專利名稱：用于制備具有氨基甲酸酯-磺酰氨基連接基團的硅氧烷共聚物的方法
用于制備具有氨基甲酸酯-磺酰氨基連接基團的硅氧烷共聚物的方法本發(fā)明涉及由有機聚合物和有機聚硅氧烷制備S1-C-連接的共聚物的方法。通常主要通過三種方法由有機硅和有機聚合物形成SiC-連接的共聚物有機硅聚合物例如聚醚硅氧烷與異氰酸酯的反應(PU-有機硅)；環(huán)氧基硅氧烷與多元胺的反應；以及烯丙氧基聚合物的硅氫化反應。前兩種方法需要相對昂貴的特種原料，而最后一個方法中需要昂貴的貴金屬催化劑。US4, 622，348描述了用于可自由基聚合的組合物的促進劑。所述促進劑通過氯磺酰異氰酸酯的兩步反應得到首先使異氰酸酯基與I當量的含羥基化合物反應，然后使氯磺?；cI當量的伯胺或仲胺反應。所述含羥基化合物可例如是通過硅氫化反應可與有機硅連接的炔丙醇，或者所述伯胺可以是氨基硅烷，并且通過后續(xù)的縮聚反應或平衡反應可得到聚合物。US5, 189，217在背景技術(shù)中描述了氯磺酰異氰酸酯的不同反應性模式。首先，氯磺 酰異氰酸酯(CSI)與甲磺酰基甲基胺(MMSA)在砜側(cè)反應而形成甲磺?；?N-甲基氨基磺?；惽杷狨?MSMASI)。然后在第二步中使異氰酸酯基與氨基化合物2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶反應。本發(fā)明所解決的問題是提供用于由有機聚合物和有機聚硅氧烷制備S1-C-連接的共聚物的方法，所述方法不需要昂貴的貴金屬催化劑或特種原料；并且所述方法即使在不使用催化劑的情況下也快速進行至完全；所述反應基于自由可得的基礎(chǔ)原料可非常經(jīng)濟地實踐；并且使用所述方法得到的共聚物是穩(wěn)定的。本發(fā)明提供用于制備具有氨基甲酸酯磺酰氨基連接基團的硅氧烷共聚物的方法，其通過第一步使具有至少一個羥基的有機聚合物(I)與下式的異氰酸酯(2)反應O=C=N-SO2X (I)其中X是鹵素原子或擬鹵素離去基團，前提條件是所述異氰酸酯的用量相對于⑴中每mol的羥基(-0H)為
0.8-1. Omol,優(yōu)選 L Omol 的 O=C=N-基,和第二步使從第一步中得到的具有至少一個式-O-C (=0)-NH-SO2X的基團的有機聚合物(3)與具有至少一個伯氨基或仲氨基(-NH-)的有機聚硅氧烷(4)反應，前提條件是所述有機聚娃氧燒(4)的用量相對于異氰酸酯(2)中每mol的-SO2X為1. 0-20. Omol,優(yōu)選
1.2-10. Omol，更優(yōu)選 2. 0-4. Omol 的氨基(-NH-)。US4, 622，348中所述的方法需要額外的輔助性堿例如三乙胺，其需過量加入。相比之下，本發(fā)明方法的優(yōu)點在于不需要使用額外的輔助性堿。僅對于相對于每mo1-SO2X為1. 0-2. Omol的氨基，需要加入輔助性堿，不過需要加入較少的輔助性堿。本發(fā)明還提供在所述硅氧烷聚合物和有機聚合物之間具有氨基甲酸酯磺酰氨基連接基團的硅氧烷共聚物，而US4，622，348中所述得到的氯磺酰異氰酸酯不是聚合物或共聚物，而據(jù)稱是用于可自由基聚合的化合物的有效促進劑。
對于具有至少一個羥基的有機聚合物(I)，本發(fā)明的方法優(yōu)選使用下式的化合物Poly (-0H)r (II)其中r是1-10的整數(shù)，優(yōu)選1、2或3，更優(yōu)選I或2，以及Poly表示一價至十價,優(yōu)選一價、二價或三價,更優(yōu)選一價或二價的有機聚合物衍生基團，其優(yōu)選包含至少一個=C-O-C =或-c(=o)-o-c =基團，并且優(yōu)選是聚醚基。所述有機聚合物(I)優(yōu)選是下式的化合物
^[(-B) s-0H]r (III)其中B 是式-O-(C=O)p-R5-的基團，R1是一價至十價，優(yōu)選一價、二價或三價，更優(yōu)選一價或二價的1-30個碳原子，優(yōu)選1-18個碳原子的烴基，R5是線性或支鏈C2-C8-亞烷基，P是O或1，優(yōu)選為0，s是1-100的整數(shù)，優(yōu)選8-60，并且r如上定義。1-18個碳原子的一價烴基R1的實例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基或叔戊基、己基例如正己基、庚基例如正庚基、辛基例如正辛基和異辛基例如2，2，4-三甲基戊基、壬基例如正壬基、癸基例如正癸基、十二烷基例如正十二烷基、以及十八烷基例如正十八烷基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；烯基，例如乙烯基、5-己烯基、環(huán)己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基；炔基，例如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基；芳基，例如苯基、萘基、恩基和菲基；燒芳基，例如鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、_■甲苯基和乙苯基；以及芳烷基，例如苯甲基、α-和β-苯乙基。