專利名稱：粘結(jié)劑樹脂溶液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘結(jié)劑樹脂組合物，所述組合物適用于保護(hù)或裝飾聚烯烴樹脂如聚丙烯、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/ 二烯共聚物。更具體地，本發(fā)明涉及粘結(jié)劑樹脂溶液，所述樹脂溶液被用作涂料、底漆、印刷油墨或粘合劑，且對那些聚合物的薄片、薄膜和模制品具有優(yōu)良的粘附力，以及優(yōu)良的耐溶劑性和其它性能，即使其在低溫下干燥時仍具有優(yōu)良的粘附力和耐溶劑性，并且便宜。
背景技術(shù)：
總體上，具有優(yōu)良性能如耐化學(xué)性、耐水性和耐熱性的聚烯烴樹脂相對便宜，且被用作廣泛領(lǐng)域范圍內(nèi)的材料如汽車零件、電氣部件、建筑材料、食品包裝等。盡管聚烯烴具有這類特性，但是很難對這些樹脂進(jìn)行涂覆或粘合，因為所述樹脂為結(jié)晶和非極性的。為了涂覆或粘合這類可粘合性較差的聚烯烴，已經(jīng)將對聚烯烴樹脂顯示有高粘附力的低氯化聚烯烴用作粘合劑樹脂。已經(jīng)提出，將氯化了 20 40重量％的氯化全同立構(gòu)聚丙烯作為粘結(jié)劑樹脂，以用于聚丙烯薄膜的印刷油墨(例如，參見專利文獻(xiàn)1)。已經(jīng)提出，氯化了 20 40重量％的氯化丙烯/乙烯共聚物作為粘結(jié)劑樹脂，以用于聚烯烴的印刷油墨或粘合劑(例如，參見專利文獻(xiàn)2和3)。此外，已經(jīng)提出，將氯含量為5 50重量％且含有羧酸和/或羧酸酐的低氯化丙烯/α -烯烴共聚物作為聚烯烴模制品涂層用的底漆或涂層用的粘結(jié)劑樹脂(例如，參見專利文獻(xiàn)4和5)。一般而言，那些氯化聚烯烴的氯含量越高，氯化聚烯烴對聚烯烴的粘附力和耐溶劑性傾向于變差得越多。因而，期望將氯含量設(shè)定在盡可能低的值。然而，氯含量過低會導(dǎo)致不良的溶液狀態(tài)使得存儲期間粘度增加或凝膠化。從而，大大損傷了這類氯化聚烯烴的可加工性，比如通過例如噴涂時的實用性。而且，即使當(dāng)對低氯化聚烯烴進(jìn)行調(diào)整，以便氯含量在不損傷可加工性，比如通過例如噴涂時的實用性的范圍內(nèi)，這種氯化聚烯烴溶液，當(dāng)在較低溫度下儲存時，會具有較差的流動性并且在冬天較低溫度下處理所述溶液會有相當(dāng)大的局限。盡管降低溶液中這類低氯化聚烯烴的濃度能夠提高低溫流動性，但是濃度降低導(dǎo)致當(dāng)由所述溶液制備油墨或涂料時顏料分散的困難。而且，低濃度會造成問題，例如運輸成本增加。為了減少這類問題，已經(jīng)提出，將通過在脂環(huán)烴和芳香烴的混合溶劑中溶解低級氯化聚烯烴得到的粘結(jié)劑樹脂溶液作為顯示良好低溫流動性的溶液(例如，參見專利文獻(xiàn) 6)。然而，使用這類混合溶劑有一個缺點，即在生產(chǎn)步驟中必然引起成本增加。而且， 例如在使用那種溶液的場合，由于所述溶液作為涂層用底漆成分的一部分且與分散的樹脂混合，由于溶劑組成變化等，低溫流動性變差。因此，很難將所述粘結(jié)劑樹脂溶液當(dāng)作根本
解決方案ο
專利文獻(xiàn)1JP--B--46--27489
專利文獻(xiàn)2JP--B--50-35445
專利文獻(xiàn)3JP--B--50-37688
專利文獻(xiàn)4JP--B--63--50381
專利文獻(xiàn)5JP--B--63--36624
專利文獻(xiàn)6JP--A--6-:30622
發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在溶劑中溶解氯化聚烯烴以使得固體濃度為10 50重量％， 由此得到的粘結(jié)劑樹脂溶液顯示了良好的低溫流動性和可加工性，且具有對聚烯烴良好的粘附力和耐溶劑性，如WO 03Λ659所述；所述氯化聚烯烴的氯含量為10 40重量％，且通過對用茂金屬催化劑制得的聚烯烴進(jìn)行氯化而得到。然而，為了滿足由耐乙醇汽油性所表示的極其嚴(yán)格的耐溶劑性，用馬來酸酐對該粘結(jié)劑樹脂溶液進(jìn)行改性是必須的。相應(yīng)地，本發(fā)明的目的是提供一種粘結(jié)劑樹脂溶液組合物，便宜的同時仍保持高性能。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將用茂金屬催化劑制得的聚烯烴進(jìn)行氯化而得到的氯含量為10 40重量％的氯化聚烯烴與使用常規(guī)鈦催化劑制得的含羧基的氯化聚烯烴以重量比 5/95 50/50混合，并將該混合物溶解以便使得固體濃度為10 50重量％時，能夠通過適當(dāng)合并將要混合的聚合物而得到廉價且保持高性能的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物。