后，記為“jER828”)：JapanEpoxyResinsCo.Ltd.,制的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂(2官能團(tuán))(熱塑性樹脂)·PES-5003P(商品名)：住友化學(xué)工業(yè)(株)制的聚醚砜(粒子徑3～40μm)·TR-55(商品名)：EMS-CHEMIE(Japan)Ltd.制的Grilamid(粒子徑5～35μm)(固化劑)·3,3’-二氨基二苯砜(以后，記為“3,3’-DDS”)：日本合成加工社制的芳香族胺系固化劑·4,4’-二氨基二苯砜(以后，記為“4,4’-DDS”)：和歌山精化社制的芳香族胺系固化劑〔吸水率〕將預(yù)浸料切割為100×100mm，測(cè)定質(zhì)量(Ｗ1)。其后，在干燥器內(nèi)，將預(yù)浸料沉入水中。通過(guò)將干燥器內(nèi)減壓至10kPa以下，將預(yù)浸料內(nèi)部的空氣與水置換。將預(yù)浸料從水中取出，拭去表面的水，測(cè)定預(yù)浸料的質(zhì)量(Ｗ2)。根據(jù)這些測(cè)定值，使用下式計(jì)算出吸水率。吸水率(%)＝[(Ｗ2-Ｗ1)/Ｗ1]×100Ｗ1：預(yù)浸料的質(zhì)量(g)Ｗ2：吸水后的預(yù)浸料的質(zhì)量(g)〔室溫保存穩(wěn)定性〕將預(yù)浸料在溫度26.7℃、濕度65%下保存10日。其后，通過(guò)切割預(yù)浸料，并層疊于模具進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果以以下的標(biāo)準(zhǔn)(○～×)表示?！穑簩盈B于模具并充分跟進(jìn)，制造之后幾乎沒(méi)有變化?！鳎哼M(jìn)行預(yù)浸料的固化反應(yīng)，雖粘著性及/或懸垂性稍稍變差，但層疊于模具并跟進(jìn)，使用上沒(méi)有問(wèn)題?！粒哼M(jìn)行預(yù)浸料的固化反應(yīng)，粘著性及/或懸垂性顯著降低，難以層疊于模具。〔粘著性〕預(yù)浸料的粘著性使用粘性測(cè)試裝置TAC-II(RHESCACO.，LTD.)通過(guò)以下的方法進(jìn)行測(cè)定。將預(yù)浸料設(shè)于保持在27℃的試驗(yàn)臺(tái)，并將保持在27℃的直徑5mm的粘性探測(cè)器(SUS制)以初始荷重100gf與預(yù)浸料接觸。將該粘性探測(cè)器以試驗(yàn)速度(脫離速度)10mm/sec從預(yù)浸料脫離時(shí)，將粘性探測(cè)器受到的阻力的最大值作為荷重值而取得。對(duì)剛制成的預(yù)浸料、和在溫度26.7℃、濕度65%下保存10日的預(yù)浸料，分別實(shí)施粘性探測(cè)器試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果以以下的標(biāo)準(zhǔn)(○～×)表示?！穑簞傊瞥蓵r(shí)測(cè)定的粘性探測(cè)器試驗(yàn)的荷重值為200gf以上，保存10日后測(cè)定的粘性探測(cè)器試驗(yàn)的荷重值為其的50～100%(以下，將該比例稱為“粘性保持率”)?！鳎涸趧傊瞥蓵r(shí)測(cè)定的粘性探測(cè)器試驗(yàn)的荷重值為200gf以上，保存10日后的粘性保持率為25～50%?！粒涸趧傊瞥蓵r(shí)測(cè)定的粘性探測(cè)器試驗(yàn)的荷重值為200gf以上，保存10日后的粘性保持率為0～25%。〔懸垂性〕預(yù)浸料的懸垂性以ASTMD1388為基準(zhǔn)，并通過(guò)以下的試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將預(yù)浸料相對(duì)0°纖維方向呈90°方向進(jìn)行切割，評(píng)價(jià)相對(duì)傾斜角度41.5°的傾斜的懸垂性(flexuralrigidity，mg*cm)。