專利名稱：制備可交聯(lián)性低聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備新型可交聯(lián)性低聚物的方法，該新型可交聯(lián)的低聚物和采用這種可交聯(lián)性低聚物的可固化性涂料、密封劑和粘合劑。還公開了由這種可交聯(lián)性低聚物衍生的嵌段、支化、星形和梳狀接枝可交聯(lián)性共聚物。
背景技術(shù)：
對涂料和其它工業(yè)的日益嚴(yán)格的全世界VOC規(guī)章以及相關(guān)的為滿足這些VOC規(guī)章所需的溶劑含量的減少需要改進(jìn)樹脂性能。涂層中溶劑含量的減少需要改進(jìn)固體-粘度曲線。通常，對于低VOC體系來說，降低分子量和聚合度，以便降低樹脂粘度和溶劑需求。然而，該低聚物的分子量越低，通過標(biāo)準(zhǔn)聚合技術(shù)引入足夠的交聯(lián)官能團(tuán)越困難。事實(shí)上，極低分子量的低聚物可以含有沒有任何官能團(tuán)的級分。結(jié)果由于交聯(lián)密度不充分以及可流動(dòng)物質(zhì)和可萃取物質(zhì)的水平較高而導(dǎo)致涂層性能不良。這種官能團(tuán)損失可以通過采用極高的官能化單體量而一定程度抵消，但該解決方案會(huì)引起它自身的系列問題，例如缺乏相容性和極高的異氰酸酯需求。因?yàn)楫惽杷狨ナ亲畎嘿F的涂料組分之一，所以這會(huì)導(dǎo)致涂料生產(chǎn)商的成本增高。另外，常規(guī)聚合技術(shù)沒有提供窄官能度分布或窄分子量分布。用于降低VOC’ s的其它技術(shù)包括使用低分子量、非低聚的“多元醇”，例如1，6-己二醇，環(huán)己烷二甲醇和三羥甲基丙烷。然而，它們導(dǎo)致了極高的異氰酸酯需求、極慢的干燥時(shí)間和極高的交聯(lián)密度。含有被封閉以削弱反應(yīng)性的胺例如醛亞胺、酮亞胺和T惡唑烷類的稀釋劑也具有相同缺點(diǎn)以及對濕氣很敏感。還使用幾種其它技術(shù)來控制分子結(jié)構(gòu)和聚合反應(yīng)。它們包括基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)，原子轉(zhuǎn)移聚合(ATRP)，硝基氧介導(dǎo)的聚合和可逆的加成-碎裂轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合。雖然這些技術(shù)提供了印象深刻的對聚合反應(yīng)的控制，但這些技術(shù)還需要使用難以去除并且無經(jīng)濟(jì)效益的預(yù)制試劑。另外，已知有許多工序，這些工序試圖確保用常規(guī)自由基聚合方法形成的可交聯(lián)性共聚物含有至少一個(gè)可交聯(lián)的結(jié)構(gòu)部分。通常，這通過確保至少一個(gè)端基與這種可交聯(lián)性結(jié)構(gòu)部分結(jié)合來實(shí)現(xiàn)。例如，可以采用連接于引發(fā)劑片段的可交聯(lián)性官能團(tuán)。然而，由于特殊引發(fā)劑的高成本與為獲得目標(biāo)低分子量所需的這種特殊引發(fā)劑的高水平的結(jié)合，該方法在經(jīng)濟(jì)上是不可行的。還已經(jīng)有人使用連接于常規(guī)鏈轉(zhuǎn)移劑(例如，巰基乙醇)的可交聯(lián)性官能團(tuán)。但除了它們的高成本以外，該官能化硫醇還提高了該低聚物的毒性和臭味，以及降低了所得涂層的耐久性。可以使用具有高鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)性的官能化共聚單體，例如烯丙醇衍生物。Guo 等人在 the Proceedings of the Twenty-Ninth InternationalWaterborne, High-SoIids&Powder Coatings Symposium, February6-8 的第 211-223 頁的“High-Solids Urethane Coatings With Improved Properties From Blends of Hard andSoft Acrylic Polyols Based on Allylic Alcohols” 中描述了這樣獲得的多兀醇的“保證”官能度。更具體地說，該文件論述了限制單官能和無官能團(tuán)的聚合物鏈的含量的聚合物方法中官能度的控制。該聚合物方法還產(chǎn)生了更多的交替的羥基官能化結(jié)構(gòu)。使用烯丙醇單體，它們還用作官能化鏈轉(zhuǎn)移劑。US專利No. 5，571，884和US專利No. 5，475，073涉及烯丙基型羥基官能化單體和低分子量樹脂的用途，但沒有具體描述這種“保證”官能度的原理。然而，這類方法需要使用特殊類型的官能化共聚單體來完成。與更廣泛使用的甲基丙烯酸酯或苯乙烯類單體相比，從耐久性來看，這些共聚單體是不利的。