從而，上述問題得以解決。本發(fā)明提供了如下所述的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物。(1) 一種粘結(jié)劑樹脂溶液組合物，包括(a)通過以5/95 50/50的重量比混合氯化聚烯烴(I)/含羧基的氯化聚烯烴 (II)而得到的樹脂所述氯化聚烯烴(I)通過對在茂金屬催化劑存在下制得的全同立構(gòu)聚丙烯聚合物進(jìn)行氯化而得到，其氯含量為10 40重量％，所述全同立構(gòu)聚丙烯聚合物的分子量分布為3以下且用差示掃描量熱計測得的熔點為110 140°C ；所述含羧基的氯化聚烯烴(II)通過對含羧基的聚烯烴進(jìn)行氯化而得到，其氯含量為10 40重量％，所述含羧基的聚烯烴通過在用鈦催化劑制得的全同立構(gòu)聚丙烯聚合物上接枝1 10重量％的至少一種選自羧酸和羧酸酐中的不飽和羧酸單體而得到；和(b)有機(jī)溶劑；其中所述組合物的固體濃度為10 50重量％。(2) 一種粘結(jié)劑樹脂溶液組合物，包括(a)通過以重量比5/95 50/50混合氯化聚烯烴(I)/含羧基的氯化聚烯烴(II) 而得到的樹脂所述氯化聚烯烴(I)通過對在茂金屬催化劑存在下制得的全同立構(gòu)聚丙烯聚合物進(jìn)行氯化而得到，其氯含量為10 40重量％，所述全同立構(gòu)聚丙烯聚合物的分子量分布為3以下且用差示掃描量熱計測得的熔點為110 140°C ；所述含羧基的氯化聚烯烴(II)通過在氯含量為10 40重量％的氯化聚烯烴上接枝1 10重量％的至少一種選自羧酸和羧酸酐中的不飽和羧酸單體而得到，所述氯化聚烯烴通過對用鈦催化劑制得的全同立構(gòu)聚丙烯聚合物進(jìn)行氯化而得到；和(b)有機(jī)溶劑；其中所述組合物的固體濃度為10 50重量％。(3)如(1)或( 所述的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物，其中在茂金屬催化劑存在下制得的全同立構(gòu)聚丙烯聚合物為丙烯/ α -烯烴全同立構(gòu)無規(guī)共聚物。(4)如(1)或( 所述的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物，其中在茂金屬催化劑存在下制得的全同立構(gòu)聚丙烯聚合物為丙烯/乙烯全同立構(gòu)無規(guī)共聚物。(5)如(1)或( 所述的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物，其中在茂金屬催化劑存在下制得的全同立構(gòu)聚丙烯聚合物為全同立構(gòu)聚丙烯。(6) 一種用于聚烯烴薄膜、薄片或模制品的涂料，其包括如⑴ (5)中任何一項所述的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物作為活性成分。(7) 一種用于聚烯烴薄膜、薄片或模型制品的油墨，其包括如(1) (5)中任何一項所述的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物作為活性成分。(8) 一種用于聚烯烴薄膜、薄片或模型制品的粘合劑，其包括如⑴ (5)中任何一項所述的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物作為活性成分。(9) 一種用于聚烯烴緩沖器或類似物的涂料用底漆，其包括如⑴ (5)中任何一項所述的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物。有益效果本發(fā)明的粘結(jié)劑樹脂溶液顯示了良好的低溫流動性和可加工性，且具有對聚烯烴的優(yōu)良粘附力和耐溶劑性。本發(fā)明能夠提供便宜且保持這些高性能的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物。
具體實施例方式用茂金屬催化劑制得的且將被用作原料的聚烯烴，優(yōu)選分子量分布(Mw/Mn)為3 以下且熔點(Tm)為110 140°C，所述分子量分布由凝膠滲透色譜(GPC)確定，所述熔點由差示掃描量熱計測得。聚烯烴的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚(1- 丁烯)和聚甲基-1-戊烯)。在這些化合物中，優(yōu)選聚丙烯。丙烯均聚物、丙烯與一種或多種其它α -烯烴的無規(guī)共聚物或類似物可被提及作為聚丙烯。在本發(fā)明中，尤其優(yōu)選丙烯/ α -烯烴無規(guī)共聚物。除了丙烯以外，α-烯烴的實例包括具有2或4 20個碳原子的α-烯烴，比如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和4-甲基-1-戊烯。