專利名稱：一種橡膠補強方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，涉及ー種橡膠補強方法。
背景技術：
隨著聚合物エ業(yè)的日益發(fā)展，如何消除高分子廢棄物污染，進行資源的回收利用和熱解產(chǎn)品的深加工，對于實現(xiàn)エ業(yè)生態(tài)化和循環(huán)經(jīng)濟具有十分重要的意義。通常，在惰性氣體中加熱去除了鋼絲的廢輪胎到500°C，可獲得大約35wt% (與廢橡膠的質(zhì)量百分比，下同)的固體殘余物、55wt%的油和3wt%的氣體。固體殘余物即熱解炭黑,含有一定量的無機灰分(大約為熱解炭黑的15 30wt% )和碳質(zhì)沉積物。熱解炭黑是廢輪胎熱解的關鍵產(chǎn)物，其品質(zhì)和市場應用在一定程度上制約著廢輪胎熱解回收過程的經(jīng)濟性。熱解炭黑可用作橡膠補強、油墨黒色色素、活性碳材料前驅(qū)體和導電材料等。世界上90%的炭黑作為補強和填充材料用于輪胎中。炭黑是ー種戰(zhàn)略物質(zhì)，制造成本較高，以流行的油爐法技術為例，每生產(chǎn)I噸炭黑要消耗大約2噸左右的優(yōu)質(zhì)燃料油，同時副產(chǎn)大量CO2,和大量煙塵和粉塵等，嚴重破壞環(huán)境。超細炭黑粒子在輪胎中的含量高達25 35wt %。但熱解炭黑表面的碳質(zhì)沉積物和無機灰分覆蓋了一定數(shù)量的表面活性位，導致了表面活性下降，無法形成足夠厚度的吸附層。目前的研究表明，熱解炭黑經(jīng)過酸洗脫灰和硬脂酸或鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后，僅能基本替代橡膠半補強炭黒。橡膠是ー種高分子材料，是由天然或合成橡膠、填料、硫化促進劑等組成的膠體分散體系。硫化是橡膠エ業(yè)生產(chǎn)加工的最后ー個エ藝過程，在加熱或輻射的條件下，混煉膠與硫化劑(硫磺)發(fā)生了一系列的化學反應，使線形狀態(tài)的橡膠變?yōu)榱Ⅲw網(wǎng)狀結構的橡膠，從而獲得優(yōu)良的物理機械性能，成為有使用價值的工程材料。氧化鋅也是橡膠硫化的重要反應物，除了硫化作用，氧化鋅能大大提高橡膠的熱傳導性能，從而有助于輪胎的散熱，保證行車安全。因此元素S和Zn是熱解炭黑的重要組成成分。通過XRD分析發(fā)現(xiàn)在載氣氮氣存在下，375°C下熱解炭黑表面Zn完全存在于ZnS中，而550°C下熱解炭黑表面則含有ZnS和ZnO。通過氧化可以將ZnS轉(zhuǎn)變成ZnO，但是常用的空氣氧化方法反應太過于劇烈，容易造成熱解炭黑燒失率過高，降低其使用價值。高分子廢棄物(廢輪胎或廢輪胎和廢塑料的混合廢料)熱解炭黑中灰分的主要成分是Zn0、Si02、Ca0、Mg0、Al203、Fe203、Ti02等無機氧化物，其中ZnO的含量占總灰分的50%以上。目前普遍對熱解炭黑進行脫灰處理，如酸洗(HC1、H2SO4, HNO3)エ藝或酸洗-堿洗(NaOH)聯(lián)合エ藝脫灰，這些エ藝需要使用大量的高濃度酸和/或堿，由此排放了大量的廢酸、廢堿液，造成二次污染。中國專利局2008年4月23日公開的《一種由廢輪胎熱解炭制備炭黑和活性炭的方法》(公開號CN101164876)發(fā)明專利說明書中提出一種廢輪胎熱解炭的改性處理制備炭黑和活性炭的方法。先利用稀硫酸去除廢輪胎熱解炭中殘留的無機灰份，然后分別在150°C 1000°C下用水蒸氣處理，晾干，得到炭黑或活性炭。專利號為W002057390(A2)的國際專利中，描述ー種廢輪胎通過熱解轉(zhuǎn)化生產(chǎn)碳產(chǎn)品的方法。粉碎后的廢輪胎和其他廢橡膠材料在低溫下熱解得到粗的顆粒狀的熱解炭。通過共振崩塌漿將這些顆粒熱解炭轉(zhuǎn)變?yōu)榭捎糜谔盍虾蜕氐某毺籍a(chǎn)品。在共振崩塌過程中顆粒熱解炭受到了高能沖擊波，使一半以上的熱解炭分散在水中的粒度能夠低于I微米。還可以進一步通過傳統(tǒng)的改性方法對共振崩塌處理后的熱解炭進行表面修飾。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種橡膠補強方法，該方法中所用的補強 用炭黑采用再生炭黑，是在惰性氣氛下將高分子廢棄物升溫熱解炭化得到熱解炭黑，在冷卻過程中通入氧化氣體與惰性氣體的混合氣氧化熱解炭黑，通過低濃度氧化氣體微氧化去除熱解炭黑表面的碳質(zhì)沉積物，恢復活性點，并將熱解生成的ZnS氧化為補強橡膠中的重要組分ZnO，再經(jīng)磁選、粉碎、分級和造粒后續(xù)工藝，制備橡膠補強用再生炭黑。