更普通的官能化單體的自由基共聚廣泛用于制備可交聯(lián)的聚合物。使用相對高的溫度條件用于這種方法也是已知的。然而，這些技術(shù)沒有闡明如何不使用除了所述共聚單體和標(biāo)準(zhǔn)引發(fā)劑以外的任何結(jié)構(gòu)單元來提高官能化低聚物的最低官能度。US專利No. 5，710，227涉及由單體丙烯酸及其鹽以及水、酮、醇或其它非酯溶劑的特定結(jié)合物形成低聚物的方法。這些低聚物具有低于50的聚合度，但沒有描述用于控制最低官能度或純度的方法。US專利No. 6，376，626描述了由丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯酸單體在高溫條件下合成高純度大分子單體的方法。只有當(dāng)該反應(yīng)混合物中的丙烯酸和苯乙烯單體的量等于或高于反應(yīng)混合物中全部單體量的一半時(shí)才獲得了高純度大分子單體。在PolymerPreprints, 2002,第43卷,第2次發(fā)行,第160頁中,Yamada還描述了需要過量丙烯酸單體的與甲基丙烯酸和丙烯酸單體的共聚。此外，在任何一個(gè)文件中都沒有提到控制大分子單體中可交聯(lián)性官能度的分布。在W099/07755和EP1010706中，描述了采用極高水平的苯乙烯和丙烯酸類單體的
用于制備大分子單體的高 溫方法，沒有描述在產(chǎn)品中實(shí)現(xiàn)富集最低官能度的可交聯(lián)性側(cè)基的方法。US專利No. 6，100，350涉及含有攜帶可聚合性烯烴基團(tuán)的多個(gè)支鏈的加成聚合物的合成方法。然而，在反應(yīng)混合物中需要大量的丙烯酸酯單體，并且需要使用預(yù)制大分子單體鏈轉(zhuǎn)移劑來獲得有效聚合。US專利公開No. 2002/0193530涉及具有能夠與二羧酸反應(yīng)的側(cè)掛官能團(tuán)的共聚物。US專利公開No. 2004/0122195涉及制備共聚物的方法，該方法包括聯(lián)合的大分子單體合成和后續(xù)的與丙烯酸酯的低溫共聚，其中丙烯酸酯共聚單體的用量是大分子單體和共聚單體的總混合物的< 50%。此外，沒有關(guān)注控制低聚物中的可交聯(lián)性官能團(tuán)的分布。公開專利W02004/007627描述了制備可交聯(lián)性低聚物的方法，包括讓無官能丙烯酸酯和官能化甲基丙烯酸酯單體的混合物反應(yīng)。含有這些可交聯(lián)性低聚物的涂料具有不充分的涂層硬度和涂層固化時(shí)間，并且具有太高的揮發(fā)性有機(jī)物含量(V0C)。US2005/004321描述了制備可交聯(lián)性低聚物的方法，包括讓官能化丙烯酸酯和無官能甲基丙烯酸酯單體的混合物反應(yīng)。所得可交聯(lián)性低聚物具有較高的分子量，以保證可交聯(lián)的官能度和較低的大分子單體純度。含有這些較高分子量的可交聯(lián)性低聚物的涂料仍然具有不理想的高揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)。
US專利5098956描述了包括低和高Tg丙烯酸共聚物的多元醇共混物，二者均包含丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯和不含羥基的甲基丙烯酸烷基酯。該低聚物需要具有不理想的高分子量以保證充分的可交聯(lián)官能度。包含這些可交聯(lián)性低聚物的涂料仍然具有不理想的高揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC )。因此，本發(fā)明的目的之一是提供可控制官能團(tuán)分布和分子量的制備可交聯(lián)性低聚物的有成本效益的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是制備改進(jìn)的可交聯(lián)性低聚物，其可以由通常使用的共聚單體例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯形成。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用包含特定比率的某些單體的反應(yīng)混合物進(jìn)行高溫聚合方法時(shí)，如本文進(jìn)一步描述的，獲得了具有高水平的、與鏈端連接的可交聯(lián)性側(cè)基且因此含有相對低百分率的非官能化材料的可交聯(lián)性低聚物。