在這些化合物中，優(yōu)選乙烯。在α -烯烴為乙烯的情況下，優(yōu)選用于本發(fā)明中的丙烯/α -烯烴無規(guī)共聚物可以為如下物質(zhì)。源于丙烯的結(jié)構(gòu)單元在其中的含量為85. 7 98. 5mol% (90 99重量％ )， 優(yōu)選 88. 5 97. Omol % (92 98 重量％ )，更優(yōu)選 89. 9 95. 6mol % (93 97 重量％ )。源于乙烯的結(jié)構(gòu)單元在其中的含量為1.5 14. 3m0l% (1 10重量％ )，優(yōu)選3. 0 11. 5mol% O 8重量％ )，更優(yōu)選4. 4 10. Imol % (3 7重量％ )。丙烯/ α -烯烴無規(guī)共聚物可以具有0. 1 12dL/g，優(yōu)選0. 3 10dL/g，更優(yōu)選 0. 5 5dL/g的在135°C的十氫萘中測得的特性粘度[η]。優(yōu)選用于本發(fā)明中的丙烯/ α -烯烴無規(guī)共聚物由凝膠滲透色譜(GPC)測得的分子量分布(Mw/Mn)為3以下，優(yōu)選1 2. 7。優(yōu)選用于本發(fā)明中的丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物由差示掃描量熱計(DSC)測得熔點(Tm)優(yōu)選為110 140°C，更優(yōu)選120 135°C。該熔點在如下條件下測得。將約5mg的樣品以30°C /min的加熱速率從室溫加熱至240°C，于240°C下保持10分鐘，然后以10°C / min的冷卻速率冷卻至30°C。將峰值溫度作為熔點。該樹脂能夠使用茂金屬催化劑制備，只要所述樹脂在已知的范圍內(nèi)即可。而且，還可以使用由(日本聚丙烯株式會社(Japan Polypropylene Corp.))生產(chǎn)的工業(yè)用乙烯/ 丙烯無規(guī)共聚物(商品名=Wintec)或類似物。另一方面，用常規(guī)鈦催化劑制得的聚烯烴的熔體流動速率(ASTM 1238 ；230°C ； 2. 16kg負(fù)載)為0. 1 100g/min，優(yōu)選0. 3 60g/min。聚烯烴的實例包括聚乙烯、聚丙烯、聚(ι-丁烯)和聚G-甲基-ι-戊烯)。在這些化合物中，本發(fā)明優(yōu)選聚丙烯?？梢允褂帽┚畚?、丙烯與一種或多種其它α -烯烴的無規(guī)共聚物作為聚丙烯。除了丙烯以外，α-的實例包括具有2或4 20個碳原子數(shù)的α-烯烴，比如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和4-甲基-1-戊烯。丙烯單元的含量優(yōu)選為50 99m0l%。當(dāng)其含量低于50mol %時，對聚丙烯的粘附力較差。丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物可以具有0. 1 12dL/g，優(yōu)選0.3 10dL/g，更優(yōu)選 0. 5 5dL/g的在135°C的十氫化萘中測得的特性粘度[η]。優(yōu)選用于本發(fā)明中的丙烯均聚物或丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的熔體流動速率 (ASTM 1238 ；2300C ；2. 16kg 負(fù)載)為 0. 1 100g/min,優(yōu)選 0. 3 60g/min。該樹脂能夠使用鈦催化劑制備，只要所述樹脂在已知的范圍內(nèi)即可。而且，可以使用如下物質(zhì)中的任何一種由三井化學(xué)株式會社生產(chǎn)的工業(yè)用聚丙烯、乙烯/丙烯無規(guī)共聚物和乙烯/ 丁烯/丙烯無規(guī)共聚物(商品名Mitsui Noblen)；由住友化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)的工業(yè)用乙烯/丙烯無規(guī)共聚物(商品名=Sumitomo Noblen)等。本發(fā)明中使用的含有在茂金屬催化劑存在下制備的全同立構(gòu)聚丙烯聚合物的氯化聚烯烴，具有的氯含量最佳為10 40重量％。在氯含量低于10重量％的情況，該聚烯烴在溶劑中的溶解度較差，且不能獲得良好的粘附力。另一方面，也不希望其氯含量高于40 重量％，因為會削弱對聚烯烴的粘附力和耐溶劑性。另外，在用于本發(fā)明的含羧基的氯化聚烯烴中，氯含量最佳為10 40重量％，所述含羧基的氯化聚烯烴包含羧酸和/或羧酸酐并包含用常規(guī)鈦催化劑制得的全同立構(gòu)聚丙烯聚合物。為了不飽和羧酸單體與聚烯烴的接枝聚合，可以使用如下已知方法例如，將聚烯烴在不低于其熔點的溫度下通過加熱使其熔融，然后在自由基引發(fā)劑存在下反應(yīng)的方法 (熔融方法)；和將聚烯烴溶于有機(jī)溶劑中，然后在自由基引發(fā)劑存在下利用加熱和攪拌使其反應(yīng)的方法(溶液方法)。