專利名稱：具有高相對介電常數(shù)的單組分硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機聚硅氧烷組合物，其中包括礦物增強填料、炭黑和熱激活催化劑。
背景技術(shù)：
纜線配件通常由彈性聚合物經(jīng)過成型方法如注塑或機器鑄造或通過擠出的方法生產(chǎn)。標(biāo)準(zhǔn)方法是將纜線配件向電纜末端進行冷收縮。為此，彈性體必須具有良好的機械性能，如高斷裂伸長率、極限拉伸強度和耐撕裂增生。DE19938338中描述了具有這些性能的擠出硅橡膠是單組分加成-交聯(lián)的硅酮組合物，其由脂族不飽和基團與Si鍵合的氫(氫化硅烷化)在催化劑通常為鉬類化合物存在下進行交聯(lián)反應(yīng)。對于在中壓和高電壓部件中纜線的端部和連接，需要在配件中進行場控制。例如使用高相對介電常數(shù)材料以折射場控制的形式能夠取得該場控制。所需的相對介電常數(shù)無法通過傳統(tǒng)的硅橡膠達到。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供有機聚硅氧烷組合物(0)，其可固化成具有按照IEC60250的測量相對介電常數(shù)ε^至少為6的硫化橡膠(固化橡膠)，并具有大于80°C的起始溫度，包括(A) 100重量份的具有脂族碳-碳多重鍵基團的化合物，(B)O. 1至50重量份的具有Si鍵合氫原子的有機聚硅氧烷，或代替(A)和(B)(C) 100重量份的具有SiC鍵合基團和Si鍵合氫原子的有機聚硅氧烷，SiC鍵合基團具有脂族碳-碳多重鍵，(D) 10至100重量份的礦物增強填料，根據(jù)DIN EN ISO 9277的BET比表面積至少為 50m2/g，(E) 4至300重量份的炭黑，根據(jù)ASTM D 6556其比表面積為5至1100m2/g以及根據(jù) ASTM D 2414 其 OAN 為 10 至 500ml/100g，和(F)含有選自Pt、Pa、1 和Ru的鉬族金屬化合物的熱激活催化劑，其量為 0. 0000001至0. 01重量份的鉬族金屬存在于有機聚硅氧烷組合物(0)中。單組分配方(one-component formulation)形式的固化有機聚硅氧烷組合物(0) 在23°C和環(huán)境壓力下具有至少4周的適用期(pot lives)，特別是至少6周。優(yōu)選地，在 50°C和環(huán)境壓力下，有機聚硅氧烷組合物(0)的適用期至少1周，特別是至少2周。有機聚硅氧烷組合物(0)只在高溫下快速交聯(lián)，得到高相對介電常數(shù)(relative permittivity)和低介電損耗系數(shù)(低介電損耗因子，low dielectricloss factor)的硅橡膠。該硅橡膠具有良好的機械性能，尤其是高斷裂伸長率，極限拉伸強度和耐撕裂增生 (tear propagation resistance)0眾所周知，選擇用于有機聚硅氧烷組合物(0)中的化合物㈧和(B)，或(C)使得可以交聯(lián)成。例如，化合物(A)具有至少兩個脂族不飽和基團和硅氧烷(B)具有至少三個Si鍵合氫原子，或化合物(A)具有至少三個脂族不飽和基團和硅氧烷(B)具有至少兩個Si 鍵合氫原子，或者替代化合物(A)和(B)，使用具有上述比例的脂族不飽和基團和Si鍵合氫原子的硅氧烷(C)。優(yōu)選地，有機聚硅氧烷組合物(0)包括作為成分(A)的脂族不飽和有機硅化合物， 它可以使用迄今所有已使用于加成交聯(lián)組合物中的脂族不飽和有機硅化合物，也可以為， 例如與脲鏈段(segments)的硅酮嵌段共聚物，與酰胺鏈段和/或亞胺鏈段和/或酯-酰胺鏈段和/或聚苯乙烯鏈段和/或硅亞芳基鏈段和/或碳硼烷鏈段的硅酮嵌段共聚物，以及與醚基團的硅酮接枝共聚物。