專利名稱：含苯磺酰側(cè)基的聚苯并咪唑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種高分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的材質(zhì)及其制備方法，具體是一種含苯 磺酰側(cè)基的聚苯并咪唑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯并咪唑是一類高性能芳雜環(huán)聚合物，其力學(xué)性能好、熱穩(wěn)定性高和化學(xué)穩(wěn)定 性好，在質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的研究與應(yīng)用?；腔郾讲⑦溥虻闹苽?可通過后磺化、接枝和直接縮聚三種途徑來(lái)實(shí)施，其中，后磺化法往往造成聚合物的降解和 交聯(lián)，接枝法需要嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧條件，且難于控制，直接縮聚法由于可以準(zhǔn)確控制磺酸基 團(tuán)的位置和數(shù)量，因而備受青睞。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Uno等人在《Journal of Polymer Science, Part A :PolymerChemistry))(聚合物科學(xué)聚合物化學(xué))首先公開了以2-磺酸鉀對(duì)苯二甲酸與 芳香四胺直接縮聚來(lái)制備磺化聚苯并咪唑。Wu等人在《e-Polymers》(e_聚合物)公開了 以磺化對(duì)苯二甲酸與3，3’-二氨基聯(lián)苯胺縮聚得到的磺化聚苯并咪唑聚合物；Kang等人在 ((Journal of MembraneScience》(膜科學(xué))公開了以磺化聯(lián)苯二甲酸與3，3，-二氨基聯(lián)苯 胺縮聚得到的磺化聚苯并咪唑聚合物；Qing等人在《Journal of Polymer Science, Part A Polymer Chemistry》(聚合物科學(xué)聚合物化學(xué))和申請(qǐng)?zhí)枮?00410024690. 0的中國(guó)專 利分別公開了以磺化4，4’ - 二羧基二苯砜與3，3’ - 二氨基聯(lián)苯胺縮聚得到的磺化聚苯并 咪唑聚合物。但所報(bào)道的磺化聚苯并咪唑溶解性不好，往往需要將柔性基團(tuán)如六氟異亞丙 基引入到聚合物主鏈中，來(lái)改善聚合物的溶解性，因此需要開發(fā)新的改善聚合物溶解性的 方法，以期制備出性能優(yōu)良的磺化聚苯并咪唑聚合物，并進(jìn)一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種含苯磺酰側(cè)基的聚苯并咪唑及其 制備方法，制備所得的含磺酸(鹽)苯磺酰側(cè)基的聚苯并咪唑具有結(jié)構(gòu)可控、磺化度可調(diào)和 溶解性好等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于功能高分子材料領(lǐng)域，如質(zhì)子交換膜、分離膜、水處理膜等。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明涉及一種含苯磺酰側(cè)基的聚苯并咪唑，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 4</formula>其中M為鋰、鈉、鉀、銣、銫或銨離子；m彡1，n彡1，m+n彡10 ；的結(jié)構(gòu)為以下結(jié)構(gòu)中任——種<formula>formula see original document page 5</formula>Ar2的結(jié)構(gòu)為以下結(jié)構(gòu)中任一一種
<formula>formula see original document page 5</formula>本發(fā)明涉及上述含苯磺酰側(cè)基的聚苯并咪唑的制備方法，通過將0 1摩爾份的 4’_磺酸鈉_2，5- 二羧基苯砜、1 0摩爾份的二羧基單體和1摩爾份的芳香四胺單體混合 后加熱發(fā)生聚合反應(yīng)，制備得到含磺酸(鹽)苯磺酰側(cè)基的聚苯并咪唑。所述的二羧基單體為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5_ 二羧基吡啶，2，6-二羧基喹啉、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，2’ -聯(lián)苯 二甲酸、3，3’-聯(lián)苯二甲酸、4，4’_聯(lián)苯二甲酸、2，2’-二羧基二苯砜、3，3’-二羧基二苯砜、 4，4’ - 二羧基二苯砜、2，2’ - 二羧基二苯醚、3，3’ - 二羧基二苯醚、4，4’ - 二羧基二苯醚、2， 2’-二羧基二苯酮、3，3’_ 二羧基二苯酮、4，4’_ 二羧基二苯酮、2，2’_雙(4-羧基苯基)六 氟丙烷、3，3’ -雙(4-羧基苯基)六氟丙烷或4，4’ -雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、2，3_ 二 羧基苯砜、2，4- 二羧基苯砜、2，5- 二羧基苯砜、2，3- 二羧基聯(lián)苯、2，4- 二羧基聯(lián)苯、2，5- 二 羧基聯(lián)苯、2，3- 二羧基苯醚、2，4- 二羧基苯醚、2，5- 二羧基苯醚、2，3- 二羧基苯酮、2，4- 二 羧基苯酮、2，5-二羧基苯酮。所述的芳香四胺單體為1，2，4，5_四氨基苯、3，3’_ 二氨基聯(lián)苯胺、3，3’，4，4’_四 氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、3，3’，4，4’-四氨基 二苯甲烷、2，2_雙[4-(3，4-二氨基苯基)苯基]六氟丙烷。所述的加熱是指從100°C開始反應(yīng)0. 1 100小時(shí)后升溫5 40°C并保溫0. 1 100小時(shí)，直至升溫至220 230°C，整個(gè)升溫保溫的總時(shí)間為1 200小時(shí)。所述的聚合反應(yīng)的反應(yīng)方程式如下<formula>formula see original document page 6</formula>