在熔融方法中，在溫度從熔點至300°C，使用密煉機(jī)、捏合機(jī)、擠出機(jī)等。因而，該方法具有操作簡單且能夠在較短時間內(nèi)完成反應(yīng)的優(yōu)勢。另一方面，在溶液方法中，優(yōu)選使用芳香溶劑如甲苯或二甲苯作為反應(yīng)溶劑。可使用反應(yīng)溫度為100 180°C，反應(yīng)時間為1 5小時。該方法的特征在于副反應(yīng)不易發(fā)生且能夠得到均勻的接枝聚合產(chǎn)物。用于反應(yīng)的自由基引發(fā)劑的實例包括過氧化物如過氧化鄰苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、 過氧化甲乙酮和過氧化二叔丁基，以及偶氮腈類如偶氮二異丁腈和偶氮二異丙腈。用于接枝反應(yīng)中的不飽和羧酸和/或其酸酐的實例包括馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐和降冰片烯二酸酐。不飽和羧酸和/或其酸酐的含量最佳為1 10重量％。在含量低于的情況， 該聚烯烴所提供的組合物的極性基團(tuán)含量太低而不具有足夠的粘附性。在含量超過10%的情況，在氯化期間發(fā)生凝膠化。為了不飽和羧酸和/或其酸酐與聚烯烴氯化產(chǎn)物的接枝聚合，該反應(yīng)可采用溶液方法完成。然而，反應(yīng)溫度優(yōu)選為60 120°C。不期望溫度太低，因為反應(yīng)進(jìn)行較慢，同時也不期望溫度太高，因為氯化聚烯烴會分解。不飽和羧酸和/或其酸酐的含量最佳為1 10重量％。在含量低于的情況，該聚烯烴所提供的組合物的極性基團(tuán)含量太低而不具有足夠的粘附性。在含量超過10%的情況，在反應(yīng)過程中發(fā)生凝膠化。聚烯烴的氯化能通過已知的方法進(jìn)行。用于制備氯化聚烯烴的方法的一個實例如下。將聚烯烴樹脂溶解且任選通過熱解改性。在自由基引發(fā)劑存在下使用不飽和羧酸和/ 或其酸酐對該溶解的聚烯烴樹脂進(jìn)行改性。然后，將樹脂溶于氯化反應(yīng)溶劑中。將氯氣鼓入50 150°C且常壓或減壓的溶液中，在催化劑存在下或在紫外線輻射下與樹脂反應(yīng)。從而，得到氯化聚烯烴。用于氯化反應(yīng)的自由基引發(fā)劑的實例包括過氧化物如過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、叔丁基枯基過氧化物、過氧化二月桂基、叔丁基過氧化氫、過氧化環(huán)己酮、過氧化苯甲酸叔丁酯、異丙苯過氧化氫和過氧化異丁酸叔丁酯，以及偶氮腈類如偶氮二異丁腈和偶氮二異丙腈。本發(fā)明中使用的氯化反應(yīng)溶劑可以為鹵代溶劑，比如鹵代烴或四氯乙烯。尤其優(yōu)選氯仿。在制備本發(fā)明的粘結(jié)劑樹脂溶液中，可使用如下方法將由氯化反應(yīng)得到的溶液蒸干，然后，將剩余的氯化聚烯烴溶于溶劑的方法；或?qū)⒙然磻?yīng)溶劑餾出并用溶劑替換的方法。本發(fā)明中使用的氯化聚烯烴用穩(wěn)定劑優(yōu)選環(huán)氧化合物。特別地，在每個分子中具有一個環(huán)氧基團(tuán)的化合物和/或其樹脂優(yōu)選具有良好的與氯化聚烯烴的相容性，其實例包括苯基縮水甘油醚、2-甲基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、4-氯代苯基縮水甘油醚、4-甲氧基苯基縮水甘油醚、2-聯(lián)苯基縮水甘油醚、1-萘基縮水甘油醚、甲基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、叔丁基縮水甘油醚和2-乙基縮水甘油醚。當(dāng)使用這些化合物或者其兩種或多種的混合物時，能進(jìn)一步提高效果。氯化聚烯烴對每個分子中具有一個環(huán)氧基團(tuán)的化合物和/或其樹脂的比例，以重量比的形式，期望為100 0.1 100 50。這樣的原因如下。在每個分子中具有一個環(huán)氧基團(tuán)的化合物和/或其樹脂的比例小于0. 1的情況，穩(wěn)定效果不足。在比例超過50的情況，對聚烯烴樹脂模制品和薄膜的粘附力降低。粘結(jié)劑樹脂溶液優(yōu)選具有10 50重量％的固體濃度。在固體濃度低于10重量％ 的情況，會有問題，例如，當(dāng)由所述溶液制備油墨或涂料時，顏料很難分散，并且運輸成本增加。也不期望其固體濃度超過50重量％，因為這樣的溶液具有較差的低溫流動性，并對冬天時的低溫處理帶來很多限制。用于本發(fā)明涂料組合物中的溶劑，最優(yōu)選芳香有機(jī)溶劑如甲苯或二甲苯。