更具體地說，本發(fā)明涉及制備可交聯(lián)性低聚物的方法，包括讓至少一種具有以下結(jié)構(gòu)式(I)的單體和至少一種具有結(jié)構(gòu)式(II)的單體反應(yīng)以形成反應(yīng)混合物VHC=CHX (I)；WHC=CYZ (II)其中V、W、X 和 Z 獨(dú)立地選自氫、R、COR、CO2H, CO2R, CN、CONH2、CONHR、CONR2、O2CR,OR或齒素，Z不是氫選自取代或未取代的燒基、鏈稀基、環(huán)燒基、環(huán)稀基、雜環(huán)基、氣基、烷基氨基、二烷基氨基、芳烷基、甲硅烷基或芳基；Y選自取代和未取代的烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基；以及(I)和/或(II)可以是環(huán)狀的，其中V和X連接在一起和/或W和Z連接在一起，形成包含至少四個(gè)原子的環(huán)；其中該反應(yīng)混合物中的一種或多種(II)型單體的量是50 - 95摩爾％，以所反應(yīng)的(I)型和(II)型單體的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)；和其中一種或多種(I)型單體的超過60摩爾％具有含至少一個(gè)可交聯(lián)性官能化結(jié)構(gòu)部分的側(cè)基，在該方法中，在整個(gè)反應(yīng)過程中，保持足以維持(I)和(II)型單體處于基本液相中的壓力和保持170 - 260°C的溫度。由于該新型方法，所形成的低聚物產(chǎn)生了極低水平的可萃取的、非交聯(lián)的官能化材料，如由低分子量級分的質(zhì)譜分析所證明的。這些低聚物尤其可用于粘合劑、涂料和密封劑所用的交聯(lián)配制料。另外，由于該新型方法，所形成的低聚物還尤其可用于形成嵌段、支化、星形或梳狀接枝可交聯(lián)的共聚物，通過如本文所述在利用它們的不飽和官能團(tuán)的第二聚合步驟中使用它們。本領(lǐng)域技術(shù)人員在研究以下詳細(xì)說明后可以清楚其它目的、優(yōu)點(diǎn)和新型特征。
附圖簡述


圖1顯示了(II)型單體水平對摩爾質(zhì)量的效應(yīng)。
具體實(shí)施例方式在現(xiàn)有技術(shù)中，已有人提出，在僅涉及丙烯酸酯或苯乙烯的自由基聚合條件下，分子內(nèi)質(zhì)子奪取和后續(xù)的由于β-斷裂導(dǎo)致的裂解能夠獲得具有不飽和端基的鏈(如反應(yīng)路線I所示，Υ=Η，此外稱為大分子單體)。 只有當(dāng)使用極高水平的這些單體時(shí)，才觀察到共聚物具有高的大分子單體純度。
在本發(fā)明中，至少一種I型的單體和該至少一種II型的單體在高溫下反應(yīng)。在本發(fā)明的反應(yīng)中，雖然不希望受理論的制約，但是，可能從骨架發(fā)生的現(xiàn)有技術(shù)提出的氫奪取只有從來源于所引入的(I)型單體的次甲基開始才是可行的。因此，不飽和端基將與(I)型單體的側(cè)基連接(如由反應(yīng)路線I中的X所示，Y古H，為了清楚起見，W和V基團(tuán)沒有繪出)。鑒于現(xiàn)有技術(shù)，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)超過60mol%的(I)型單體具有可交聯(lián)的官能團(tuán)時(shí)，與(II)型單體結(jié)合(其中(II)型單體的總量是(I)型和(II)型單體總和的50 - 95摩爾％)，所得低聚物被發(fā)現(xiàn)高度富含末端碳-碳雙鍵和富含末端可交聯(lián)的官能團(tuán)(X)。反應(yīng)路線I
權(quán)利要求
1.一種制備可交聯(lián)性低聚物的方法，包括讓至少一種具有以下結(jié)構(gòu)式(I)的單體和至少一種具有結(jié)構(gòu)式(II)的單體反應(yīng)以形成反應(yīng)混合物 VHC=CHX (I)； WHC=CYZ (II)其中 V、W、X 和 Z 獨(dú)立地選自氫、R、COR、CO2H, CO2R, CN、CONH2, CONHR、CONR2^O2CR, OR 或齒素，Z不是氧；R選自取代或未取代的燒基、鏈稀基、環(huán)燒基、環(huán)稀基、雜環(huán)基、氣基、燒基氣基、二烷基氨基、芳烷基、甲硅烷基或芳基；Y選自取代和未取代的烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基；以及(I)和/或(II)可以是環(huán)狀的，其中V和X連接在一起和/或W和Z連接在一起，形成包含至少四個(gè)原子的環(huán)； 其中該反應(yīng)混合物中的一種或多種(II)型單體量是50 - 95摩爾％，以所反應(yīng)的(I)型和(II)型單體的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)；和其中一種或多種(I)型單體的超過60摩爾％具有含至少一個(gè)可交聯(lián)性官能化結(jié)構(gòu)部分的側(cè)基，在該方法中，在整個(gè)反應(yīng)過程中，保持足以維持(I)和(II)型單體處于基本液相中的壓力和保持170 - 260°C的溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R是被取代的，取代基選自羥基、環(huán)氧基、烷氧基、?