所用的具有脂族碳-碳多重鍵的SiC鍵合基團的有機硅化合物(A)優(yōu)選由通式I 單元形成的直鏈或支鏈有機聚硅氧烷，RaR1bSiOi4^72(I)其中R為無脂族碳-碳多重鍵的有機基團，R1為一價的、可選取代的具有脂族碳-碳多重鍵的SiC鍵合的烴基，a 為 0、1，、2 或 3，并且b 為 0、1 或 2，條件是a+b的總和小于或等于3以及每個分子中存在平均至少2個R1基團。R基團可包括單或多價基團，在這種情況下，多價基團如二價、三價和四價基團可結(jié)合多個例如二、三或四個通式(I)的硅氧單元。R包括單價基團-F、-Cl、-Br、-OR6, -CN、-SCN、-NC0，和SiC鍵合的、可選取代的烴基，其可以被氧原子或-C(O)-基團中斷，以及根據(jù)通式(I)的在兩末端Si鍵合的二價基團。R6可為氫原子或單價的、可選取代的具有1至20個碳原子的烴基，優(yōu)選烷基和芳基，特別優(yōu)選考慮氫原子、甲基和乙基。如果R基團包括SiC鍵合的、取代烴基，則優(yōu)選的取代基為鹵素原子、含磷基團、氰基、-OR6、-NR6-、-NR62、-NR6-C (0) -NR62、-C (0) -NR62、-C (0) -R6、-C (0) OR6、-SO2-Ph 和-C6F5，其中R6如前面定義和Wi為苯基。R基團的例子為烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和異辛基如2，2， 4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基以及十八烷基如正十八烷基，環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基，芳基如苯基、萘基、蒽基和菲基， 烷芳基如鄰、間、對-甲苯基、二甲苯基和乙苯基，以及芳烷基如芐基、α-和β-苯乙基。取代的R基團的例子為鹵代烷基如3，3，3_三氟正丙基、2，2，2，2，，2，，2，-六氟異丙基、七氟異丙基，鹵代芳基如鄰、間和對-氯苯基，-(CH2)n-N(R6)C(O)NR62, -(CH2) n-c (0) NR62、- (CH2)n-c (0) R6、- (CH2)n_C (0) OR6、- (CH2)n_C (0) NR62、- (CH2)n_C (0) - (CH2)m_C (0) CH3, -(CH2)n-NR6-(CH2)m-NR62, - ^H2) n-0_C0-R6、- (CH2) n-0- (CH2) m-CH (OH) -CH2OH, - (CH2) n- (OCH2CH2)m-0R6、- (CH2)n-S02-Ph 和-(CH2)n_0_C6F5，其中 R6 如上文所給出的定義，η 禾Π m 是 0至10的相同或不同的整數(shù)以及Wi代表苯基。根據(jù)通式(I)的在兩末端Si鍵合的二價基團R的例子為那些衍生自上述給出的R基團為單價的例子，其中附加鍵由替換氫原子產(chǎn)生。這樣的基團的例子為-(og^-CH (CH3) _、-C (CH3) 2_、-CH (CH3) - (CH2) -、-C6H4-、-CH (Ph) -CH2-、-C (CF3) 2_、- (CH2) n_C6H4- (CH2) "> -(CH2)n-C6H4-C6H4-(CH2) n-、-(CH2O)ffl-, - (CH2CH2O) m-、-(CH2)n-Ox-C6H4-SO2-C6H4-Ox-(CH2) n_，其中X為0或1，m和η各自如前所定義和Wi為苯基。優(yōu)選地，R為單價的SiC鍵合的任選取代的烴基，其具有1至18個碳原子并且不含脂族碳-碳多重鍵，更優(yōu)選地為具有1至6個碳原子并且不含脂族碳-碳多重鍵的單價的SiC鍵合的烴基，特別是甲基和苯基。R1基團可以為任何順從于與SiH-官能化合物發(fā)生加成反應(yīng)(氫化硅烷化)的基團。如果R1基團包括SiC鍵合的取代的烴基，則優(yōu)選的取代基為鹵素原子、氰基和-0R6，其中R6如前面定義。