具有擁有組合的低介電常數(shù)、高電阻率、和光學(xué)密度性質(zhì)及受控電阻率的填料-聚合物組 ...的制作方法
【專利說明】具有擁有組合的低介電常數(shù)、高電阻率、和光學(xué)密度性質(zhì)及 受控電阻率的填料-聚合物組合物的涂層、用它制成的器 件、及其制造方法
【背景技術(shù)】
[0001] 本申請(qǐng)根據(jù)35 U.S.C. § 119(e)要求2013年3月13日提交的在先美國(guó)臨時(shí)專利 申請(qǐng)No. 61/779, 466的權(quán)益，將其完全引入本文作為參考。
[0002] 本發(fā)明涉及包含填料的涂層（涂料，coating)和在填料-聚合物組合物中的填料。 本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含具有低介電常數(shù)、高電阻率、和良好的光學(xué)密度性質(zhì)和受控的電阻 率的填料-聚合物組合物的紫外（UV)光固化性（能固化的，curable)涂層、和用其形成的 固化的涂層或膜。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含具有低介電常數(shù)、高電阻率、和良好的光學(xué)密度性 質(zhì)、以及受控的電阻率的填料-聚合物組合物的黑矩陣（black matrix)。本發(fā)明進(jìn)一步涉 及包含具有低介電常數(shù)、高電阻率、和良好的光學(xué)密度性質(zhì)、以及受控的電阻率的填料-聚 合物組合物的黑柱間隔體（black column spacer)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含具有低介電 常數(shù)、高電阻率、和良好的光學(xué)密度性質(zhì)、以及受控的電阻率的填料-聚合物組合物的用于 IXD器件的光屏蔽涂層元件。本發(fā)明還涉及具有這些黑矩陣、黑柱間隔體、和光屏蔽涂層元 件的器件。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于制備和制造這些各種各樣的材料和產(chǎn)品的方法。
[0003] 黑矩陣是彩色顯示器中用于通過分隔各個(gè)顏色像素而改善圖像對(duì)比度的材料的 通稱。電致變色顯示器件（Electric color display device)將電信息轉(zhuǎn)化成圖像。在 液晶顯示器（LCD)中，黑矩陣可為具有高的光屏蔽性能的薄膜并且可形成于濾色器的三色 元件之間。一種常規(guī)的LCD器件為薄膜晶體管液晶顯示器（TFT-LCD)。在使用薄膜晶體管 (TFT)的IXD中，黑矩陣還可防止在TFT中形成由于反射光引起的光生電流。還已經(jīng)開發(fā)了 濾色器陣列（color filter on array) (COA)技術(shù)，其中提供IXD器件的COA-TFT基底。濾 色器陣列技術(shù)方面的一些發(fā)展例如顯示于如下中：美國(guó)專利No. 7, 773, 177 ;7, 439, 090B2 ; 7, 436, 462B2 ;6, 692, 983B1 ;和美國(guó)專利申請(qǐng)公布No. 2007/0262312A1。例如已經(jīng)在濾色器 陣列（COA)-TFT結(jié)構(gòu)的薄膜晶體管（TFT)陣列基底上將黑矩陣圖案化以限定其中形成紅 色、綠色和藍(lán)色濾色層的區(qū)域以在TFT陣列基底上提供濾色器。噴墨工藝也已經(jīng)被用于IXD 的濾色器的制造中。在一種形式的噴墨工藝中，在濾色器結(jié)構(gòu)的玻璃基底部件上形成光屏 蔽層例如黑矩陣，并且所述黑矩陣經(jīng)歷曝光和顯影處理以在所述黑矩陣上形成像素區(qū)。黑 矩陣組合物還一直是作為光固化性組合物例如光致抗蝕劑光致抗蝕性組合物提供的。