；?、酰氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷、羧酸(和鹽)、1，3- 二羰基、異氰酸基、磺酸(和鹽)、酸酐、烷氧基羰基、芳氧基羰基、亞氨基醚、酰亞胺基醚、酰胺基醚、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、酰胺、縮醛、酮縮醇、酮、5惡唑烷酮、氨基甲酸酯(無環(huán)和環(huán)狀)、碳酸酯(無環(huán)和環(huán)狀)、鹵素、二烷基氨基、氧雜環(huán)丙烷、氮雜環(huán)丙烷、$惡唑烷、原酸酯、脲(無環(huán)或環(huán)狀)、氮雜環(huán)丁烷、氰基和它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中60- 100摩爾％的至少一種(I)型單體選自具有可交聯(lián)性結(jié)構(gòu)部分的單體，所述具有可交聯(lián)性結(jié)構(gòu)部分的單體包括丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥基戊基酯(所有異構(gòu)體)，丙烯酸羥基己基酯(所有異構(gòu)體)，丙烯酸羥丁酯(所有異構(gòu)體)，丙烯酸羥丙酯的異構(gòu)體，4-羥基苯乙烯，1，4-環(huán)己烷二甲醇單丙烯酸酯，用ε -己內(nèi)酯封端的丙烯酸羥乙酯(TONE單體)，丙烯酸與單環(huán)氧化物的加合物，2-環(huán)氧基環(huán)己烷，縮水甘油；碳酸酯丙烯酸酯和胺的加合物，用聚環(huán)氧乙烷封端的丙烯酸羥乙酯，用聚環(huán)氧乙烷封端的丙烯酸羥丙酯，用聚環(huán)氧乙烷封端的丙烯酸羥己酯，用聚環(huán)氧乙烷封端的丙烯酸羥丁酯的異構(gòu)體，用聚環(huán)氧丙烷擴(kuò)鏈的丙烯酸羥乙酯，用聚環(huán)氧丙烷擴(kuò)鏈的丙烯酸羥丙酯，用聚環(huán)氧丙烷擴(kuò)鏈的丙烯酸羥基己基酯，用聚環(huán)氧丙烷擴(kuò)鏈的丙烯酸羥丁酯的異構(gòu)體，用聚環(huán)氧丙烷擴(kuò)鏈的丙烯酸羥丁酯的異構(gòu)體和它們的混合物，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚，乙烯基環(huán)己烯氧化物，烯丙基縮水甘油醚，N-縮水甘油基丙烯酰胺，具有脂環(huán)族環(huán)氧基的丙烯酸酯單體和它們的混合物；或乙烯氧基三甲基硅烷，丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙基酯和它們的混合物；或丙烯酸，丙烯酸羧基乙基酯，3-乙烯基苯甲酸，4-乙烯基苯甲酸，乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，苯甲酸乙烯基4-叔丁酯，叔碳酸的乙烯酯，丁二酸丙烯酰氧基乙基酯，馬來酸，富馬酸，馬來酸酐的半酸/酯，雙丙酮丙烯酰胺，乙酰乙酸丙烯酰氧基乙基酯，2-乙烯基-1，3- 二氧戊環(huán)，乙烯基碳酸乙二醇酯，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，丙烯酰胺，N-羥基甲基丙烯酰胺，2-Ν-亞乙基脲-乙氧基丙烯酸酯，2-Ν-亞乙基脲-乙基丙烯酰胺和它們的混合物；或丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二乙基氨基乙基酯，二甲基氨基乙基丙烯酰胺，丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯，由叔丁基胺或二烷基胺與丙烯酸縮水甘油酯的反應(yīng)獲得的單體和它們的混合物；丙烯酸酐，烯基丁二酸酐，馬來酸酐，乙烯基六氫鄰苯二甲酸酐異構(gòu)體，3-甲基-1，2，6-四氫鄰苯二甲酸酐，2-甲基-1，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐，2-(3/4乙烯基芐基)丁二酸，(2-丁二酸酐)丙烯酸酯，雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-螺-3’ -外-丁二酸酐，鏈烯基丁二酸酐和它們的混合物；或甲基化N-羥甲基丙烯酰胺，丁基化N-羥甲基丙烯酰胺，丁二酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、N-烷氧基甲基`1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺酸酐和N-烷氧基甲基馬來酰亞胺的乙烯基N-烷氧基甲基衍生物和它們的混合物；而O — 