由二醇和二胺制備聚酰胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了無溶劑制備聚酰胺的方法，所述方法通過使二醇和二胺在0.01摩爾%至5摩爾%的釕催化劑存在下反應(yīng)而進行。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述反應(yīng)在130°C至300°C的溫度范圍下進行并獲得各種脂肪族聚酰胺和非脂肪族聚酰胺。
【專利說明】由二醇和二胺制備聚酰胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在釕催化劑的存在下通過直接偶合二醇和二胺而制備聚酰胺的無溶劑方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰胺通常是由二胺與二酸或二酸前體如酰氯的縮合反應(yīng)制備。脂肪族聚酰胺的商業(yè)合成方法通常包括以下兩個步驟:(I)在室溫下先使用1:1摩爾比例的二酸和二胺中和形成酸/堿鹽；(2)再將所述鹽加熱到一定的高溫(例如對于聚酰胺6，6為285° C)和/或在高壓下通過熔融縮合來形成聚酰胺。這類縮聚方法的主要缺點在于嚴苛的條件和/或產(chǎn)生有毒廢物(例如HCl)。
[0003]此外，聚酰胺也可以通過內(nèi)酰胺或N-羧基氨基酸酐的開環(huán)聚合而制備。例如，聚酰胺6即是通過開環(huán)聚合方法來進行商業(yè)化生產(chǎn)。然而，用于開環(huán)聚合方法的環(huán)狀單體的制備仍然局限于嚴苛的反應(yīng)條件。
[0004]最近，Milstein等人在US2009/0112005A1中公開了使用釕催化劑使醇和胺反應(yīng)以制備各種酰胺的直接脫氫酰胺化方法，分子氫是這個反應(yīng)中的唯一的副產(chǎn)物。就高收率和高轉(zhuǎn)化率以及最少的副產(chǎn)物生成方面而言，該催化酰胺化方法極具優(yōu)勢。
[0005]Guan等人在JACS (2011) 133，第1159頁中報道了利用釕催化劑催化脫氫酰胺化方法來制備某些主鏈含有雜原子的官能化聚酰胺。所述脫氫聚酰胺化方法通常利用I摩爾％的Ru催化劑，將該Ru催化劑與二醇和二胺在溶劑體系(例如，茴香醚，或者茴香醚/DMSO(4:1)混合物)中預(yù)混 合，然后在120° C加熱48小時。通過仔細地選擇適用于雜原子取代的二醇和/或二胺的溶劑體系，脫氫聚酰胺化方法提供了數(shù)均分子量(Mn)在10至30KDa范圍內(nèi)的官能化聚酰胺。
[0006]然而，通常已知的脂肪族聚酰胺如聚酰胺6，6和聚酰胺10，10不能使用Guan等人所報道的最佳反應(yīng)條件制備，原因在于脂肪族聚酰胺在所報道的溶劑體系中僅有低溶解度。此外，相對于反應(yīng)物的I摩爾％的高催化劑負載也提高了通過脫氫聚酰胺化方法進行商業(yè)生產(chǎn)的成本。
[0007]鑒于脂肪族聚酰胺在汽車、電氣和電子以及紡織工業(yè)中用于部件及殼體的廣泛應(yīng)用，人們期待一種改良的脫氫聚酰胺化方法能夠用于合成脂肪族/芳香族聚酰胺。
[0008]本 申請人:在意料之外發(fā)現(xiàn)在“無溶劑”的情況下，在釕催化劑的存在下直接偶合二醇和二胺能夠制備脂肪族聚酰胺，例如聚酰胺6，6和聚酰胺10，10以及非脂肪族聚酰胺例如聚酰胺6T、聚酰胺IOT等。因此，本發(fā)明提供了新的環(huán)境友好的制備脂肪族聚酰胺、非月旨肪族聚酰胺以及其它官能化聚酰胺的“無溶劑”脫氫聚酰胺化方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供了一種用于制備式I的聚酰胺的方法，
[0010]
【權(quán)利要求】
1.式I的聚酰胺的制備方法:


2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述釕催化劑是式4的化合物:
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中L1是P(R1)2, L2是N(R3)2,和L3是CO。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中R1是叔丁基，和R3是乙基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述釕催化劑的量相對于每摩爾的式2的二醇為0.01摩爾％至5摩爾％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中式2的二醇與式3的二胺的摩爾比為0.9至1.1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中式2的二醇與式3的二胺的摩爾比為0.99至1.01。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在惰氣氣氛下使式2的二醇與式3的二胺和所述釕催化劑接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在130°C至300° C的溫度范圍下，使式2的二醇與式3的二胺和所述釕催化劑接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中式I的聚酰胺是脂肪族聚酰胺或非脂肪族聚酰胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中式I的聚酰胺是選自聚酰胺4，6、聚酰胺4，10、聚酰胺6，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺10，4、聚酰胺10，5、聚酰胺10，10、聚酰胺12，10和聚酰胺12，12的脂肪族聚酰胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中式I的聚酰胺是選自聚(對苯二甲酰己二胺)、聚(對苯二甲酰癸二胺)、聚(癸二酰對苯二胺)、聚(對苯二亞甲基對苯二甲酰胺)、和聚(對苯二亞甲基1，4-哌嗪二乙酰胺)的非脂肪`族聚酰胺。
【文檔編號】C08G69/28GK103626995SQ201210299579
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月21日
【發(fā)明者】唐甜, 吳秋菊, 謝瓊丹, 左剛 申請人:杜邦公司