該評(píng)價(jià)分別在預(yù)浸料剛制成時(shí)、和在溫度26.7℃、濕度65%下保存規(guī)定的期間后實(shí)施。評(píng)價(jià)結(jié)果以以下的標(biāo)準(zhǔn)(○～×)表示。○：經(jīng)過(guò)20日后的懸垂性與剛制成時(shí)沒(méi)有變化。△：經(jīng)過(guò)10日后的懸垂性與剛制成時(shí)沒(méi)有變化，但10日以后懸垂性有些降低?！粒航?jīng)過(guò)10日后的懸垂性比剛制成時(shí)降低，為在使用中存在問(wèn)題的水平。〔撞擊后的壓縮強(qiáng)度(CAI)〕對(duì)得到的預(yù)浸料進(jìn)行切割、層疊，得到層疊構(gòu)成[＋45/0/-45/90]3S的層疊體。使用通常的真空高壓釜成形法，在0.59MPa的壓力下，以180℃的條件2小時(shí)成形。將得到的成形物切斷為寬101.6mm×長(zhǎng)152.4mm，得到撞擊后的壓縮強(qiáng)度(CAI)試驗(yàn)的試驗(yàn)片。使用該試驗(yàn)片測(cè)定30.5Ｊ撞擊后的CAI?！矊娱g韌性(GIc)〕將得到的預(yù)浸料切割為規(guī)定的尺寸后，層疊，制作兩個(gè)沿0°方向?qū)盈B10層的層疊體。為了產(chǎn)生初始裂紋，將脫模薄膜夾在兩個(gè)層疊體之間，并將兩者組合，得到層疊構(gòu)成[0]20的預(yù)浸料層疊體。使用通常的真空高壓釜成形法，在0.59MPa的壓力下，以180℃的條件2小時(shí)成形。將得到的成形物(復(fù)合材料)切斷為寬12.7mm×長(zhǎng)304.8mm的尺寸，得到層間損壞韌性模式I(GIc)的試驗(yàn)片。作為試驗(yàn)方法，通過(guò)使用雙懸臂梁層間損壞韌性試驗(yàn)法(DCB法)，計(jì)測(cè)開裂擴(kuò)展長(zhǎng)度、荷重、及開裂開口位移，計(jì)算出GIc?！矊娱g損壞韌性模式II(GIIc)〕將得到的預(yù)浸料切割為規(guī)定的尺寸后，層疊，制作兩個(gè)沿0°方向?qū)盈B10層的層疊體。為了產(chǎn)生初始裂紋，將脫模薄膜夾在兩個(gè)層疊體間，將兩者組合，得到層疊構(gòu)成[0]20的預(yù)浸料層疊體。使用通常的真空高壓釜成形法，在0.59MPa的壓力下，以180℃的條件2小時(shí)成形。將得到的成形物(復(fù)合材料)切割為寬12.7mm×長(zhǎng)304.8mm的尺寸，得到層間損壞韌性模式II(GIIc)的試驗(yàn)片。使用該試驗(yàn)片進(jìn)行GIIc試驗(yàn)。作為GIIc試驗(yàn)方法，進(jìn)行負(fù)荷三點(diǎn)彎曲荷重的ENF(endnotchedflexuretest)試驗(yàn)。通過(guò)支點(diǎn)間距離101.6mm、厚度25μm的PTFE薄膜制作的裂紋的前端在距離支點(diǎn)38.1mm的位置配置試驗(yàn)片，以2.54mm/min的速度賦予彎曲的負(fù)荷，使其形成初始裂紋。其后，由初始裂紋產(chǎn)生裂紋的前端按照在距支點(diǎn)25.4mm的位置的方式配置試驗(yàn)片，以2.54mm/min的速度賦予彎曲的負(fù)荷而進(jìn)行試驗(yàn)。同樣，裂紋前端按照在距支點(diǎn)25.4mm的位置的方式配置試驗(yàn)片，并以2.54mm/min的速度賦予彎曲的負(fù)荷，實(shí)施3次彎曲試驗(yàn)，從各彎曲試驗(yàn)的荷重―沖程算出GIIc?！矊?shí)施例1～11、比較例1、2〕首先，將如表1或表2所示的各成分用攪拌機(jī)在80℃混合30分鐘，分別制備環(huán)氧樹脂組合物[A]及環(huán)氧樹脂組合物[B]。