[0004] LCD器件要求內(nèi)部間隔體使由液晶層的厚度限定的盒間隙保持?？墒褂们蜷g隔體 來(lái)保持所述間隔。所述球間隔體具有球形形式并且可在它們?cè)O(shè)置在兩基底之間的間隙中移 動(dòng)。在不同的設(shè)計(jì)中，可使用柱間隔體來(lái)保持LCD器件中的液晶層的恒定間隙。與球間隔 體不同，所述柱間隔體是不動(dòng)的。柱間隔體的層通常是通過光刻工藝完成的，這與第一或第 二基底上的黑矩陣類似。用于制造柱間隔體的固化性組合物可用粒子例如炭黑著色。這樣 的間隔體設(shè)計(jì)被稱為黑柱間隔體。由于所述柱間隔體具有固定的位置，它們可用作光屏蔽 元件、特別是黑柱間隔體。
[0005] 在制造填料-聚合物組合物時(shí)，期望對(duì)于各種各樣的用途例如在IXD中的黑矩陣、 黑柱間隔體或其它光屏蔽涂層元件，在所述填料-聚合物組合物中具有一定的電阻率例如 表面電阻率和/或體積電阻率。體積（或表面）電阻率的期望范圍取決于具體應(yīng)用并且例 如可在IO1-IOis歐姆*cm范圍內(nèi)。一些商業(yè)聚合物的典型的體積電阻率值在10 12-1018歐姆 *cm范圍內(nèi)。經(jīng)常添加具有良好的消光系數(shù)的導(dǎo)電填料例如炭黑以降低粒子-聚合物組合 物的電阻率和/或提供良好的光屏蔽性質(zhì)。當(dāng)碳粒子的濃度達(dá)到形成連續(xù)導(dǎo)電通道的臨界 值時(shí)，發(fā)生所述復(fù)合物的電阻率的急劇變化。
[0006] 黑色顏料例如炭黑已經(jīng)被用于聚合物組合物中以制造 IXD中的電阻性黑矩陣或 其它光屏蔽涂層元件。然而，典型的系統(tǒng)可能無(wú)法提供例如關(guān)于所需要的光屏蔽性能（例 如，在1微米厚度下大于3的光學(xué)密度（OD))和電阻率的總體性質(zhì)的期望平衡。還已經(jīng) 公開了連接有有機(jī)基團(tuán)的改性顏料用在用于濾色器的黑矩陣中。例如，美國(guó)專利申請(qǐng)公 布No. 2003-0129529A1部分地涉及使用連接有至少一個(gè)聚合物型基團(tuán)的顏料制備的黑 矩陣，其中所述聚合物型基團(tuán)包括至少一個(gè)能光聚合的基團(tuán)和至少一個(gè)離子或能離子化 的基團(tuán)。此外，美國(guó)專利申請(qǐng)公布No. 2002-0020318A1部分地涉及使用連接有至少一個(gè) 有機(jī)離子基團(tuán)和至少一個(gè)兩親抗衡離子的顏料制備的黑矩陣。另外，美國(guó)專利申請(qǐng)公布 No. 2002-0011185A1部分地涉及使用包括溶劑和連接有至少一個(gè)具有50-200個(gè)碳的亞烷 基或烷基的顏料的光敏涂料制備的黑矩陣。
[0007] 組合物或復(fù)合物的電阻率可受炭黑的化學(xué)官能化，例如在將包含烷基或 者包含芳族的基團(tuán)連接到炭黑上時(shí)受重氮化學(xué)的使用的影響。美國(guó)公布專利申請(qǐng) No. 2006/0084751A1提供了某些類型的將碳表面經(jīng)由重氮化學(xué)用非聚合物型有機(jī)基團(tuán)進(jìn)行 化學(xué)官能化的一些實(shí)例。雖然該化學(xué)官能化在填料-聚合物組合物中已經(jīng)是相當(dāng)有用的并 且是重要的進(jìn)步，但是炭黑的化學(xué)官能化可由于連接到炭黑表面上的化學(xué)有機(jī)基團(tuán)對(duì)高溫 敏感而具有缺點(diǎn)。例如，在150°C以上的溫度下，連接到炭黑上的化學(xué)基團(tuán)可被破壞，這可導(dǎo) 致電阻率性能的損失。一些填料-聚合物組合物是在高溫處理中制造的或者優(yōu)選地在高溫 處理中制造的，或者在后處理中經(jīng)歷了高溫。在用于制備黑矩陣的一些工藝中，例如，將包 含化學(xué)官能化的炭黑的涂層（涂料）膜暴露于升高的溫度（例如，針對(duì)涂層的烘烤步驟）。 具有替代方案來(lái)控制對(duì)于高溫處理不太敏感并且因此可提供更魯棒（穩(wěn)健，robust)的制 造工藝的用于黑矩陣和其它應(yīng)用的填料-聚合物組合物中的電導(dǎo)率是有幫助的。