本發(fā)明的具體補強方法是按照每重量份數(shù)100份的需補強橡膠添加補強用再生炭黑50 60份、氧化鋅2 4份、促進劑DM( 二硫代二苯并噻唑)O. 4 O. 8份、硫磺2 4份、硬脂酸3 5份，然后根據(jù)需補強橡膠的特性進行混煉、硫化后完成橡膠的補強。根據(jù)需補強橡膠的特性進行混煉、硫化為成熟的現(xiàn)有技術。其中補強用再生炭黑的制備方法是將高分子廢棄物投入熱解爐中，在惰性氣體保護下，熱解爐以5 30°C /min的升溫速率加熱至熱解終溫，保持熱解終溫5 60min，對高分子廢棄物進行熱解，然后冷卻；冷卻過程中，熱解爐內(nèi)溫度至300 600°C時開始通入混合氣，熱解爐內(nèi)溫度至100 300°C時停止通入混合氣，完成氧化，每處理IOOKg高分子廢棄物勻速通入30 500m3的混合氣，氧化時間控制在30 120min ;將熱解爐中的固體產(chǎn)物取出，經(jīng)磁選、粉碎、分級、造粒后，制得補強用再生炭黑；磁選、粉碎、分級、造粒為成熟的現(xiàn)有技術。所述的高分子廢棄物為廢輪胎或重量比為(I 8) I的廢輪胎和廢塑料的混合廢料。所述的熱解終溫為350 900°C。所述的混合氣含有氧化氣體和惰性氣體，其中氧化氣體的體積含量為2 10%，氧化氣體與惰性氣體的體積比為I : (9 49);所述的氧化氣體為氧氣或臭氧，惰性氣體為氮氣或氦氣。所述的粉碎采用氣流粉碎工藝或球磨粉碎工藝。所述的需補強橡膠為天然橡膠或合成橡膠。本發(fā)明的優(yōu)點是I)消除了廢舊高聚物污染，促進了再生資源的循環(huán)利用；2)熱解后的氧化過程不需要額外的能量輸入；3)不需要脫灰工藝，熱解炭黑中的ZnS經(jīng)氧化可以轉(zhuǎn)變成ΖηΟ,ΖηΟ是補強橡膠配方中的重要組分，可避免傳統(tǒng)的酸洗或酸洗-堿洗聯(lián)合脫灰方法排放的大量廢水，不造成二次污染；4)經(jīng)氧化后熱解炭黑的重量損失小，燒失率低于10% ；5)工藝路線簡單，設備投資和操作費用低，環(huán)境友好；6)橡膠補強性能可以完全達到天然氣半補強并接近Ν330的標準。
具體實施例方式實施例I.將IOOKg的廢輪胎投入熱解爐中，在氮氣保護下，熱解爐以10°C /min的升溫速率加熱至450°C，保持溫度不變40min，對廢輪胎進行熱解，然后冷卻；冷卻過程中，熱解爐內(nèi)溫度至400°C時開始勻速通入500m3的混合氣(含氧氣10m3、氮氣490m3)，熱解爐內(nèi)溫度至150°C時停止通入混合氣，完成氧化，氧化時間控制在60min ;將熱解爐中的固體產(chǎn)物取出，經(jīng)磁選、氣流粉碎、分級、造粒后，制得補強用再生炭黑；按照每重量份數(shù)100份的需補強的天然橡膠添加補 強用再生炭黑50份、氧化鋅2份、促進劑DM O. 6份、硫磺2份、硬脂酸3份，
然后根據(jù)需補強的天然橡膠的特性進行混煉、硫化后完成該天然橡膠的補強。
炭黑拉伸強度(MPa) 300%定伸應力(MPa)I扯斷伸長率(％ )
熱解炭黑 -10.9144
再生炭黑 ^472125
天然氣半補強炭黑Ss -5. 5 -8. 5+1.6^90
N330^ -2. 5 -1.0+1.6^ -20實施例2.將50Kg的廢輪胎和50kg的廢塑料投入熱解爐中，在氮氣保護下，熱解爐以5°C /min的升溫速率加熱至350°C，保持溫度不變60min，對廢輪胎和廢塑料進行熱解，然后冷卻；冷卻過程中，熱解爐內(nèi)溫度至300°C時開始勻速通入300m3的混合氣(含臭氧30m3、氮氣270m3)，熱解爐內(nèi)溫度至100°C時停止通入混合氣，完成氧化，氧化時間控制在120min ;將熱解爐中的固體產(chǎn)物取出，經(jīng)磁選、球磨粉碎、分級、造粒后，制得補強用再生炭黑；按照每重量份數(shù)100份的需補強的合成橡膠添加補強用再生炭黑52份、氧化鋅3份、促進劑DM O. 5份、硫磺2. 5份、硬脂酸4份，然后根據(jù)需補強的合成橡膠的特性進行混煉、硫化后完成該合成橡膠的補強。
炭黑拉伸強度(MPa)300%定伸應力(MPa) I扯斷伸長率(％ )
熱解炭黑~7^8-10.9144
再生炭黑Γ 6
天然氣半補強炭黑 Ss -5. 5-8. 5+1.6^90
Ν330^ -2. 5-1.0+1.6^ -20實施例3.