然而，這類芳香族溶劑也可以與一種或多種選自如下的物質(zhì)形成混合物使用酯溶劑如乙酸乙酯、 乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸異丁酯；酮溶劑如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮；醇溶劑如乙醇、2-丙醇和雙丙酮醇；脂肪族溶劑如庚烷和正己烷；脂環(huán)族溶劑如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷； 以及環(huán)醚溶劑如二氧六環(huán)和四氫呋喃，只要使用這種混合物不會削弱氯化聚烯烴的溶解度即可。本發(fā)明的特征是提供一種粘結(jié)劑樹脂溶液，所述粘結(jié)劑樹脂溶液保持了低氯化聚烯烴對聚烯烴的良好粘附力，并且還便宜。與通過對用茂金屬催化劑制備的聚烯烴氯化生產(chǎn)的氯含量為10 40重量％的氯化聚烯烴相比，含羧基的氯化聚烯烴的生產(chǎn)必須需要不飽和羧酸單體作為原料，而且還需要羧酸基團(tuán)的結(jié)合步驟。因此，含羧基的氯化聚烯烴具有增加的成本。此處的術(shù)語“便宜”表示粘結(jié)劑樹脂的成本能夠通過含羧基的氯化聚烯烴與氯化聚烯烴以粘附力能夠被保持的比例下混合而降低，所述含羧基的氯化聚烯烴成本高但具有良好的粘附力，所述氯化聚烯烴為通過更少的步驟得到的氯含量為10 40重量％的氯化聚烯烴，即通過對用便宜的茂金屬催化劑制備的聚烯烴進(jìn)行氯化而得到的氯化聚烯烴。具體地，通過對所需要性能的充分檢測和對混合比例的研究發(fā)現(xiàn)，只要能保持所述性能，隨著氯化聚烯烴的比例增加，則粘結(jié)劑樹脂的成本自然會降低，所述氯化聚烯烴通過對茂金屬催化劑制備的聚烯烴進(jìn)行氯化而得到且氯含量為10 40重量％。能夠?qū)⒈景l(fā)明的粘結(jié)劑樹脂組合物用作用于聚烯烴薄膜、薄片、模制品等的涂料、 油墨、粘合劑、熱封材料等的粘結(jié)劑樹脂。所述組合物還可用作聚烯烴緩沖器用涂料的底漆。盡管能以它們原本的狀態(tài)應(yīng)用本發(fā)明的粘結(jié)劑樹脂組合物，但它們還能用作涂料或油墨，所述涂料或油墨通過向其中添加顏料、溶劑和其它添加劑并對混合物進(jìn)行捏合以分散固體成分而制得。盡管粘結(jié)劑樹脂自身顯示了非常穩(wěn)定的涂膜性能，但是它們可根據(jù)需要在向其中進(jìn)一步添加比如如下所述的樹脂后使用醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚丙烯酸多元醇、聚酯樹脂、聚酯多元醇、聚醚樹脂、聚醚多元醇、聚氨酯樹脂或氯化聚烯烴。實施例下面將參考下列實施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是不能以任何方式將本發(fā)明解釋為局限于這些實施例。制備例1用茂金屬催化劑制備聚烯烴將900mL的己烷添加至容量為2L且已經(jīng)用氮氣對空氣進(jìn)行了充分置換的高壓釜中。向其中添加1/1000重量的三異丁基鋁，并將內(nèi)容物加熱至70°C。然后，加入丙烯和乙烯，并將總壓力調(diào)節(jié)為0. 7MPa。向其中添加0. 30/1000重量的甲基鋁氧烷和以鋯原子量形式計0.001/1000重量的二甲基亞甲硅基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)} 二氯化鋯。丙烯和乙烯連續(xù)加入并聚合30分鐘，同時將總壓力保持在0. 71MPa。聚合以后，對反應(yīng)混合物脫氣，并用大量的甲醇回收丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。將該共聚物在110°C下真空干燥12小時。這樣，得到了熔體流動速率(ASTM 1238 ；230°C;2. 16kg負(fù)載)為10g/10min,乙烯含量為4. Omol % O. 7重量％)，Mw/Mn為2. 5，且 ιι為131°C的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物(下文中，稱該共聚物為PE-1)。制備例2用鈦催化劑制備聚烯烴按照制備例1中的方法，用鈦催化劑制備了全同立構(gòu)聚丙烯聚合物。因此，得到了熔體流動速率(ASTM 1238 ；2300C ；2. 16kg 負(fù)載)為 0. 6g/10min, Mw/Mn 為 5. 4，且 Tm 為 165°C的全同立構(gòu)聚丙烯(下文中稱為PP-1)。制備例3用鈦催化劑制備聚烯烴按照制備例1中的方法，使用鈦催化劑制備了全同立構(gòu)聚丙烯聚合物。因此，得到了熔體流動速率(ASTM 1238 ；230 0C ；2. 16kg 負(fù)載)為 55g/10min，Mw/Mn 為 4. 