R1優(yōu)選包括具有2至16個碳原子的烯基和炔基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1，1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯、環(huán)己烯基、 乙烯基環(huán)己基乙基、二乙烯基環(huán)己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基和苯乙烯基，特別優(yōu)選使用乙烯基、烯丙基和己烯基。成分㈧的分子量可在很寬的界限范圍內(nèi)變化，優(yōu)選從IO2至106g/mol。例如，成分(A)可以為分子量相對低的烯基官能化的低聚硅氧烷，如1，2_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷，也可以為具有鏈接(catenated)或封端Si鍵合乙烯基的高分子量的聚二甲基硅氧烷， 例如其分子量為105g/mol (通過MR測定的平均數(shù))。形成成分(A)的分子結(jié)構(gòu)也是不固定的；尤其，高分子量即低聚或聚合的硅氧烷的結(jié)構(gòu)可以為直鏈的、環(huán)狀的、支鏈的或樹脂質(zhì)的(resinous)，網(wǎng)絡(luò)狀的。直鏈和環(huán)狀聚硅氧烷優(yōu)選由式R3Si01/2、R1R2SiOl72, R1RSiO272和 &Si02/2的單元構(gòu)成，其中R和R1各自如前面定義。支鏈或網(wǎng)絡(luò)狀的聚硅氧烷還含有三官能和/或四官能單元，優(yōu)選式RSiOvPR1SiOv2和Si04/2的那些單元。應(yīng)當(dāng)理解，也可以使用滿足成分(A)標(biāo)準(zhǔn)的不同硅氧烷的混合物。成分(A)特別優(yōu)選為乙烯基官能化的、基本上直鏈的聚二有機硅氧烷，其粘度至少0. OlPa · s，優(yōu)選至少0. IPa · s以及至多500000Pa · s，優(yōu)選至多IOOOOOPa · s，每種情況均是在25°C下。使用的有機硅化合物(B)可以為迄今所有已使用于可加成交聯(lián)組合物中的氫官能化的有機硅化合物。使用的具有Si鍵合氫原子的有機聚硅氧烷(B)優(yōu)選為由通式II的單元形成的直鏈、環(huán)狀或支鏈的有機聚硅氧烷，R10cHdSiO(4_c_d)/2(II)其中Rltl的定義如R，c 為 0、1、2 或 3 和d 為 0、1 或 2，條件是c+d的總和小于或等于3且每個分子中存在平均至少有2個Si鍵合氫原子。基于有機聚硅氧烷(B)的總重量，有機聚硅氧烷(B)優(yōu)選含有0. 04至1. 7%重量的Si鍵合氫。成分⑶的分子量可同樣在很寬的界限范圍內(nèi)變化，優(yōu)選從IO2至106g/mol。例如，成分(B)可以為分子量相對低的SiH官能化的低聚硅氧烷如四甲基二硅氧烷，也可以為具有鏈接或封端的SiH基團或具有SiH基團的硅樹脂的高分子量聚二甲基硅氧烷。形成成分(B)的分子結(jié)構(gòu)也是不固定的；尤其，高分子量即低聚或聚合的含SiH硅氧烷的結(jié)構(gòu)可以為直鏈的、環(huán)狀的、支鏈的或其他樹脂質(zhì)的，或網(wǎng)絡(luò)狀的。直鏈和環(huán)狀聚硅氧烷優(yōu)選由式 R103SiOl72, HR102SiOl72, HR10SiO272和R1Q2Si02/2的單元構(gòu)成。支鏈或網(wǎng)絡(luò)狀的聚硅氧烷還含有三官能化和/或四官能化單元，優(yōu)選式RwSiO3^ HSiO372和Si04/2的那些單元。應(yīng)當(dāng)理解， 也可以使用滿足成分(B)標(biāo)準(zhǔn)的不同硅氧烷的混合物。更特別的是，除了強制性的SiH基團外，形成成分(B)的分子也可以同時任選包含脂族不飽和基團。