/=\|——IH2N ——NH2
HOOC-(\ /)—COOH + HOOC- Ar2 -COOH +Ar1
々O--H2N^-l^NH2
0 "IT^-SO3M I
V^0HH
0 Y^與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的含磺酸(鹽)苯磺酰側(cè)基的聚苯并咪唑結(jié)構(gòu)中，磺 酸基團(tuán)位于聚合物的側(cè)鏈；本發(fā)明制備的含磺酸(鹽)苯磺酰側(cè)基的聚苯并咪唑具有結(jié)構(gòu) 可控、磺化度可調(diào)和溶解性好等優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明制備的含磺酸(鹽)苯磺酰側(cè)基的聚苯并咪唑 可應(yīng)用于功能高分子材料領(lǐng)域，如質(zhì)子交換膜、分離膜、水處理膜等。圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備產(chǎn)物的1H NMR譜圖。圖2為實(shí)施例1制備產(chǎn)物的紅外譜圖。圖3為實(shí)施例2制備產(chǎn)物的1H NMR譜圖。圖4為實(shí)施例2制備產(chǎn)物的紅外譜圖。圖5為實(shí)施例3制備產(chǎn)物的1H NMR譜圖。圖6為實(shí)施例3制備產(chǎn)物的紅外譜圖。圖7為實(shí)施例4制備產(chǎn)物的1H NMR譜圖。圖8為實(shí)施例4制備產(chǎn)物的紅外譜圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1磺化度60 %的聚合物的合成在裝有攪拌器和導(dǎo)氣管干燥燒瓶中加入70克多聚磷酸，3. 0克(14. OOOSmmol) 3， 3’ -二氨基聯(lián)苯胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)，充分?jǐn)嚢?，加?.7153克(5.6003mmol)2，5-二羧基苯砜和 3. 4302克(8. 4005mmol)4，-磺酸鈉-2，5-二羧基苯砜，100°C下反應(yīng)10小時(shí)，120°C下反應(yīng) 10小時(shí)，140°C下反應(yīng)24小時(shí)，160°C下反應(yīng)10小時(shí)，180°C下反應(yīng)24小時(shí)，200°C下反應(yīng)10 小時(shí)，最后在220°C下反應(yīng)10小時(shí)，收集所得產(chǎn)物，干燥后得到含磺酸(鹽)苯磺酰側(cè)基的 聚苯并咪唑聚合物。2，5- 二羧基苯砜的制備可通過高錳酸鉀氧化2，5- 二甲基苯硫醚，4’-磺酸鈉_2， 5_ 二羧基苯砜的制備可參見申請(qǐng)?zhí)枮?00910045953.9的中國(guó)專利。實(shí)施效果反應(yīng)產(chǎn)率為96%，產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指 數(shù)(二甲基甲酰胺為淋洗劑的GPC測(cè)試值)分別為8. 36 X 104g/mol, 14. 3 X 104g/mol， 1.7。產(chǎn)物的1HNMR譜圖見圖1，其中各個(gè)峰的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明。紅外光譜 見圖 2，其特征峰為(KBr，cnT1) :1630cm_1 (C = N/C = C stretching), 1585cm-1 (ring vibration characteristics ofconjugation between benzene and imidazole rings)， 1445cm 1 (in-plane vibrationcharacteristic of 2,6-disubstituted benzimidazole ring), and 1290cm-1 (imidazole ringbreathing), 1120,1035, and βδΟαιΓ1 (_S03Na)。應(yīng)用將所得產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑中，通過溶液澆注法制得均相膜，進(jìn)一步考察其作 為質(zhì)子交換膜的應(yīng)用。實(shí)施例2磺化度80 %的聚合物的合成在裝有攪拌器和導(dǎo)氣管干燥燒瓶中加入25克多聚磷酸，1.5克(7. OO(Mmmol) 3， 3，- 二氨基聯(lián)苯胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)，充分?jǐn)嚢?，加?. 4288克(1.4001mmOl)2，5-二羧基苯砜和 2. 2868克(5. 6003mmol)4，-磺酸鈉-2，5- 二羧基苯砜，100°C下反應(yīng)24小時(shí)，140°C下反應(yīng) 24小時(shí)，180°C下反應(yīng)24小時(shí)，最后在220°C下反應(yīng)48小時(shí)，收集所得產(chǎn)物，干燥后得到含 含磺酸(鹽)苯磺酰側(cè)基的聚苯并咪唑聚合物。