6，且 iTm 為135°C的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量為5. 9mol% O重量％ ))(下文中稱之為 PE-2)。制備例4用鈦催化劑制備聚烯烴按照制備例1中的方法，使用鈦催化劑制備了全同立構(gòu)聚丙烯聚合物。因此，得到了熔體流動速率(ASTM 1238 ；2300C ；2. 16kg 負(fù)載)為 3. 6g/10min, Mw/Mn 為 3. 5，且 Tm 為 130°C的乙烯/丙烯/ 丁烯無規(guī)三元共聚物(乙烯含量為4. Omol % (2. 7重量％ ) ；丁烯含量為2. 5mol% (3. 3重量％ ))(下文中稱之為PEB-1)。制備例5制備氯化聚烯烴(含用茂金屬催化劑制備的聚烯烴)將^Og的PE-I和2，520g的氯仿添加至裝有攪拌器的高壓釜中。高壓釜中的空氣用氮氣置換約5分鐘。然后，將內(nèi)容物加熱至110°C以充分溶解樹脂。隨后，向其中添加 1.4g過氧化-2-乙基己酸叔丁基酯，并將氯氣鼓入反應(yīng)混合物中。取出3份氯含量不同的液體反應(yīng)混合物。在減壓條件下，將作為反應(yīng)溶劑的氯仿餾出，然后將甲苯添加至每種剩余物中并將其溶解。從而得到氯含量分別為15重量％、20重量％和25重量％的氯化聚烯烴的甲苯溶液，每種溶液的固體含量為20重量％ (下文中稱之為ΡΕ-1-15、ΡΕ-1-20和PE-1-25)。 基于樹脂的量添加3重量％的苯基縮水甘油醚(商品名，Denacol EX-141 ；由長瀨產(chǎn)業(yè)株式會社制造)作為穩(wěn)定劑。各種分析的結(jié)果示于表1中。制備例6制備氯化聚烯烴(含用鈦催化劑制備的聚烯烴的含羧基)將^Og的PP-1、16. 8g的馬來酸酐、5. 6g的過氧化二叔丁基和420g的甲苯添加至裝有攪拌器的高壓釜中。高壓釜中的空氣用氮氣置換約5分鐘。然后，將反應(yīng)混合物在140°C加熱并攪拌的條件下反應(yīng)5小時。反應(yīng)完成以后，將液體反應(yīng)混合物傾倒入大量的甲乙酮中以沉淀樹脂。將該樹脂用甲乙酮進(jìn)一步洗滌幾次以除去殘留的未反應(yīng)的馬來酸酐。 將該樹脂真空干燥以得到馬來酸酐改性的聚丙烯。將改性聚丙烯按制備例5中的方法進(jìn)行氯化反應(yīng)。從而得到氯含量分別為15重量％、20重量％和25重量％的馬來酸酐改性的氯化聚烯烴的甲苯溶液，各自具有20重量％的固體含量(下文中稱之為ΡΡ-1-15、ΡΡ-1-20和 PP-1-25)?；跇渲牧刻砑?重量％的苯基縮水甘油醚(商品名，Denacol EX-141 ；由長瀨產(chǎn)業(yè)株式會社制造)作為穩(wěn)定劑。各種分析的結(jié)果示于表1中。制備例7制備含羧基的氯化聚烯烴(含用鈦催化劑制備的聚烯烴)按照制備例6中的方法，將PE-2進(jìn)行反應(yīng)。從而得到氯含量分別為15重量％、20 重量％和25重量％的馬來酸酐改性的氯化聚烯烴的甲苯溶液，各自具有20重量％的固體含量(下文中稱之為PE-2-15、PE-2-20和PE-2-20?；跇渲牧刻砑?重量％的苯基縮水甘油醚(商品名，Denacol EX-141 ；由長瀨產(chǎn)業(yè)株式會社制造)作為穩(wěn)定劑。各種分析的結(jié)果示于表1中。制備例8制備含羧基的氯化聚烯烴(有用鈦催化劑制備的聚烯烴)按照制備例6中的方法，將PEB-I進(jìn)行反應(yīng)。從而得到氯含量分別為15重量％、 20重量％和25重量％的馬來酸酐改性的氯化聚烯烴的甲苯溶液，各自具有20重量％的固體含量(下文中稱之為ΡΕΒ-1-15、ΡΕΒ-1-20和PEB-1-25)?；跇渲牧刻砑?重量％的苯基縮水甘油醚(商品名，Denacol EX-141 ；由長瀨產(chǎn)業(yè)株式會社制造)作為穩(wěn)定劑。各種化學(xué)成分的結(jié)果示于表1中。
在表1中，氯含量和馬來酸酐含量的值是基于不揮發(fā)組分的。重均分子量的值是通過使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的凝膠滲透色譜分析而得的結(jié)果。Tm值為DSC測試的結(jié)果；當(dāng)存在兩個峰時，兩個值都被示出。當(dāng)觀察不到峰時，將這種情況示為“無”。實施例1ΡΕ-1-15、ΡΕ-1-20 和 PE-1-25 分別與 PP-1-15、PP-1_20 和 PP-1-25 中的每種以不揮發(fā)性組分的重量比為90/10、75/25和50/50的比例混合。實施例2ΡΕ-1-15、ΡΕ-1-20 和 PE-1-25 分別與 PE-2-15、PE-2_20 和 PE-2-25 中的每種以不揮發(fā)性組分的重量比為90/10、75/25和50/50的比例混合。