將該環(huán)氧樹脂組合物[A]及環(huán)氧樹脂組合物[B]分別用薄膜涂布機(jī)涂布在脫模薄膜上，得到樹脂A薄膜及樹脂B薄膜。接著，在兩枚樹脂A薄膜之間，將上述碳纖維束沿單方向均勻排列(單位面積質(zhì)量(190g/m2))并供給，用輥以10kg/cm、130℃加壓及加熱，得到一次預(yù)浸料。其后，在兩枚樹脂B薄膜之間供給上述一次預(yù)浸料，并使用輥以1.5kg/cm、70℃加壓及加熱，得到預(yù)浸料。相對(duì)預(yù)浸料整體的樹脂的含有率為33質(zhì)量%。得到的預(yù)浸料的各種性能如表1或表2所示。實(shí)施例1的CAI、GIc、GIIc(以下，稱為“合成物物性”)非常高，保存10日后的粘性保持率為55%，懸垂性也比較良好。實(shí)施例2的合成物物性非常高，保存10日后的粘性保持率為60%，懸垂性也比較良好。實(shí)施例3的合成物物性高，保存10日后的粘性保持率為55%，懸垂性也比較良好。實(shí)施例4的合成物物性高，保存10日后的粘性保持率為65%，懸垂性也比較良好。實(shí)施例5的合成物物性高，保存10日后的粘性保持率為45%，懸垂性也比較良好。實(shí)施例6的合成物物性非常高，保存10日后的粘性保持率為40%，懸垂性良好。實(shí)施例7的合成物物性非常高，保存10日后的粘性保持率為40%，懸垂性也比較良好。實(shí)施例8在保存10日后的粘性保持率為70%，懸垂性也良好，但由于在固化劑中使用了4,4’-DDS，因此，合成物物性少許降低。實(shí)施例9在保存10日后的粘性保持率為80%，懸垂性也良好，但由于沒(méi)有使用3官能縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，因此，合成物物性少許減少。實(shí)施例10在保存10日后的粘性保持率為55%，懸垂性也良好，但由于在固化劑中使用了4,4’-DDS，因此，合成物物性少許減少。實(shí)施例11在保存10日后的粘性保持率為80%，懸垂性也良好，但由于沒(méi)有使用3官能縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，因此，合成物物性少許減少。表2比較例1在保存10日后的粘性保持率為52%，良好，但由于內(nèi)層存在高濃度的3官能縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂MY0600、和固化劑3,3’-DDS，因此，室溫保存穩(wěn)定性和懸垂性顯著變惡化。比較例2由于在浸入層(內(nèi)層)、粘性層(表層)存在高濃度的MY0600、和固化劑3,3’-DDS，因此，室溫保存穩(wěn)定性和粘性保持性、懸垂性顯著變惡化。保存10日后的粘性保持率為10%，為非常低的值。〔比較例3～8〕首先，將如表3所示的各成分用攪拌機(jī)在80℃混合30分鐘使其均勻，得到樹脂組合物。將得到的樹脂組合物用薄膜涂布機(jī)涂布在脫模薄膜上，得到單位面積質(zhì)量5g/m2～40g/m2的樹脂薄膜。接著，在兩枚樹脂薄膜之間，將上述碳纖維束沿單方向均勻排列(單位面積質(zhì)量(190g/m2))并供給，并使用輥以5kg/cm、130℃加壓及加熱，得到預(yù)浸料。相對(duì)預(yù)浸料全體的樹脂的含有率為33質(zhì)量%。得到的預(yù)浸料的各種性能如表3所示。比較例3～6由于在一階段浸入，因此，預(yù)浸料的樹脂浸入性差。另外，存在高濃度的3官能縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，因與3,3’-DDS的固化反應(yīng)，室溫保存穩(wěn)定性、粘性保持性、懸垂性顯著變差，為難以使用的狀態(tài)。比較例3～6的預(yù)浸料在保存10日后的粘性保持率為10%以下。