實(shí)施效果反應(yīng)產(chǎn)率為95%，產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指 數(shù)(二甲基甲酰胺為淋洗劑的GPC測(cè)試值)分別為6. 50 X 104g/mol, 11. IX 104g/mol， 1.70。產(chǎn)物的1H NMR譜圖見圖3，其中各個(gè)峰的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明。紅外光 譜見圖 4，其特征峰為(KBr, cnT1) :1630cm_1 (C = N/C = C stretching), 1585cm-1 (ring vibration characteristics ofconjugation between benzene and imidazole rings)， 1445cm 1 (in-plane vibrationcharacteristic of 2,6-disubstituted benzimidazole ring), and 1290cm-1 (imidazole ringbreathing), 1120,1035, and βδΟαιΓ1 (_S03Na)。應(yīng)用將所得產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑中，通過溶液澆注法制得均相膜，進(jìn)一步考察其作 為質(zhì)子交換膜的應(yīng)用。實(shí)施例3
磺化度100 %的聚合物的合成
在裝有攪拌器和導(dǎo)氣管干燥燒瓶中加入100克多聚磷酸，5. 0克(23. 3348mmol) 3， 3，二氨基聯(lián)苯胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)，充分?jǐn)嚢?，加?. 5285克(23. 3348mmol) 4，-磺酸鈉-2，5- 二 羧基苯砜，100°C下反應(yīng)10小時(shí)，120°C下反應(yīng)10小時(shí)，140°C下反應(yīng)24小時(shí)，160°C下反應(yīng) 10小時(shí)，180°C下反應(yīng)24小時(shí)，200°C下反應(yīng)10小時(shí)，最后在220°C下反應(yīng)10小時(shí)，收集所 得產(chǎn)物，干燥后得到含含磺酸(鹽)苯磺酰側(cè)基的聚苯并咪唑聚合物。實(shí)施效果反應(yīng)產(chǎn)率為96%，產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指 數(shù)(二甲基甲酰胺為淋洗劑的GPC測(cè)試值)分別為7. 15 X IOVmol，13. 9 X 104g/mol， 1.93。產(chǎn)物的1HNMR譜圖見圖5，其中各個(gè)峰的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明。紅外光譜 見圖 6，其特征峰為(KBr，cm-1) :1630cm_l(C = N/C = C stretching), 1585cm-l (ring vibration characteristics ofconjugation between benzene and imidazole rings)， 1445cm-l(in-plane vibrationcharacteristic of 2,6-disubstituted benzimidazole ring), and 1290cm_l (imidazolering breathing),1120,1035, and βδΟαιΓ1 (-SO3Na)。應(yīng)用將所得產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑中，通過溶液澆注法制得均相膜，進(jìn)一步考察其作 為質(zhì)子交換膜的應(yīng)用。實(shí)施例4磺化度70 %的聚合物的合成在裝有攪拌器和導(dǎo)氣管干燥燒瓶中加入70克多聚磷酸，2. 0克(9. 3339mmol) 3， 3，- 二氨基聯(lián)苯胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)，充分?jǐn)嚢?，加?.0977克(2.8002mmol)4，4，-雙(4-羧基 苯基)六氟丙烷和2. 6657克(6. 5337讓01)4’-磺酸鈉-2，5-二羧基苯砜，1001下反應(yīng)12 小時(shí)，120°C下反應(yīng)12小時(shí)，140°C下反應(yīng)24小時(shí)，160°C下反應(yīng)12小時(shí)，180°C下反應(yīng)24小 時(shí)，200°C下反應(yīng)12小時(shí)，最后在220°C下反應(yīng)12小時(shí)，收集所得產(chǎn)物，干燥后得到含磺酸 (鹽)苯磺酰側(cè)基的聚苯并咪唑聚合物。實(shí)施效果反應(yīng)產(chǎn)率為94%，產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指 數(shù)(二甲基甲酰胺為淋洗劑的GPC測(cè)試值)分別為7. 36 X 104g/mol, 13. 2 X 104g/mol， 1.8。產(chǎn)物的1HNMR譜圖見圖7，其中各個(gè)峰的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明。紅外光譜 見圖 8，其特征峰為(KBr，cnT1) :1630cm_1 (C = N/C = C stretching), 1585cm-1 (ring vibration characteristics ofconjugation between benzene and imidazole rings)， 1445cm 1 (in-plane vibrationcharacteristic of 2,6-disubstituted benzimidazole ring), and 1290cm-1 (imidazole ringbreathing), 1120,1035, and βδΟαιΓ1 (_S03Na)。應(yīng)用將所得產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑中，通過溶液澆注法制得均相膜，進(jìn)一步考察其作 為質(zhì)子交換膜的應(yīng)用。