特別優(yōu)選使用低分子量的SiH官能化的化合物，如四(二甲基硅烷氧基)硅烷和四甲基環(huán)四硅氧烷和高分子量含有SiH的硅氧烷，如聚(氫甲基)硅氧烷和聚(二甲基氫甲基)硅氧烷，其在25°C下的粘度為10至IOOOOmPa · s，或類似的含有SiH的化合物，其中一些甲基被3，3，3-三氟丙基或苯基替代。有機聚硅氧烷組合物(0)中成分⑶的存在量優(yōu)選為SiH基團與脂族不飽和基團的摩爾比為0. 1至20，更優(yōu)選為1.0至5.0?？晒袒挠袡C聚硅氧烷組合物(0)優(yōu)選包括至少0. 5和特別是至少1重量份以及至多20和特別是至多10重量份的成分(B)。成分(A)和(B)為商業(yè)上的產(chǎn)品或通過標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)方法制備得到。替代成分(A)和(B)，有機聚硅氧烷組合物(0)可包含有機聚硅氧烷(C)，其具有脂族碳-碳多重鍵和Si鍵合氫原子，雖然這并不是優(yōu)選的。如果使用硅氧烷(C)，其優(yōu)選為由下列通式的單元形成的硅氧烷，R11gSiO4v2, R11hR12SiO3^2 和 R11iHSiCViZ2，其中R11的定義如R和R12的定義如R1，g 為 0、1、2 或 3，h 為 0、1 或 2 和i 為 0、1 或 2，條件是每個分子中有至少2個R12和至少2個Si鍵合氫原子。有機聚硅氧烷(C)的例子為那些由Si04/2、R113SiCV2、Rn2R12SiOl72 和 R112HSiCV2 單元形成的有機聚硅氧烷，稱為MQ樹脂，其中這些樹脂中可另外含有R11SiOv2和R112SiO單元， 和基本上由Rll2R12SiOvPR112SiO和R11HSiO構(gòu)成的直鏈有機聚硅氧烷，其中R11和R12各自如前面所定義。有機聚硅氧烷(C)的平均粘度優(yōu)選為至少0. OlPa · s，優(yōu)選至少0. IPa · s，至多 500000Pa · s，優(yōu)選至多IOOOOOPa · s，每種情況均是在25°C下。有機聚硅氧烷(C)可通過標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)方法制備。礦物增強填料⑶的例子為氣相法(fumed)或沉淀的二氧化硅和氧化鋁，優(yōu)選氣
相法或沉淀的二氧化硅。所提及的二氧化硅填料可具有親水性或通過已知的方法疏水化。當(dāng)混入親水填料時，需要加入疏水劑。
礦物增強填料⑶具有的BET表面積根據(jù)DIN EN ISO 9277優(yōu)選為至少80m2/g， 特別至少為100m2/g?？晒袒挠袡C聚硅氧烷組合物(0)優(yōu)選包含至少10和特別是至少20重量份，以及至多80和特別是至多50重量份的填料(D)。炭黑(E)可為一種炭黑或不同種炭黑的混合物。炭黑(E)的BET表面積根據(jù)ASTM D 6556優(yōu)選為至少7m2/g和至多1000m2/g，更優(yōu)選為至多950m2/g。對于各炭黑，作為炭黑 (E)結(jié)構(gòu)量度的OAN(油吸附數(shù)(Oil Adsorption Number))根據(jù)ASTM D 2414優(yōu)選為至少 20ml/100g,特別至少30ml/100g,和至多400ml/100g,優(yōu)選至多200ml/100g,特別是至多 50ml/100g?？晒袒挠袡C聚硅氧烷組合物(0)優(yōu)選包含至少5和特別是至少50重量份，以及至多200和特別是至多150重量份的炭黑(E)。熱激活催化劑(F)優(yōu)選含有鉬化合物。起始溫度(onset temperature)優(yōu)選為至少100°C，特別是至少120°C，和至多 170°C，特別是至多150°C。有機聚硅氧烷組合物(0)的起始溫度使用高特菲特彈性圖法 (Gottfert Elastograph)進行測量并由10°C /min的加熱速率確定。在本文中，對應(yīng)于最大扭矩值4%的溫度定義為起始溫度。優(yōu)選使用的催化劑(F)描述于DE 19938338A1第1頁第51行至第4頁第M行以及第6頁第19行至第7頁和DE 102007047212A1第
