專利名稱：熱固性樹脂組合物、熱固性粘接片材及熱固性粘接片材的制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及的熱固性粘接片材的制造方法具有以下工序:將溶解于有機溶劑的丙烯酸共聚物與具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液狀的多胺或聚酰胺-胺混合，使該丙烯酸共聚物的環(huán)氧基部分被該液狀的多胺或聚酰胺-胺部分地交聯(lián)的交聯(lián)工序，所述丙烯酸共聚物含有含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體；在含有所述環(huán)氧基部分經(jīng)交聯(lián)的丙烯酸共聚物的有機溶劑中溶解環(huán)氧樹脂和含有有機酸二酰肼的該環(huán)氧樹脂用的固化劑，由此制備熱固性粘接層形成用涂料的制備工序；與將所述熱固性粘接層形成用涂料涂布在基材膜上進行干燥，由此形成熱固性粘接層的熱固性粘接層形成工序。發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，丙烯酸共聚物的環(huán)氧基部分被具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液狀的多胺或聚酰胺-胺部分地交聯(lián)，因此可以使加熱加壓成形時的未反應環(huán)氧樹脂等的滲出性變得良好。


[圖1]圖1A 圖1G為用于說明試驗片的制作方法的工序圖。[圖2]圖2為模式地表示滲出性的測定方法中所用的一例沖裁模的平面圖。[圖3]圖3為模式地表示滲出性測定用的一例試驗片的斜視圖。
具體實施例方式以下對于適用本發(fā)明的熱固性樹脂組合物、熱固性粘接片材及熱固性粘接片材的制造方法的一例具體實施方式
，一邊參照附圖一邊按照以下順序進行說明。1.熱固性樹脂組合物 1-1.丙烯酸共聚物
1-2.環(huán)氧樹脂 1-3.固化劑
1-4.具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液狀的多胺或聚酰胺-胺
2.熱固性樹脂組合物的制造方法
3.熱固性粘接片材
4.熱固性粘接片材的制造方法
5.其它實施方式
6.實施例。< 1.熱固性樹脂組合物>
本實施方式涉及的熱固性樹脂組合物含有丙烯酸共聚物、環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂用的固化劑，所述丙烯酸共聚物含有含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體。< 1-1.丙烯酸共聚物>
丙烯酸共聚物在膜成形時具有成膜性，用于對固化物賦予可撓性、強韌性。丙烯酸共聚物為例如使含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體、丙烯腈單體和不含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體共聚而成的共聚物。<含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體>
含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體被用于與環(huán)氧樹脂用固化劑反應，以在熱固性樹脂組合物的固化物中形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。當形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)時，固化物的耐濕性及耐熱性提高。例如，即便對包含由熱固性樹脂組合物的固化物粘接固定于撓性印刷電路板而成的增強樹脂片材的增強撓性印刷電路板進行260°C以上的焊錫處理(例如回焊處理)時，也可防止在其粘接固定部發(fā)生因吸濕所導致的膨脹現(xiàn)象。作為這種含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體，可以從適用于電子部件領域的以往丙烯酸系熱固性粘接劑中所使用的物質(zhì)中適當選擇進行使用。例如作為含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體，可舉出丙烯酸縮水甘油酯(GA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱作“GMA”)。這些含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體中，從安全性、市場上容易獲得的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用GMA。予以說明，含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用I種，也可并用2種以上。制備丙烯酸共聚物時所使用的全部單體中的含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體的量過少時則耐熱性降低，過多時則有剝離強度降低的傾向，因此優(yōu)選為3 15質(zhì)量％。<丙烯腈單體>