二價基團R1的實例是下式的基團 -CH2CH2--CH2CH(CH3)--CH2CH2CH2CH2--CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,并且三價和四價基團R1的實例是下式的基團-CH2 (CH-) CH2-CH3C (CH2-) 3C2H5C (CH2-) 3C (CH2-) 4 ο優(yōu)選地，B是2-8個，優(yōu)選2-6個碳原子的開環(huán)環(huán)氧化物或內(nèi)酯。B的實例是下式的基團-OCH2CH2--OCH2CH(CH3)-
-OCH(CH3) CH2--OCH2CH2CH2CH2--OCH2C (CH3) 2_-O (C=O) -CH2CH2CH2--O (C=O) -CH2CH2CH2CH2--O (C=O) -CH2CH2CH2CH2CH2-。優(yōu)選聚醚基團包含1-100個，更優(yōu)選8-60個這些基團B。
因此，所述有機聚合物(I)包含sXr個這些基團。所述有機聚合物(I)優(yōu)選包含一個或多個氧乙烯、氧丙烯或氧丁烯單元或以嵌段型或無規(guī)排列的混合形式。因此優(yōu)選將下式的聚醚用作有機聚合物(I)R6-[O-R5Js-O-H (IV),更優(yōu)選下式的那些R6- [O-CH2-CH (CH3) ] x- [O-CH2-CH2] y-0_H (V)其中R5如上定義，R6是氫原子、1-18個碳原子的烴基或式R7-C(O)-的基團，其中R7 是 C1-C18 燒基，X是0-100的整數(shù)，以及y 是 0-100 的整數(shù)，前提條件是所述聚合物(I)包含至少一個氧化烯基團。優(yōu)選地，R6是氫原子或1-8個碳原子的烴基。所述有機聚合物(I)可具有一級甲醇、二級甲醇或三級甲醇端基。與指數(shù)“r”一致，它們優(yōu)選是單官能、二官能或三官能的，更優(yōu)選是單官能或二官能的。所述有機聚合物(I)通過常規(guī)方法制備。所述化合物(2)中的X基團優(yōu)選是氯原子。因此氯磺酰異氰酸酯(CSI)優(yōu)選作為化合物⑵。(2)中的擬鹵素基團的實例是式-0CN、-SCN、-N3的那些基團。根據(jù)本發(fā)明的方法的第一步優(yōu)選在0-50° C，更優(yōu)選5-30° C下進行，由此可避免副反應。根據(jù)本發(fā)明的第一步優(yōu)選在常壓，即在1020hPa下進行，但也可在更高或更低的壓力下進行。根據(jù)本發(fā)明的方法的第一步中的反應可以純物質(zhì)或在溶液中實施，在后一種情況下所述溶液需是無水的。溶劑的實例是醚類、二醇醚類、酯類或酮類。所使用的有機聚合物⑴優(yōu)選具有低熔點，更優(yōu)選低于30° C的熔點，甚至更優(yōu)選低于10° C的熔點。根據(jù)本發(fā)明的方法的第二步包括將在第一步中得到的具有至少一個式-O-C (=0)-NH-SO2X的基團的有機聚合物(3)計量加入具有至少一個伯氨基或仲氨基(-NH-)的有機聚硅氧烷(4)中。優(yōu)選地，⑷中的伯氨基或仲氨基是下式的S1-C-連接的基團A
-R2-[NR3-R4-JgNHR3 (VI),其中R2是1-18個碳原子的二價線性或支鏈烴基，R3是氫原子；或1-18個碳原子的單價烴基，優(yōu)選C1-C4烷基；或酰基，優(yōu)選是氫原子，R4是1-6個碳原子的二價烴基，以及g 是 0、1、2、3 或 4，優(yōu)選 O 或 I。優(yōu)選地，用作有機聚硅氧烷(4)的有機聚硅氧烷具有以下通式
權(quán)利要求