至
段中。催化劑(F)優(yōu)選包括雙(炔基)(1，5-環(huán)辛二烯)鉬，雙(炔基)(雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2，5- 二烯)鉬，雙(炔基)(1，5-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯)鉬和雙(炔基)(1，6_ 二甲基-1，5-環(huán)辛二烯)鉬配合物，和通式化合物(V)R72Pt [P (OR8)J2(V)其中R7 為鹵素、單負性無機基團(mononegative inorganic radical)、CR93、OR9 或 SiR93,R8 為式 CnH2n+1(其中 n = 5-18)或 CmH2nri (其中 m = 5-31)的烷基， 式-(C6H5_p)-(C。H2o+1)p 的芳烷基，其中 O = 1-31 和 P = 1-5，R9為H、具有1至18個碳原子的直鏈或支鏈脂族基團或具有6至31個碳原子的
方焼基，其中R7和R8基團的氫原子被或未被-NH2、-C00H、-F、Br、-Cl、芳基或烷基取代。優(yōu)選的R7基團為鹵素、擬鹵素和烷基。優(yōu)選的R8基團為烷基。優(yōu)選地，有機聚硅氧烷組合物(0)含有催化劑(F)，其中存在的鉬族金屬的量至少為0. 000005和特別至少為0. 000001重量份，以及至多0. 0001重量份。催化劑(F)的量受所需的交聯(lián)率、特定用途和經(jīng)濟因素的影響。每種情況下基于有機聚硅氧烷組合物(0) 的總重量，有機聚硅氧烷組合物(0)含有的催化劑(F)的優(yōu)選量使得鉬族金屬含量優(yōu)選為 0. 05至500ppm重量(每一百萬重量份的重量份)，更優(yōu)選0. 5至IOOppm重量，特別是1至 50ppm重量。
除了成分㈧至(F)夕卜，有機聚硅氧烷組合物(0)還可以包括迄今已用于生產(chǎn)可加成交聯(lián)組合物的其他物質(zhì)。有機聚硅氧烷組合物(0)可任選包含作為成分(G)的另外的添加物，其比例至多 70%的重量，優(yōu)選0. 0001%至40%重量。這些添加物可以為例如惰性填料，除了有機聚硅氧烷(A)、(B)和(C)外的樹脂有機聚硅氧烷，分散助劑，溶劑，增粘劑，顏料，染料，增塑劑， 有機聚合物，熱穩(wěn)定劑等等。這些包括如石英粉，硅藻土，粘土，白堊，鋅鋇白，石墨，金屬氧化物，金屬碳酸鹽或硫酸鹽，羧酸金屬鹽，金屬粉末，纖維如玻璃纖維，聚合物纖維，聚合物粉末，染料和顏料的添加物。此外，也可以另外存在添加物(H)，其用于有機聚硅氧烷組合物(0)的處理時間、 起始溫度和交聯(lián)速度的控制調(diào)整。這些抑制劑和穩(wěn)定劑是加成交聯(lián)組合物領(lǐng)域眾所周知的。常見的抑制劑的例子為炔屬醇如1-乙炔-1-環(huán)己醇，2-甲基-3- 丁炔-2-醇和3， 5- 二甲基-1-己炔-3-醇，3-甲基-1-十二碳炔-3-醇，聚甲基乙烯基環(huán)硅氧烷如1，3，5， 7-四乙烯基四甲基四環(huán)硅氧烷，具有甲基乙烯基Si02/2基團和/或&乙烯基Si01/2端基的低分子量硅油如二乙烯基四甲基二硅氧烷，四乙烯基二甲基二硅氧烷，氰尿酸三烷基酯，馬來酸烷基酯如馬來酸二烯丙基酯，馬來酸二甲基酯和馬來酸二乙酯，富馬酸烷基酯如富馬酸二烯丙基酯，富馬酸二乙酯，有機過氧化氫如氫過氧化枯烯，叔丁基過氧化氫和菔烷過氧化氫，有機過氧化物，有機亞砜，有機胺，二胺和酰胺，膦和亞磷酸鹽，腈，三唑，二氮雜環(huán)丙烷(diaziridine)和肟。這些抑制劑添加物(H)的影響取決于它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此必須獨立確定。