丙烯腈單體被用于提高耐熱性。例如，作為丙烯腈單體，可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈。丙烯腈單體可單獨使用I種、也可并用2種以上。制備丙烯酸共聚物時所使用的全部單體中的丙烯腈單體的量過少時則耐熱性降低，過多時則變得難以溶解于溶劑，因此優(yōu)選為20 35質(zhì)量％、更優(yōu)選為25 30質(zhì)量％。<不含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體>
作為不含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體，可以從適用于電子部件領域的以往丙烯酸系熱固性粘接劑中所使用的物質(zhì)中適當選擇使用。作為不含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體，例如可舉出丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、 丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸異十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。這些不含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體中，優(yōu)選使用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯。這些不含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用I種、也可并用2種以上。制備丙烯酸共聚物時所使用的全部單體中的不含環(huán)氧樹脂的單體的量過少時則基本特性降低，過多時則有耐熱性降低的傾向，因此優(yōu)選為60 75質(zhì)量％、更優(yōu)選為65 70質(zhì)量％。<重均分子量>
丙烯酸共聚物的重均分子量過小時則剝離強度及耐熱性降低，重均分子量過大時則有溶液粘度提高、涂布性變差的傾向。因此，丙烯酸共聚物的重均分子量優(yōu)選為50萬 70萬、更優(yōu)選為55萬 65萬。< 1-2.環(huán)氧樹脂>
構(gòu)成熱固性樹脂組合物的環(huán)氧樹脂被用于形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)、使粘接性變得良好。作為環(huán)氧樹脂，可以從適用于電子部件領域的以往環(huán)氧樹脂系熱固性粘接劑中所使用的液狀或固體狀的環(huán)氧樹脂中適當選擇使用。例如，可舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聚亞烷基多元醇(新戊二醇等)多縮水甘油醚、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基對氨基苯酚、三縮水甘油基間氨基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基(3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷)甲酸酯、雙(3，4-環(huán)氧基-6-甲基己基甲基)己二酸酯等。這些環(huán)氧樹脂可單獨使用I種、也可并用2種以上。環(huán)氧樹脂的使用量過少時則耐熱性降低，過多時則有粘接性降低的傾向，因此相對于丙烯酸共聚物100質(zhì)量份,優(yōu)選為5 30質(zhì)量份、更優(yōu)選為5 20質(zhì)量份。< 1-3.固化劑 >