實施例3PE-1-15、PE-1-20 和 PE-1-25 分別與 PEB-1-15、PEB-1-20 和 PEB-1-25 中的每禾中以不揮發(fā)性組分的重量比為90/10、75/25和50/50的比例混合。比較例1分別使用ΡΕ-1-15、ΡΕ-1-20 和 PE-1-25。比較例2分別使用PP-1-15、PP-1_20 和 PP-1-25。比較例3分別使用PE-2-15、PE-2-20 和 PE-2-25。比較例4分別使用ΡΕΒ-1-15、ΡΕΒ-1-20 和 PEB-1-25。低溫流動性將實施例1、2和3與比較例1 4的粘結(jié)劑樹脂溶液，分別在5°C、_5°C和_10°C 的氣氛中保存10天。將每種氯化聚烯烴溶液的溶液狀態(tài)(低溫流動性)示于表2和3中。 在所述表中，“良好”表示“易流動”，而“較差”表示“不易流動(凝膠化)”。耐汽油性在實施例1、2和3與比較例1 4的粘結(jié)劑樹脂溶液中，對如表2和3中所示的在_5°C下儲存時顯示良好低溫流動性的那些按下列方式進(jìn)行評價。用甲苯將每種粘結(jié)劑樹脂溶液的粘度根據(jù)福特杯#4粘度調(diào)節(jié)至12秒/20°C。將這種樹脂溶液通過噴涂施用于用異丙醇清洗過的聚丙烯板(以常規(guī)法方式對三井丙烯均聚物SB-E3壓力成型而得到板； IOOmmX 50mm，厚度2mm)上，然后在80°C下干燥10分鐘。隨后，通過噴涂，向所述板上涂覆雙組分型可固化聚氨酯涂料，涂覆量使得生成膜的厚度為50 60g/m2，然后，在室溫下干燥約10分鐘，然后再在80°C下干燥45分鐘。將得到的試樣恢復(fù)到室溫并在M小時后進(jìn)行測試。在涂覆的聚丙烯板的涂層中形成直至基底的刮痕。將該涂覆板浸入常規(guī)汽油中于20°C 下保持2小時，然后檢查涂覆膜的狀態(tài)。將結(jié)果示于表4中。層間粘附力在實施例1、2和3與比較例1 4的粘結(jié)劑樹脂溶液中，對如表1中所示的在_5°C 下儲存時顯示良好低溫流動性的那些按下列方式進(jìn)行評價。將每種粘結(jié)劑溶液施用于按上述方法形成的聚丙烯板上。將該涂層以間隔為1mm、深度直至基底的方式進(jìn)行交叉切割以制備100個正方形。將賽璐玢帶施壓結(jié)合到切割的表面，然后從涂層表面以90°的角度剝離。對剩余正方形的數(shù)量進(jìn)行計數(shù)。結(jié)果示于表4中。在熱水中浸漬后的層間粘附力
在實施例1、2和3與比較例1 4得到的溶液中，對如表2和3中所示的在_5°C 下儲存時顯示良好低溫流動性的那些按下列方式進(jìn)行評價。將每種粘結(jié)劑溶液涂覆到按上述方法形成的聚丙烯板上。將這種涂覆聚丙烯板浸入熱水中于40°C下保持240小時，然后以與上述相同的方式進(jìn)行評價。結(jié)果示于表4中。耐乙醇汽油性在實施例1、2和3與比較例1 4得到的粘結(jié)劑樹脂溶液中，對如表2和3中所示的在-5°C下儲存時顯示良好低溫流動性的那些按下列方式進(jìn)行評價。將每種粘結(jié)劑溶液涂覆到按上述方法形成的聚丙烯板上。將這種涂覆聚丙烯板浸入乙醇汽油(常規(guī)汽油/乙醇=90/10(重量比))中于40°C下保持120分鐘，然后檢查涂層膜的狀態(tài)。結(jié)果示于表4。表權(quán)利要求
1.一種粘結(jié)劑樹脂溶液組合物，其包含(a)氯化聚烯烴，其通過如下得到將在茂金屬催化劑存在下制備的全同立構(gòu)聚丙烯聚合物氯化至氯含量為25 40重量％，所述全同立構(gòu)聚丙烯聚合物的分子量分布為3以下，且用差示掃描量熱計測得的熔點為110 140°C ；(b)在每個分子中具有一個環(huán)氧基團(tuán)的穩(wěn)定劑；和(c)有機(jī)溶劑；其中所述粘結(jié)劑樹脂溶液組合物的固體濃度為10 50重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物，其中所述氯化聚烯烴對所述穩(wěn)定劑的比例以重量比的形式為100 0.1 100 50。
3.如權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物，其中所述穩(wěn)定劑選自如下物質(zhì)中的一種或多種苯基縮水甘油醚、2-甲基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、4-氯代苯基縮水甘油醚、4-甲氧基苯基縮水甘油醚、2-聯(lián)苯基縮水甘油醚、1-萘基縮水甘油醚、甲基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、叔丁基縮水甘油醚和2-乙基縮水甘油醚。