40摩爾％的至少一種(I)型單體選自不具有可交聯(lián)性官能化結(jié)構(gòu)部分的(I)型單體，所述不具有可交聯(lián)性官能化結(jié)構(gòu)部分的(I)型單體包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丙酯的異構(gòu)體，丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯的異構(gòu)體，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸異戊基酯，丙烯酸芐酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸異癸酯，苯乙烯，丙烯酸鯨蠟酯和它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一種(II)型單體選自不含有可交聯(lián)性官能化結(jié)構(gòu)部分的(II)型單體，所述不含有可交聯(lián)性官能化結(jié)構(gòu)部分的(II)型單體包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯的異構(gòu)體，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯的異構(gòu)體，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基丁基酯，甲基丙烯酸巴豆基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸異冰片基酯，甲基丙烯酸異戊基酯，甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸四氫糠基酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己基酯，α -甲基苯乙烯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸異癸酯和它們的混合物，或者選自具有可交聯(lián)性官能化結(jié)構(gòu)部分的(II)型單體，所述具有可交聯(lián)性官能化結(jié)構(gòu)部分的(II)型單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丙酯的異構(gòu)體，甲基丙烯酸羥丁酯，甲基丙烯酸羥丁酯的異構(gòu)體，單甲基丙烯酸甘油酯，甲基丙烯酸，衣康酸酐，檸康酸酐，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯，甲基丙烯酸三乙二醇酯，甲基丙烯酰胺，N, N- 二甲基甲基丙烯酰胺，N-叔丁基甲基丙烯酰胺，N-羥甲基甲基丙烯酰胺，N-羥乙基甲基丙烯酰胺，α -甲基乙烯基苯甲酸(所有異構(gòu)體)，二乙基氨基α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯，二乙基氨基α -甲基苯乙烯的異構(gòu)體，甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二甲氧基甲硅燒基丙基酷，甲基丙稀酸~■乙氧基甲娃燒基丙基酷，甲基丙稀酸~■丁氧基甲娃燒基丙基酷，甲基丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙基酯，異丁烯和它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Z和X是羧酸、羧酸酯或者取代或未取代的芳基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括將基于所要反應(yīng)的單體的總摩爾數(shù)計(jì)的O.1 一 5摩爾％的至少一種自由基引發(fā)劑加入到(I)和(II)型單體中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括將至少一種溶劑或稀釋劑加入到(I)和(II)型單體中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中該溶劑是選自以下的酯溶劑乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸正戊酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯和異丁酸異丁酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中該溶劑或稀釋劑是具有至少IOOmgKOH/g的OH值和低于2000的數(shù)均分子量的低聚聚酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中該溶劑或稀釋劑在與自由基反應(yīng)無關(guān)的聚合條件下是反應(yīng)性的，或在聚合條件下是惰性或基本上惰性的，但在包