有機聚硅氧烷組合物(0)的抑制劑的含量優(yōu)選為0至50000ppm，更優(yōu)選為20至 2000ppm，特別是 100 至 lOOOppm。如果需要的話，有機聚硅氧烷組合物(0)可被溶解、分散、懸浮或乳化在液體中。 有機聚硅氧烷組合物(0)-尤其是根據(jù)成分的粘度和填料含量-可以是低粘度的并且是可澆鑄的，具有膏狀稠度，為粉狀的，或者是合適的高粘度組合物，為技術(shù)人員所熟知的情況——經(jīng)常用來被稱為RTV-1，RTV-2, LSR和HTV的組合物。更特別的是，如果它們的粘度很高，有機聚硅氧烷組合物(0)可以以顆粒的形式提供。關(guān)于交聯(lián)的有機聚硅氧烷組合物 (0)的彈性性能，同樣包含整個范圍，從極度柔軟的硅酮凝膠開始經(jīng)過橡膠類材料直到具有玻璃狀特性的高度交聯(lián)的硅酮。有機聚硅氧烷組合物(0)可用已知的方法制備，例如通過各成分的均質(zhì)混合。在這種情況下按所需順序，但優(yōu)選均勻混合成分(A)至(E)，并添加催化劑(F)至該混合物中。 催化劑(F)可以被混入作為固體物質(zhì)或作為溶液(溶于合適的溶劑中)或以批料的形式均勻混合少量的㈧或(A)和(G)。取決于(A)的粘度，混合可以例如使用攪拌器，在溶解器中，在滾筒上或在捏合機中進行。催化劑(F)也可封裝在有機熱塑性塑料或熱塑性硅樹脂中。使用的成分(A)至(H)每個可以為單種這樣的成分，或至少兩種不同種類這樣的成分的混合物。有機聚硅氧烷組合物(0)可在與迄今已知的通過氫化硅烷化反應(yīng)可交聯(lián)的組合物相同的條件下進行交聯(lián)。本發(fā)明進一步提供通過交聯(lián)有機聚硅氧烷組合物(0)生產(chǎn)的模塑品。
有機聚硅氧烷組合物(0)的硫化橡膠的介電常數(shù)(permittivity)優(yōu)選至少為7， 特別是至少為8，每種情況均是根據(jù)IEC 60250測定的。硫化橡膠的比體積電阻率優(yōu)選至少為101° Ω cm，更優(yōu)選至少為IO12Qcm,特別是至少為IO14 Ω cm，每種情況均是根據(jù)IEC 60093測定的。硫化橡膠的介電損耗系數(shù)(dielectric loss factor)優(yōu)選至多為tan δ 0.5，更優(yōu)選至多為tan δ 0. 15，特別是至多為tan δ 0. 08，每種情況均是根據(jù)IEC60250測定的。有機聚硅氧烷組合物(0)和由此生產(chǎn)的交聯(lián)產(chǎn)物可用于可交聯(lián)成彈性體的有機聚硅氧烷組合物或彈性體迄今也已被使用的所有目的。例如，這包括硅酮涂層或任何所需基材的浸漬，模塑品的生產(chǎn)(例如在注塑工藝中)，真空擠出工藝，擠出工藝，模塑鑄造和壓縮成型，模具加工和作為密封、嵌入和灌封化合物的用途。有機聚硅氧烷組合物(0)優(yōu)選用于電纜配件的磁場控制的模塑。上面式中的所有上述符號每個定義均是彼此獨立的。在所有式子中，所有硅原子都是四價。
具體實施例方式在以下描述的實施例中，除非另有說明，否則所有部分和百分比數(shù)字均是基于重量。除非另有說明，否則以下的實施例在周圍環(huán)境的壓力下，即約IOOOhPa,并在室溫下，即在約23°C下進行，或在當(dāng)反應(yīng)物在室溫下混合而不進行另外的加熱或冷卻建立的溫度下進行。COD是指環(huán)辛-1，5-二烯。相對介電常數(shù)根據(jù)IEC 60250測量。介電損耗系數(shù)根據(jù)IEC 60250測量。炭黑的BET表面積基于ASTM D 6556。二氧化硅的BET表面積基于DIN EN ISO 9277。OAN 基于 ASTM D 2414。邵氏A硬度根據(jù)ISO 868測量。斷裂伸長率根據(jù)ISO 37測量。極限拉伸強度根據(jù)ISO 37測量。耐撕裂增生根據(jù)ASTM D 624B測量。比體積電阻率根據(jù)IEC 60093確定。