4.如權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物，其中所述氯含量為25%。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物，其中所述全同立構(gòu)聚丙烯聚合物為丙烯/乙烯無規(guī)共聚物，其分子量分布為2. 5，熔點為131°C，以及根據(jù)ASTM 1238在230°C下、2. 16kg負(fù)載下測得的所述丙烯/乙烯無規(guī)共聚物的熔體流動速率為lOg/lOmin，且所述丙烯/乙烯無規(guī)共聚物的乙烯含量為4. Omol %。
6.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物，其中在茂金屬催化劑存在下制得的全同立構(gòu)聚丙烯聚合物為丙烯/ α -烯烴全同立構(gòu)無規(guī)共聚物。
7.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物，其中在茂金屬催化劑存在下制得的全同立構(gòu)聚丙烯聚合物為丙烯/乙烯全同立構(gòu)無規(guī)共聚物。
8.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物，其中在茂金屬催化劑存在下制得的全同立構(gòu)聚丙烯聚合物為全同立構(gòu)聚丙烯。
9.如權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物，其中所述粘結(jié)劑樹脂溶液組合物分別在5°C、-5°C和-10°C的氣氛中保存10天后顯示未凝膠化的流動性。
10.如權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物，其中所述粘結(jié)劑樹脂溶液組合物在-5°c下儲存時的層間粘附力為100，所述層間粘附力按下列方式進(jìn)行評價將涂覆有所述粘結(jié)劑樹脂溶液組合物的聚丙烯板浸入熱水中，于40°C下保持240小時，將涂層以間隔為1mm、深度直至基底的方式進(jìn)行交叉切割以制備100個正方形，將賽璐玢帶施壓結(jié)合到切割的表面，然后從涂層表面以90°的角度剝離，對剩余正方形的數(shù)量進(jìn)行計數(shù)作為所述層間粘合力。
11.如權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物，其中所述粘結(jié)劑樹脂溶液組合物在浸入熱水前在_5°C下儲存時的層間粘附力為100，所述層間粘附力按下列方式進(jìn)行評價用所述粘結(jié)劑樹脂溶液組合物涂覆聚丙烯板，將涂層以間隔為1mm、深度直至基底的方式進(jìn)行交叉切割以制備100個正方形，將賽璐玢帶施壓結(jié)合到切割的表面，然后從涂層表面以90°的角度剝離，對剩余正方形的數(shù)量進(jìn)行計數(shù)作為所述層間粘合力。
12.一種用于聚烯烴薄膜、聚烯烴薄片或聚烯烴模制品的涂料，所述涂料包含權(quán)利要求 1的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物作為活性成分。
13.一種用于聚烯烴薄膜、聚烯烴薄片或聚烯烴模制品的油墨，所述油墨包含權(quán)利要求 1的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物作為活性成分。
14.一種用于聚烯烴薄膜、聚烯烴薄片或聚烯烴模制品的粘合劑，所述粘合劑包含權(quán)利要求1的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物作為活性成分。
15.一種用于聚烯烴緩沖器或類似物的涂料用底漆，所述底漆包含權(quán)利要求1的粘結(jié)劑樹脂溶液組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種粘結(jié)劑樹脂溶液組合物，以及包含所述粘結(jié)劑樹脂溶液組合物的涂料、油墨、粘合劑和底漆。所述粘結(jié)劑樹脂溶液組合物包含(a)氯化聚烯烴，其通過如下得到將在茂金屬催化劑存在下制備的全同立構(gòu)聚丙烯聚合物氯化至氯含量為25～40重量％，所述全同立構(gòu)聚丙烯聚合物的分子量分布為3以下，且用差示掃描量熱計測得的熔點為110～140℃；(b)在每個分子中具有一個環(huán)氧基團(tuán)的穩(wěn)定劑；和(c)有機(jī)溶劑。其中所述粘結(jié)劑樹脂溶液組合物的固體濃度為10～50重量％。所述粘結(jié)劑樹脂組合物保持有良好的低溫流動性和涂膜性能，且成本較低，且具有對聚烯烴的優(yōu)良粘附力和耐溶劑性。
文檔編號C08L23/28GK102516677SQ201110402559
公開日2012年6月27日 申請日期2006年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月5日
發(fā)明者西岡哲二 申請人:東洋紡織株式會社