括涂層交聯(lián)反應(yīng)在內(nèi)的后聚合條件下是反應(yīng)性的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，包括在該反應(yīng)基本上結(jié)束時(shí)在低于170°c的溫度下添加至少一種自由基引發(fā)劑，以使殘留單體反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，包括在該反應(yīng)基本上結(jié)束后直接除去殘留的未反應(yīng)單體，而不在低于170°C的溫度下添加至少一種自由基引發(fā)劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該單體混合物包含其中60- 100摩爾％含有可交聯(lián)性官能化結(jié)構(gòu)部分和O — 40摩爾％不含可交聯(lián)性官能化結(jié)構(gòu)部分的(I)型單體，并且包括50 - 95摩爾％ (以(I)型和(II)型單體的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì))的(II)型單體，該(II)型單體任選地可以含有可交聯(lián)性官能化結(jié)構(gòu)部分。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該單體混合物包含至少10摩爾％(以(I)型和(II)型單體的總量為基準(zhǔn)計(jì))的具有可交聯(lián)性官能化結(jié)構(gòu)部分的單體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中該單體混合物包含至少10摩爾％(以(I)型和(II)型單體的總量為基準(zhǔn)計(jì))的具有可交聯(lián)性官能化結(jié)構(gòu)部分的(I)型單體和總共至少20摩爾％的具有可交聯(lián)性官能化結(jié)構(gòu)部分的單體。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中超過80摩爾％、更優(yōu)選基本上100摩爾％的(I)型單體具有可交聯(lián)性官能化結(jié)構(gòu)部分。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中(II)型單體包含超過5摩爾％的具有可交聯(lián)性官能化結(jié)構(gòu)部分的單體。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中大分子單體純度(定義為具有不飽和端基的低聚物的按摩爾％計(jì)的份量)為至少70摩爾％。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該低聚物具有500- 2500的重均分子量。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中II類單體的量(以(I)型和(II)型單體的總量為基準(zhǔn)計(jì))是至少60摩爾％，進(jìn)一步包括下列特征的至少一個(gè) a)引發(fā)劑的量是O.5-5摩爾％， b)反應(yīng)溫度超過190°C， c)溶劑或稀釋劑的量是至少20重量％。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中引發(fā)劑的量是O.5 — 5摩爾％，(II)型單體的量(以(I)型和(II)型單體的總量為基準(zhǔn)計(jì))是至少60摩爾％。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中引發(fā)劑的量為至少O.6摩爾％，(II)型單體的量(以(I)型和(II)型單體的總量為基準(zhǔn)計(jì))是至少80摩爾％。
23.一種制備可交聯(lián)性共聚物的方法，包括根據(jù)權(quán)利要求1 一 21的任一項(xiàng)所述的方法，并且進(jìn)一步包括至少一個(gè)共聚步驟，其中在根據(jù)權(quán)利要求1 一 22的方法中獲得的可交聯(lián)性低聚物進(jìn)一步與至少一種第二自由基引發(fā)劑和至少一種其它單體反應(yīng)，所述一種或多種其它單體選自所述(I)型單體、所述(II)型單體和具有兩個(gè)或多個(gè)可自由基聚合的烯屬不飽和基團(tuán)、優(yōu)選丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或包含取代或未取代芳基的烯屬不飽和基團(tuán)的(III)型單體。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中(III)型單體具有以下結(jié)構(gòu)式 (CH2=CH)n-U-(CY，=CHT )m (III) 其中η大于或等于0 ;m大于或等于0 ;n+m大于或等于2 ;Y’和W’的定義分別如(II)型單體中的Y和W ;以及U是多于一個(gè)C=C單元的連接點(diǎn)。