權(quán)利要求
一種含苯磺酰側(cè)基的聚苯并咪唑，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為其中M為鋰、鈉、鉀、銣、銫或銨離子；m≥1，n≥1，m+n≥10；Ar1的結(jié)構(gòu)為以下結(jié)構(gòu)中任一一種Ar2的結(jié)構(gòu)為以下結(jié)構(gòu)中任一一種FDA0000020777400000011.tif,FDA0000020777400000012.tif,FDA0000020777400000013.tif,FDA0000020777400000021.tif,FDA0000020777400000022.tif,FDA0000020777400000023.tif
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的含苯磺酰側(cè)基的聚苯并咪唑的制備方法，其特征在于， 通過0 1摩爾份的將4’ -磺酸鈉-2，5- 二羧基苯砜、1 0摩爾份的二羧基單體和1摩 爾份的芳香四胺單體混合后加熱發(fā)生聚合反應(yīng)，制備得到含苯磺酰側(cè)基的聚苯并咪唑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含苯磺酰側(cè)基的聚苯并咪唑的制備方法，其特征是，所述的 二羧基單體為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-二羧基吡啶，2，6_ 二羧基喹啉、 1，4_萘二甲酸、2，3_萘二甲酸、2，6_萘二甲酸、2，7_萘二甲酸、2，2’_聯(lián)苯二甲酸、3，3’_聯(lián) 苯二甲酸、4，4’ -聯(lián)苯二甲酸、2，2’ - 二羧基二苯砜、3，3’ - 二羧基二苯砜、4，4’ - 二羧基 二苯砜、2，2’ - 二羧基二苯醚、3，3’ - 二羧基二苯醚、4，4’ - 二羧基二苯醚、2，2’ - 二羧基二 苯酮、3，3’ - 二羧基二苯酮、4，4’ - 二羧基二苯酮、2，2’ -雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、3， 3’ -雙(4-羧基苯基)六氟丙烷或4，4’ -雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、2，3-二羧基苯砜、 2,4- 二羧基苯砜、2，5- 二羧基苯砜、2，3- 二羧基聯(lián)苯、2，4- 二羧基聯(lián)苯、2，5- 二羧基聯(lián)苯、 2，3- 二羧基苯醚、2，4- 二羧基苯醚、2，5- 二羧基苯醚、2，3- 二羧基苯酮、2，4- 二羧基苯酮、 2，5-二羧基苯酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含苯磺酰側(cè)基的聚苯并咪唑的制備方法，其特征是，所述的 芳香四胺單體為1，2，4，5_四氨基苯、3，3’ - 二氨基聯(lián)苯胺、3，3’，4，4’ -四氨基二苯砜、3， 3，，4，4，-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’ -四氨基二苯甲酮、3，3’，4，4’ -四氨基二苯甲烷、2， 2-雙[4-(3，4-二氨基苯基)苯基]六氟丙烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含苯磺酰側(cè)基的聚苯并咪唑的制備方法，其特征是，所述的 加熱是指從100°c開始反應(yīng)0. 1 100小時(shí)后升溫5 40°C并保溫0. 1 100小時(shí)，直至 升溫至220 230°C，整個(gè)升溫保溫的總時(shí)間為1 200小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含苯磺酰側(cè)基的聚苯并咪唑的制備方法，其特征是，所述的 聚合反應(yīng)的反應(yīng)方程式如下<formula>formula see original document page 3</formula>
全文摘要
一種高分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的含苯磺酰側(cè)基的聚苯并咪唑及其制備方法，通過將0～1摩爾份的將4’-磺酸鈉-2，5-二羧基苯砜、1～0摩爾份的二羧基單體和1摩爾份的芳香四胺單體混合后加熱發(fā)生聚合反應(yīng)，制備得到含苯磺酰側(cè)基的聚苯并咪唑。
文檔編號(hào)C08G73/18GK101805448SQ20101015233
公開日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2010年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月21日
發(fā)明者肖谷雨, 譚寧, 顏德岳 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)