報導(dǎo)的儲存穩(wěn)定性報導(dǎo)測定組合物粘度翻倍的時間。實施例1:預(yù)混合物A的制備在捏合機中，33份分子量大約為500000g/mol的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷與0. 5份水，1. 3份六甲基二硅氮烷和7份比表面積為150m2/g的氣相法二氧化硅混合，并混合均勻。然后將混合物加熱至150°C。在90分鐘的等待時間后，加入0.5 份末端OH-官能化的硅氧烷，并且在另外的20分鐘后，加入4份表面積為200m2/g的氣相法二氧化硅。在90分鐘的等待時間后，捏合機溫度再次降低至25°C。在捏合機中，向44份預(yù)混合物A中加入35份根據(jù)ASTM D6556的BET表面積為7至 12m2/g和根據(jù)ASTM D 2414的OAN為35至40ml/100g的碳黑，20份分子量大約為500000g/mol的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和作為SiH交聯(lián)劑的1.2份的由二甲基甲硅烷氧基和甲基氫甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基單元組成的共聚物(其在25°C 下粘度為300-500mPa · s以及Si鍵合氫含量為按重量計0. 46% )，并將混合物攪拌。在滾壓機上向其加入2份催化劑批料和2份的溶于乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷中的10%乙炔基環(huán)己醇的抑制劑批料，其中所述催化劑批料含有 940ppm的下式的鉬配合物[ (COD) Pt (p-C = C-C6H4-SiMe3) 2]。實施例2:替代實施例1中的催化劑，使用的催化劑為1份的催化劑批料，含有500ppm的 (PtCl2[(P(0-2-叔丁基苯基)3]2和作為抑制劑的0. 1份的描述于實施例1中的抑制劑批料。實施例3:預(yù)混合物B的制備在捏合機中，向69份預(yù)混合物A中加入10份BET表面積為910m2/g和OAN為 380ml/100g的碳黑，20份分子量大約為500000g/mol的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和作為SiH交聯(lián)劑的1. 2份的由二甲基甲硅烷氧基和甲基氫甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基單元組成的共聚物(其在25°C下粘度為300-500mPa · s和Si鍵合的氫重量含量為0. 46% )，并將混合物攪拌。 30份預(yù)混合物B然后與68的混合物混合，該混合物由100份的預(yù)混合物A、1. 1份的描述于實施例1中的Si-H交聯(lián)劑和0. 35份的描述于實施例1的抑制劑批料組成，然后在滾壓機上與2份描述于實施例1的催化劑批料和1份描述于實施例1的抑制劑批料進行混合。 性能實施例1 :相對介電常數(shù)￡,:10介電損耗系數(shù)セ311 8 :0. 05比體積電阻率1. IOxlO15Qcm邵氏六硬度36斷裂伸長率600%極限拉伸強度51^￡1耐撕裂增生25ル^150C下儲存穩(wěn)定性> 2周50〔儲存2周后的起始溫度130C。實施例2:實施例1的機械和電學(xué)性能50C下儲存穩(wěn)定性> 2周50C儲存2周后的起始溫度140C。實施例3:相對介電常數(shù)、9
介電損耗系數(shù)tan δ :0.03比體積電阻率1. 04 X IO15 Ω cm邵氏A硬度35斷裂伸長率690%極限拉伸強度5MPa耐撕裂增生25N/mm。
權(quán)利要求