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中(III)型單體選自二乙烯基苯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，甘油-1，3- 二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇200- 二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4- 丁二醇二丙烯酸酯，1，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，二尿烷二甲基丙烯酸酯，2，2-雙[4- (2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基-丙氧基)苯基]-丙烷，1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯和它們的混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的制備可交聯(lián)性共聚物的方法，其中在所述其它單體還包括大量的II類單體的情況下，進(jìn)一步共聚步驟在低于190°C和優(yōu)選低于170°C的溫度下進(jìn)行。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的制備可交聯(lián)性共聚物的方法，其中在根據(jù)權(quán)利要求1一 22的低聚物的制備基本上結(jié)束之后，立即將所述其它單體加入該低聚物中。
28.一種制備嵌段型可交聯(lián)性共聚物的方法，包括根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中超過50摩爾％的所述一種或多種其它單體是(II)型單體。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的制備嵌段型可交聯(lián)性共聚物的方法，其中所述可交聯(lián)性低聚物鏈段的FEW值顯著不同于由所述其它單體形成的鏈段。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的制備嵌段型可交聯(lián)性共聚物的方法，其中所述一種或多種其它單體的平均OH值低于所述可交聯(lián)性低聚物的平均OH值的一半。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述一種或多種其它單體的質(zhì)量大于所述可交聯(lián)性低聚物的質(zhì)量的一半。
32.根據(jù)權(quán)利要求27所述的制備嵌段型可交聯(lián)性共聚物的方法，其中所述一種或多種其它單體的平均OH值超過所述可交聯(lián)性低聚物的平均OH值的2倍。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述一種或多種其它單體的質(zhì)量低于所述可交聯(lián)性低聚物的質(zhì)量的一半。
34.一種制備星形可交聯(lián)性共聚物的方法，包括根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中至多20摩爾％的所述一種或多種其它單體是(III)型單體，以該混合物中的單體的總量為基準(zhǔn)計(jì)。
35.一種制備改性的可交聯(lián)性低聚物的方法，包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備可交聯(lián)性低聚物的方法和至少一個(gè)附加步驟，其中該可交聯(lián)性低聚物進(jìn)一步與一種或多種具有至少一個(gè)官能團(tuán)的試劑反應(yīng)，其中所述官能團(tuán)能夠改性所述(I)型或(II)型單體的一個(gè)或多個(gè)可交聯(lián)性官能化結(jié)構(gòu)部分，以獲得新的可交聯(lián)性低聚物。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述官能團(tuán)選自環(huán)氧基，甲硅烷基，異氰酸基，氨基，酸酐，羥基，亞氨基醚，酰亞胺基醚，酰胺基醚，氨基甲酸酯，氰基，內(nèi)酯，內(nèi)酰胺，氨基甲酸酯(無環(huán)和環(huán)狀)，碳酸酯(無環(huán)和環(huán)狀)，氮雜環(huán)丙烷，酸酐，胺，羧酸和它們的混合物。
37.通過根據(jù)權(quán)利要求1一 22中任一項(xiàng)所述的方法獲得的可交聯(lián)性低聚物。