1.用于制備具有氨基甲酸酯磺酰氨基連接基團的硅氧烷共聚物的方法，所述方法是通過以下步驟第一步使具有至少一個羥基的有機聚合物(I)與下式的異氰酸酯(2)反應 O=C=N-SO2X (I)其中X是鹵素原子或擬鹵素基團，前提條件是所述異氰酸酯的用量相對于(I)中每mol的羥基(-0H)為0.8-1.0mol，優(yōu)選1. Omol的O=C=N-基團，和第二步使從第一步中得到的具有至少一個式-O-C(=0)-NH-SO2X的基團的有機聚合物(3)與具有至少一個伯氨基或仲氨基(-NH-)的有機聚硅氧烷(4)反應，前提條件是所述有機聚硅氧烷(4)的用量相對于異氰酸酯(2)中每mol的-SO2X為1. 2-4. Omol，優(yōu)選2.0_3. Omol 的氣基(_NH_)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述有機聚合物(I)具有以下通式RK-Bh-OH], (III)其中B是式-O-(C=O)p-R5-的基團，R1為一價至十價，優(yōu)選一價、二價或三價，更優(yōu)選一價或二價的1-30個碳原子,優(yōu)選 1-18個碳原子的烴基，R5是線性或支鏈C2-C8亞烷基，P是O或I,優(yōu)選為O,r是1-10的整數(shù)，優(yōu)選1、2或3，更優(yōu)選I或2，以及 s是1-100的整數(shù)，優(yōu)選8-60的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述有機聚合物(I)是以下通式的聚醚R6- [O-CH2-CH (CH3) ] x- [O-CH2-CH2] y_0_H (V)其中R6是氫原子、1-18個碳原子的烴基或式R7-C(O)-的基團，R7是C1-C18烷基，X是0-100的整數(shù)，以及 y是0-100的整數(shù)，前提條件是所述聚合物(I)包含至少一個氧化烯基。
4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征在于，所述有機聚硅氧烷(4)具有以下通式
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，所述有機聚硅氧烷(4)具有以下通式 AkR*3-kS IO(R2SiO)m (AR*Si O) nS i R*3_kAk (VIII)其中A如權(quán)利要求4中所定義，R*是R或式-0R’的基團，其中R和R’各自如權(quán)利要求4所定義， k是O或1，m是O或1-1000的整數(shù)， η是O或1-50的整數(shù)，前提條件是所述有機聚硅氧烷每分子包含至少一個A基團。
6.硅氧烷共聚物，其每分子包含至少一個選自下式以及它們的混合物(IX)和(IX’) 的氨基甲酸酯磺酰氨基連接基團(Poly) -O- (C=O) -NH-SO2-NH [-R4-NZ] g-R2- (Si = ) (IX)H-NH[-R4-NZJg-R2-(Si = ) (IX，)其中 Z是式-SO2-NH-(C=O)-O-(Poly)的基團或是R3基團，其中Z是R3基團時，N原子是質(zhì)子化的，R2> R3和R4各自如權(quán)利要求4所定義，(Si =)是通過S1-C鍵與所述有機聚硅氧烷的連接基，以及 (Poly)是與有機聚合物衍生基團的連接基。
7.權(quán)利要求6的硅氧烷共聚物，其特征在于，基于所述硅氧烷共聚物的總重量，它包含O.2-10重量％的式(IX)和/或(IX’ )的氨基甲酸酯磺酰氨基連接基團。
8.權(quán)利要求6或7的硅氧烷共聚物，其特征在于，除了式(IX)和/或(IX’)的氨基甲酸酯磺酰氨基連接基團之外，其每分子還包含至少一個下式的S1-C-連接的銨基A’ -R2- [NwHR3-R4-] gN(+)H2R32*XH (X)其中R2> R3> R4和g如權(quán)利要求4所定義，以及 X如權(quán)利要求1所定義。
9.乳液，其包含(i)權(quán)利要求6、7或8的或由權(quán)利要求1-5之一的方法得到的具有氨基甲酸酯磺酰氨基連接基團的硅氧烷共聚物，( )任選存在的乳化劑，和 (iii)水。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備具有氨基甲酸酯磺酰氨基連接基團的硅氧烷共聚物的新方法，其通過第一步使具有至少一個羥基的有機聚合物(1)與式O=C=N-SO2X(I)的異氰酸酯(2)反應，其中X是鹵素原子或擬鹵素基團，前提條件是所述異氰酸酯的用量相對于(1)中每mol的羥基(-OH)為0.8-1.0mol，優(yōu)選1.0mol的O=C=N-基團；和第二步使從第一步中得到的具有至少一個式-O-C(=O)-NH-SO2X的基團的有機聚合物(3)與具有至少一個伯氨基或仲氨基(-NH-)的有機聚硅氧烷(4)反應，前提條件是所述有機聚硅氧烷(4)的用量相對于異氰酸酯(2)中每mol的-SO2X為1.2-4.0mol，優(yōu)選2.0-3.0mol的氨基(-NH-)。
文檔編號C08G18/48GK103025799SQ201180036635
公開日2013年4月3日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月27日
發(fā)明者C·赫爾齊希, C·希瓦克 申請人:瓦克化學股份公司