熱固性樹脂組合物含有有機酸二酰肼作為環(huán)氧樹脂的固化劑。通過使用有機酸二酰肼作為固化劑，可以提高常溫下為固體的熱固性樹脂組合物的常溫保存性。有機酸二酰肼優(yōu)選平均粒徑為0.5 15 μ m、且被均勻地分散。有機酸二酰肼的平均粒徑小于0.5 μ m時，在使用用于涂布熱固性樹脂組合物的有機溶劑時，有機酸二酰肼粒子溶解的可能性提高，常溫保存性有可能降低。有機酸二酰肼的平均粒徑大于15μπι時，熱固性樹脂組合物的涂布性降低且粒度大，因而在與丙烯酸聚合物或環(huán)氧樹脂熔融時有可能無法充分地混合。作為有機酸二酰肼，可以從以往用作環(huán)氧樹脂的固化劑的有機酸二酰肼中適當選擇。例如，可舉出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、亞氨基二乙酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、十六烷二酸二酰肼、馬來酸二酰肼、富馬酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、蘋果酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、對苯二甲酸二酰肼、2，6_萘甲酸二酰肼、4，4’ -雙苯酰肼、1，4-萘甲酸二酰肼、m工了 VDH, T ^ ^ τ UDH (商品名、味之素(株)制)、檸檬酸三酰肼、7，11_十八碳二烯 -1，18-二甲酰肼等。有機酸二酰肼可單獨使用I種、也可并用2種以上。這些有機酸二酰肼中，從熔點較低、固化性的平衡優(yōu)異、獲得容易的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用己二酸二酰肼或7，11-十八碳二烯-1，18- 二甲酰肼。固化劑的使用量過少時，則未反應的環(huán)氧基殘留、交聯(lián)不充分，因此耐熱性、粘接性會降低。另外，固化劑的使用量過多時，則由于過量的固化劑以未反應的狀態(tài)殘留，因此有耐熱性、粘接性降低的傾向。因而，固化劑的使用量相對于丙烯酸共聚物及環(huán)氧樹脂的總計100質(zhì)量份優(yōu)選為2 15質(zhì)量份。< 1-4.具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液狀的多胺或聚酰胺_胺>
熱固性樹脂組合物中，丙烯酸共聚物的環(huán)氧基部分被具有伯氨基及仲氨基的至少一者
的液狀的多胺或聚酰胺-胺部分地交聯(lián)。這樣，通過將熱固性樹脂組合物中的丙烯酸共聚物的環(huán)氧基部分地交聯(lián)，可以調(diào)整熱固性樹脂組合物的滲出性、使加熱加壓成形時的未反應環(huán)氧樹脂等的滲出性變得良好。這里，滲出性良好是指例如在加熱加壓成形時的未反應環(huán)氧樹脂的滲出量少。從與環(huán)氧樹脂在常溫下發(fā)生固化的觀點出發(fā)，具有伯氨基及仲氨基的至少一者的多胺或聚酰胺-胺優(yōu)選為液狀。作為具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液狀的多胺或聚酰胺-胺，例如，可舉出作為脂肪族多胺的鏈狀脂肪族多胺、環(huán)狀脂肪族多胺等。作為鏈狀脂肪族多胺，例如可舉出二亞乙基三胺、三亞乙基多胺、四亞乙基五胺、三亞乙基四胺、二亞丙基二胺、二乙基氨基丙基胺。作為環(huán)狀脂肪族多胺，例如可舉出薄荷烯二胺、異佛爾酮二胺。這里，具有叔氨基的多胺或聚酰胺-胺難以控制進行交聯(lián)時的反應速度，而且相對于環(huán)氧樹脂作為陰離子聚合型固化劑發(fā)揮作用，從而引起環(huán)氧樹脂自身的聚合，因此難以控制交聯(lián)量，從該理由出發(fā)，并不優(yōu)選用于本實施方式所涉及的熱固性樹脂組合物。本實施方式所涉及的熱固性樹脂組合物中，優(yōu)選丙烯酸共聚物的環(huán)氧基部分的1%以上、更優(yōu)選丙烯酸共聚物的環(huán)氧基部分的3 12%被具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液狀的多胺或聚酰胺-胺交聯(lián)。當丙烯酸共聚物中被交聯(lián)的環(huán)氧基部分小于1%時，加熱加壓成形時的未反應環(huán)氧樹脂等的滲出性不會成為足夠良好的狀態(tài)。另外，當丙烯酸共聚物中被交聯(lián)的環(huán)氧基部分多于12%時，雖然滲出性沒有問題，但固化反應過度進行、常溫保存性變得不良。予以說明，環(huán)氧基被交聯(lián)的比例難以嚴密地進行測定，但例如通過觀察DSC(Differential Scanning Calorimetry,差示掃描量熱法)測定的放熱量,可以大致計算其比例。這樣，本實施方式所涉及的熱固性樹脂組合物中，特別優(yōu)選丙烯酸共聚物的環(huán)氧基部分的3 12%被具有伯氨基及仲氨基的至少一者的多胺或聚酰胺-胺交聯(lián)。由此，可以在調(diào)整粘接劑的滲出量、使加熱加壓成形時的未反應環(huán)氧樹脂等的滲出性變得良好的同時，長期顯示良好的膜的常溫保存性。另外，本實施方式所涉及的熱固性樹脂組合物通過含有有機酸二酰肼作為固化齊U，常溫保存穩(wěn)定性優(yōu)異、不需要冰箱等設備，可以使搬運、保存等處理變得非常容易。進而，本實施方式所涉及的熱固性樹脂組合物由于具有優(yōu)異的粘接強度，因此相對于聚酰亞胺膜、金屬 板也可維持高粘接性。另外，本實施方式所涉及的熱固性樹脂組合物由于吸濕焊錫耐熱性優(yōu)異，因此即便例如在夏季等的高濕度下也可使實裝時的耐無鉛回焊性變得良好。< 2.熱固性樹脂組合物的制造方法>