1.一種有機聚硅氧烷組合物(0)，所述有機聚硅氧烷組合物(0)可固化成具有按照IEC 60250測量的相對介電常數(shù)ε r至少為6的硫化橡膠，并具有大于80°C的起始溫度，包括(A)100重量份的具有有脂族碳-碳多重鍵的基團的化合物，(B)O.1至50重量份的具有Si鍵合氫原子的有機聚硅氧烷，或代替(A)和(B)(C)100重量份的具有SiC鍵合基團和Si鍵合氫原子的有機聚硅氧烷，所述SiC鍵合基團具有脂族碳-碳多重鍵，(D)10至100重量份的根據(jù)DIN EN ISO 9277的BET比表面積至少為50m2/g的礦物增強填料，(E)4至300重量份的炭黑，所述炭黑具有根據(jù)ASTM D 6556的5至1100m2/g的BET表面積并具有根據(jù)ASTM D 2414的10至500ml/100g的0ΑΝ，禾口(F)含有選自Pt、Pa、Rh和Ru的鉬族金屬化合物的熱激活催化劑，0.0000001至0. 01 重量份的量的鉬族金屬存在于所述有機聚硅氧烷組合物(0)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化有機聚硅氧烷組合物(0)，其中，脂族不飽和有機硅化合物(A)、有機硅化合物為由通式I的單元形成的有機聚硅氧烷，RaR1bSiO(^b)72(I)其中R為不含脂族碳-碳多重鍵的有機基團，R1為一價的、可選取代的具有脂族碳-碳多重鍵的SiC鍵合的烴基， a為0、1、2或3，并且 b為0、1或2，條件是，a+b的總和小于或等于3且每個分子中存在平均至少2個R1基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可固化有機聚硅氧烷組合物(0)，其中，有機聚硅氧烷 (B)為由通式II的單元形成的有機聚硅氧烷，R cnd0± uG-C-(I)/2(II)其中R10的定義如R， c為0、1、2或3，并且 d為0、1或2，條件是c+d的總和小于或等于3且每個分子中存在平均至少2個Si鍵合氫原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的可固化有機聚硅氧烷組合物(0)，其中，所述礦物增強填料(D)選自氣相法或沉淀的二氧化硅和氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的可固化有機聚硅氧烷組合物(0)，其中，所述炭黑(E)的OAN 根據(jù) ASTM D 2414 至少為 20ml/100g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的可固化有機聚硅氧烷組合物(0)，其中，所述催化劑(F)包括鉬化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的可固化有機聚硅氧烷組合物(0)，其中，所述硫化橡膠的介電損耗系數(shù)tan δ根據(jù)IEC 60250至多為0. 15。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有高相對介電常數(shù)的單組分硅氧烷組合物。該有機聚硅氧烷組合物(O)可固化成具有相對介電常數(shù)εr至少為6的硫化橡膠，并具有大于80℃的起始溫度，包括(A)100重量份具有脂族碳-碳多重鍵基團的化合物，(B)0.1至50重量份具有Si鍵合氫原子的有機聚硅氧烷，或代替(A)和(B)，(C)100重量份具有脂族碳-碳多重鍵的SiC鍵合基團和Si鍵合氫原子的有機聚硅氧烷，(D)10至100重量份礦物增強填料，(E)4至300重量份炭黑，比表面積為5至1100m2/g且OAN為10至500ml/100g，和(F)含有選自Pt、Pa、Rh和Ru的鉑族金屬化合物的熱激活催化劑。
文檔編號C08K3/04GK102558873SQ20111038499
公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者馬丁·格倫瓦爾德, 馬蒂亞斯·米德爾 申請人:瓦克化學(xué)股份公司