38.可交聯(lián)性低聚物，包括含有至少一種具有以下結(jié)構(gòu)式(I)的單體和至少一種具有結(jié)構(gòu)式(II)的單體的單體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物 VHC=CHX (I)； WHC=CYZ (II) 其中 V、W、X 和 Z 獨(dú)立地選自氫、R、COR、CO2H, CO2R, CN、CONH2、CONHR、CONR2、O2CR, OR或齒素，Z不是氧；R選自取代或未取代的燒基、鏈稀基、環(huán)燒基、環(huán)稀基、雜環(huán)基、氣基、燒基氨基、二烷基氨基、芳烷基、甲硅烷基或芳基；Y選自取代和未取代的烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基；以及(I)和/或(II)可以是環(huán)狀的，其中V和X連接在一起和/或W和Z連接在一起，形成包含至少四個(gè)原子的環(huán)；其中該反應(yīng)混合物中的一種或多種(II)型單體的量是50 - 95摩爾％，以所反應(yīng)的(I)型和(II)型單體的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)；和其中一種或多種(I)型單體的超過60摩爾％具有含至少一個(gè)可交聯(lián)性官能化結(jié)構(gòu)部分的側(cè)基，其中該低聚物具有3 - 24的數(shù)均聚合度，100 - 2000的FEW和至少70%的大分子單體純度(定義為具有不飽和端基的低聚物的按摩爾％計(jì)的份量)。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的可交聯(lián)性低聚物，其中超過80摩爾％、最優(yōu)選基本上100摩爾％的(I)型單體具有可交聯(lián)性官能化結(jié)構(gòu)部分，和其中該大分子單體純度是至少80%。
40.根據(jù)權(quán)利要求38所述的可交聯(lián)性低聚物，該低聚物具有500- 2500的重均分子量。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的可交聯(lián)性低聚物，其中II類單體的量是至少70摩爾％。
42.根據(jù)權(quán)利要求38所述的可交聯(lián)性低聚物，該低聚物包含超過10摩爾％的具有可交聯(lián)性官能化結(jié)構(gòu)部分的(II)型單體(以I類和II類單體的總量為基準(zhǔn)計(jì))。
43.可通過根據(jù)權(quán)利要求28- 33中任一項(xiàng)所述的方法獲得的可交聯(lián)性嵌段型共聚物，其特征在于在由(I)型單體形成的低聚物的不飽和端基和該低聚物的剩余部分之間插入其它單體的嵌段，從而具有與所述低聚物基本上相同的末端可交聯(lián)性官能團(tuán)。
44.可交聯(lián)性嵌段型共聚物，其包含用含有超過50摩爾％的(II)型單體的嵌段擴(kuò)鏈的根據(jù)權(quán)利要求37 - 42所述的低聚物。
45.包含權(quán)利要求37或38的可交聯(lián)性低聚物的嵌段、支化、星形或梳狀接枝的可交聯(lián)性共聚物。
46.含有權(quán)利要求37-42的可交聯(lián)性低聚物的涂料、潤滑劑、密封劑、粘合劑。
47.根據(jù)權(quán)利要求37- 42的可交聯(lián)性低聚物在嵌段、支化、星形或梳狀接枝的可交聯(lián)性共聚物中的用途。
48.根據(jù)權(quán)利要求37- 42所述的可交聯(lián)性低聚物和/或包含所述可交聯(lián)性低聚物的嵌段、支化、星形或梳狀接枝的可交聯(lián)性共聚物在涂料、潤滑劑、密封劑或粘合劑組合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備可交聯(lián)性低聚物的方法，包括讓至少一種具有結(jié)構(gòu)式VHC=CHX(其中這種單體的超過60％具有至少一個(gè)可交聯(lián)性官能化結(jié)構(gòu)部分)和至少一種具有結(jié)構(gòu)式WHC=CYZ的單體在一定摩爾比和反應(yīng)條件下反應(yīng)，其中V、X、W和Z如說明書中所定義。本發(fā)明還公開了采用這種可交聯(lián)性低聚物的固化性涂料、密封劑和粘合劑以及由這種可交聯(lián)性低聚物得到的嵌段、支化、星形和梳狀接枝的可交聯(lián)性共聚物。
文檔編號C08F220/00GK103059204SQ20121055182
公開日2013年4月24日 申請日期2005年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月3日
發(fā)明者E·I·布佐夫耶, R·H·G·布林克許斯, M·迪布沙拉提, P·J·M·D·埃爾弗林克, G·S·哈爾丹克 申請人:樹脂核動(dòng)力工業(yè)有限公司