比較例7～8由于在一階段浸入，因此，預(yù)浸料的樹脂浸入性差。另外，表層樹脂經(jīng)時(shí)沉入，預(yù)浸料的粘著性顯著惡化，成為難以使用的狀態(tài)。比較例7～8的預(yù)浸料在保存10日后的粘性保持率為10%以下?！矊?shí)施例12～18、比較例9～10〕首先，將如表4或表5所示的各成分用攪拌機(jī)在80℃混合30分鐘，分別制備環(huán)氧樹脂組合物[C]及環(huán)氧樹脂組合物[D]。將該環(huán)氧樹脂組合物[C]及環(huán)氧樹脂組合物[D]分別使用薄膜涂布機(jī)涂布在脫模薄膜上，得到樹脂C薄膜及樹脂D薄膜。接著，在兩枚樹脂C薄膜之間，將上述碳纖維束沿單方向均勻排列(單位面積質(zhì)量(190g/m2))并供給，使用輥，以15kg/cm、130℃加壓及加熱，得到一次預(yù)浸料。其后，在兩枚樹脂D薄膜之間供給上述一次預(yù)浸料，使用輥，以1.5kg/cm、70℃加壓及加熱，得到預(yù)浸料。相對(duì)預(yù)浸料整體的樹脂的含有率為33質(zhì)量%。將得到的預(yù)浸料的各種性能示于表4或表5。實(shí)施例12的合成物物性非常高，保存10日后的粘性保持率為65%，懸垂性也比較良好。實(shí)施例13的合成物物性非常高，保存10日后的粘性保持率為60%，懸垂性也比較良好。實(shí)施例14的合成物物性高，保存10日后的粘性保持率為55%，懸垂性也比較良好。實(shí)施例15的合成物物性高，保存10日后的粘性保持率為65%，懸垂性也比較良好。實(shí)施例16的合成物物性高，保存10日后的粘性保持率為45%，懸垂性也比較良好。實(shí)施例17的合成物物性高，保存10日后的粘性保持率為40%，懸垂性良好。實(shí)施例18的合成物物性高，保存10日后的粘性保持率為40%，懸垂性也比較良好。表5比較例9在保存10日后的粘性保持率為52%，良好，但由于在內(nèi)層存在高濃度的3官能縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂MY0600、和固化劑3,3’-DDS，因此，室溫保存穩(wěn)定性和懸垂性顯著差。比較例10由于在浸入層(內(nèi)層)、粘性層(表層)存在高濃度的3官能縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂MY0600、和固化劑3,3’-DDS，因此，室溫保存穩(wěn)定性和粘性保持性、懸垂性顯著差。保存10日后的粘性保持率為10%，為非常低的值?！脖容^例11～16〕首先，將如表6所示的各成分用攪拌機(jī)在80℃混合30分鐘使其均勻，得到樹脂組合物。將得到的樹脂組合物用薄膜涂布機(jī)涂布在脫模薄膜上，得到單位面積質(zhì)量5g/m2～40g/m2的樹脂薄膜。接著，在兩枚樹脂薄膜之間，將上述碳纖維束沿單方向均勻排列(單位面積質(zhì)量(190g/m2))并供給，使用輥以5kg/cm、130℃加壓及加熱，得到預(yù)浸料。相對(duì)預(yù)浸料整體的樹脂的含有率為33質(zhì)量%。將得到的預(yù)浸料的各種性能示于表6。比較例11～16由于在一階段浸入，因此，預(yù)浸料的樹脂浸入性差。另外，存在高濃度的3官能縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，因與3,3’-DDS的反應(yīng)，室溫保存穩(wěn)定性、粘性保持性、懸垂性顯著變差，成為難以使用的狀態(tài)。比較例11～16的保存10日后的粘性保持率為10%以下。比較例15、16由于在一階段浸入，因此，預(yù)浸料的樹脂浸入性惡化。另外，通過(guò)表層樹脂經(jīng)時(shí)沉入，預(yù)浸料的粘著性顯著變惡化，成為難以使用的狀態(tài)。比較例15～16的保存10日后的粘性保持率為10%以下。