本實施方式所涉及的熱固性樹脂組合物可以通過利用常規(guī)方法均勻地混合丙烯酸共聚物、環(huán)氧樹脂、固化劑和具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液狀的多胺或聚酰胺-胺來進行制備。作為熱固性樹脂組合物的形態(tài)，例如可舉出糊、膜、分散液狀。熱固性樹脂組合物例如可通過以下的方法制造。將溶解于有機溶劑的丙烯酸共聚物、和具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液狀的多胺或聚酰胺-胺用攪拌機混合的同時進行反應?；旌虾?，在該有機溶劑中投入規(guī)定量的環(huán)氧樹脂及固化劑，可以制作形成熱固性樹脂組合物的粘接劑溶液。< 3.熱固性粘接片材>
熱固性粘接片材例如為在基材膜(剝離基材)上形成包含上述熱固性樹脂組合物的熱固性粘接層而成的片材。作為基材膜，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亞胺膜等。熱固性粘接片材從保存性或使用時的處理性等觀點出發(fā)，優(yōu)選在對聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亞胺膜等根據(jù)需要用有機硅等進行了剝離處理的基材膜上以10 50 μ m的厚度成形有包含熱固性樹脂組合物的熱固性粘接層。< 4.熱固性粘接片材的制造方法>
熱固性粘接片材例如可通過以下的方法制造。熱固性粘接片材的制造方法包括以下工序:使丙烯酸共聚物的環(huán)氧基部分的I 15%被液狀的多胺或聚酰胺-胺交聯(lián)的交聯(lián)工序；制備熱固性粘接層形成用涂料的制備工序；與形成熱固性粘接層的熱固性粘接層形成工序。在交聯(lián)工序中，將溶解于有機溶劑的丙烯酸共聚物(含有含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體)、和具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液狀的多胺或聚酰胺-胺混合。由此，使丙烯酸共聚物的環(huán)氧基部分被液狀的多胺或聚酰胺-胺部分地交聯(lián)。作為丙烯酸共聚物及液狀的多胺或聚酰胺-胺，可以使用上述化合物。在制備工序中，以達到與有機溶劑對應的粘度的方式投入熱固性樹脂組合物，使固化劑分散在有機溶劑中，使丙烯酸共聚物及環(huán)氧樹脂溶解在有機溶劑中，由此制備熱固性粘接層形成用涂料。作為有機溶劑，例如可使用甲乙酮、甲苯等。在制備工序中，優(yōu)選全部有機酸二酰肼粒子的70質(zhì)量％在室溫下作為固體粒子分散在熱固性粘接層形成用涂料中。由此，可以提高熱固性粘接片材的常溫保存性。在熱固性粘接層形成工序中，以干燥厚度達到10 50 μ m的方式用棒涂機、輥涂機等將制備工序中制備的熱固性粘接層形成用涂料涂布在基材膜上，通過常規(guī)方法進行干燥，形成熱固性粘接層。由此，可獲得熱固性粘接層片材。上述熱固性樹脂組合物及熱固性粘接片材例如可優(yōu)選適用于電子部件領域。特別是熱固性粘接片材可優(yōu)選適用于對撓性印刷電路板的端子部等與用于其襯里的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、環(huán)氧玻璃、不銹鋼、鋁等厚度50 μ m 2mm的增強用樹脂片材進行粘接固定。由此，可獲得撓性印刷電路板的端子部與增強用樹脂片材通過本實施方式所涉及的固化性粘接層片材的除去了基材膜的熱固性粘接層的熱固化物進行粘接固定而成的增強撓性印刷電路板。< 5.其它實施方式>
本實施方式所涉及的熱固性樹脂組合物除了上述成分以外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可根據(jù)需要配合有不會促進有機酸二酰肼的溶解的金屬惰性劑、消泡劑、防銹劑、分散劑等公知的添加材料。`
實施例以下對本發(fā)明的具體實施例進行說明。予以說明，下述實施例并不限定本發(fā)明的范圍。(材料)
丙烯酸共聚物
丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)
環(huán)氧樹脂 JER828、JER100I 固化劑
4，4’ - 二氨基二苯基砜(DDS)、7，11-十八碳二烯-1，18- 二甲酰肼(UDH)