將70Kg的廢輪胎和30kg的廢塑料投入熱解爐中，在氦氣保護下，熱解爐以15°C /min的升溫速率加熱至600°C，保持溫度不變30min，對廢輪胎和廢塑料進行熱解，然后冷卻；冷卻過程中，熱解爐內(nèi)溫度至450°C時開始勻速通入IOOm3的混合氣(含氧氣4m3、氦氣80m3),熱解爐內(nèi)溫度至200°C時停止通入混合氣,完成氧化,氧化時間控制在30min ;將熱解爐中的固體產(chǎn)物取出，經(jīng)磁選、氣流粉碎、分級、造粒后，制得補強用再生炭黑；按照每重量份數(shù)100份的需補強的天然橡膠添加補強用再生炭黑55份、氧化鋅4份、促進劑DM O. 4份、硫磺3. 5份、硬脂酸5份，然后根據(jù)需補強的天然橡膠的特性進行混煉、硫化后完成該天然橡膠的補強。

權利要求
1.一種橡膠補強方法，其特征在于該方法具體是按照每重量份數(shù)100份的需補強橡膠添加補強用再生炭黑50 60份、氧化鋅2 4份、促進劑DM 0. 4 0. 8份、硫磺2 4份、硬脂酸3 5份，然后根據(jù)需補強橡膠的特性進行混煉、硫化后完成橡膠的補強； 其中補強用再生炭黑的制備方法是將高分子廢棄物投入熱解爐中，在惰性氣體保護下，熱解爐以5 30°C / min的升溫速率加熱至熱解終溫，保持熱解終溫5 60min，對高分子廢棄物進行熱解，然后冷卻，所述的熱解終溫為350 900°C ;冷卻過程中，熱解爐內(nèi)溫度至300 600°C時開始通入混合氣，熱解爐內(nèi)溫度至100 300°C時停止通入混合氣，完成氧化，每處理IOOKg高分子廢棄物勻速通入30 500 m3的混合氣,氧化時間控制在30 120min;將熱解爐中的固體產(chǎn)物取出，經(jīng)磁選、粉碎、分級和造粒后續(xù)工藝，制得補強用再生炭黑。
2.如權利要求I所述的一種橡膠補強方法，其特征在于所述的需補強橡膠為天然橡膠或合成橡膠。
3.如權利要求I所述的一種橡膠補強方法，其特征在于所述的高分子廢棄物為廢輪胎，或重量比為(I 8) 1的廢輪胎和廢塑料的混合廢料。
4.如權利要求I所述的一種橡膠補強方法，其特征在于所述的混合氣含有氧化氣體和惰性氣體，其中氧化氣體的體積含量為2 10 %，氧化氣體與惰性氣體的體積比為I :(9 49);所述的氧化氣體為氧氣或臭氧,惰性氣體為氮氣或氦氣。
5.如權利要求I所述的一種橡膠補強方法，其特征在于所述的粉碎采用氣流粉碎工藝或球磨粉碎工藝。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種橡膠補強方法。本發(fā)明方法是按照每重量份數(shù)100份的需補強橡膠添加補強用再生炭黑50～60份、氧化鋅2～4份、促進劑DM0.4～0.8份、硫磺2～4份、硬脂酸3～5份，然后根據(jù)需補強橡膠的特性進行混煉、硫化后完成橡膠的補強。補強用再生炭黑采用再生炭黑，是在惰性氣氛下將高分子廢棄物升溫熱解炭化得到熱解炭黑，在冷卻過程中通入氧化氣體與惰性氣體的混合氣氧化熱解炭黑，將熱解生成的ZnS氧化為補強橡膠中的重要組分ZnO，再經(jīng)磁選、粉碎、分級、造粒后制得。本發(fā)明消除了廢舊高聚物污染，促進了再生資源的循環(huán)利用，不會造成二次污染；該方法工藝路線簡單、燒失率低、設備投資和操作費用低，環(huán)境友好。
文檔編號C08K5/09GK102634075SQ20121012504
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月25日 優(yōu)先權日2012年4月25日
發(fā)明者俞天明, 吳圣姬, 周潔 申請人:杭州電子科技大學