具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液狀的多胺或聚酰胺-胺 三亞乙基四胺及其改性物的混合物 含羧基的NBR 二水?！?l072Jo(熱固化粘接層形成用涂料的制備)準備包含表I所示單體的丙烯酸共聚物。以達到表I組成的方式稱量溶解于有機溶劑的丙烯酸共聚物、和三亞乙基四胺及其改性物的混合物，一邊用攪拌機混合一邊反應2小時，使丙烯酸共聚物的環(huán)氧基部分被三亞乙基四胺及其改性物的混合物部分地交聯(lián)?；旌虾?，投入規(guī)定量的環(huán)氧樹脂、固化劑，制作為表I組成的熱固性粘接層形成用涂料(粘接劑溶液)。予以說明，在比較例I中未混合三亞乙基四胺及其改性物的混合物。(熱固性粘接片材的制作)
將所得的熱固性粘接層形成用涂料涂布于實施了剝離處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，在50 130°C的干燥爐中進行干燥，形成35 μ m厚的熱固性粘接層，由此制作熱固性粘接片材。[表 I]
權(quán)利要求
1.熱固性樹脂組合物，其是含有丙烯酸共聚物、環(huán)氧樹脂和該環(huán)氧樹脂用的固化劑的熱固性樹脂組合物，所述丙烯酸共聚物含有含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體，該組合物中，所述丙烯酸共聚物的環(huán)氧基部分被具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液狀的多胺或聚酰胺-胺部分地交聯(lián)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中，所述丙烯酸共聚物的環(huán)氧基部分的1%以上被所述具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液狀的多胺或聚酰胺-胺交聯(lián)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱固性樹脂組合物，其中，所述丙烯酸共聚物的環(huán)氧基部分的3 12%被所述具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液狀的多胺或聚酰胺-胺交聯(lián)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱固性樹脂組合物，其中，所述固化劑含有有機酸二酰肼。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的熱固性樹脂組合物，其中，所述含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體的配合比率為所述丙烯酸共聚物的3 15質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的熱固性樹脂組合物，其中，所述有機酸二酰肼的平均粒徑為0.5 15 μ m、且被均一地分散。
7.熱固性粘接片材，其中，在基材膜上形成有包含權(quán)利要求1飛中任一項所述的熱固性樹脂組合物的熱固性粘接層。
8.熱固性粘接片材的制造方法，其具有以下工序: 將溶解于有機溶劑的丙烯酸共聚物、與具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液狀的多胺或聚酰胺-胺混合，使該丙烯酸共聚物的環(huán)氧基部分被該液狀的多胺或聚酰胺-胺部分地交聯(lián)的交聯(lián)工序，所述丙烯酸共聚物含有含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體； 在含有所述環(huán)氧基部分經(jīng) 交聯(lián)的丙烯酸共聚物的有機溶劑中，溶解環(huán)氧樹脂和含有有機酸二酰肼的該環(huán)氧樹脂用的固化劑，由此制備熱固性粘接層形成用涂料的制備工序；與 將所述熱固性粘接層形成用涂料涂布于基材膜上、進行干燥，由此形成熱固性粘接層的熱固性粘接層形成工序。
全文摘要
本發(fā)明提供不用進行紫外線照射等，且加熱加壓成形時的未反應環(huán)氧樹脂等的滲出性良好的熱固化性樹脂組合物。熱固化性樹脂組合物含有丙烯酸共聚物、環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂用的固化劑，所述丙烯酸共聚物含有含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體，固化劑含有有機酸二酰肼，通過具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液狀多胺或聚酰胺-胺部分地將所述丙烯酸共聚物的環(huán)氧基部分交聯(lián)。
文檔編號C09J163/00GK103180359SQ20118005289
公開日2013年6月26日 申請日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月1日
發(fā)明者名取稔城 申請人:迪睿合電子材料有限公司