[0008] 進(jìn)一步地，還期望具有這樣的填料：其可允許聚合物組合物中的電阻率和介電常 數(shù)的控制并且各種各樣的應(yīng)用例如在LCD中的黑矩陣、黑柱間隔體或其它光屏蔽涂層元件 中提供良好的光屏蔽性質(zhì)。在半導(dǎo)體制造中，低k電介質(zhì)為相對(duì)于二氧化娃具有小的介電 常數(shù)的材料。作為硅芯片中常用的絕緣材料的SiO2的介電常數(shù)可為約3. 9。炭黑本身典型 地具有明顯比二氧化硅高的介電常數(shù)。如所示出的，COA設(shè)計(jì)包括可直接涂覆在薄膜晶體 管（TFT)上的黑矩陣。這樣的布置雖然有益于改善篩孔度（aperture size)和提高能量效 率，但是由于薄膜晶體管、柵極線或數(shù)據(jù)線之間的信號(hào)干擾而可導(dǎo)致LCD器件差的性能。例 如，美國(guó)專利No. 7, 773, 177討論了在COA中引起的寄生電容的性質(zhì)并且將該問題與具有高 介電常數(shù)的黑矩陣相聯(lián)系。COA-TFT構(gòu)型需要這樣的用于黑矩陣的材料：其顯示出低介電 常數(shù)以防止電容性干擾和信號(hào)延遲。另外，黑矩陣層需要是非常高電阻性的，但是對(duì)該層的 光學(xué)密度要求降低，因?yàn)镃OA-TFT可利用具有比常規(guī)設(shè)計(jì)中大的厚度的黑矩陣。COA-TFT構(gòu) 型以每微米層厚度在1-2范圍內(nèi)的光學(xué)密度為目標(biāo)。
[0009] 進(jìn)一步地，如以上已經(jīng)提及的，IXD器件要求內(nèi)部間隔體保持液晶層的恒定盒間 隙。由于球間隔體在第一和第二基底之間無(wú)規(guī)地分布，因此定向?qū)拥钠焚|(zhì)可由于所述球間 隔體的運(yùn)動(dòng)而降低。此外，在大尺寸的LCD器件中，使用球間隔體可得不到均勻的盒間隙。 此外，由于所述球間隔體是彈性的并且未保持在固定位置，因此當(dāng)觸摸LCD器件時(shí)可發(fā)生 嚴(yán)重的波紋現(xiàn)象。因此，在LCD器件中，當(dāng)使用球間隔體保持均勻的盒間隙時(shí)，不可能獲得 出色的顯示品質(zhì)。另一方面，使用經(jīng)圖案化的間隔體可獲得均勻的盒間隙。此外，經(jīng)圖案化 的間隔體可應(yīng)用于LCD器件以形成小的盒間隙，因?yàn)榭删_地控制經(jīng)圖案化的間隔體。此 外，由于經(jīng)圖案化的間隔體是固定的，它們可容易地應(yīng)用于大尺寸LCD器件并且在觸摸所 述LCD器件時(shí)可防止波紋現(xiàn)象。當(dāng)使用黑柱間隔體時(shí)，對(duì)于間隔體組合物，保持高的電阻率 和低介電常數(shù)是重要的，因?yàn)槿绻陔姌O和薄膜晶體管附近存在導(dǎo)電的和/或高介電的材 料，則電場(chǎng)可扭曲。這將導(dǎo)致LCD器件的差品質(zhì)操作。通常，黑柱間隔體的介電常數(shù)應(yīng)小于 20、優(yōu)選地小于10、更優(yōu)選地小于5。
[0010] 因此，需要克服以上提及的缺點(diǎn)并且提供具有可呈現(xiàn)出高電阻率、低介電常數(shù)、可 接受的光學(xué)密度性質(zhì)和可控的電性質(zhì)的組合以實(shí)現(xiàn)期望的電阻率和介電常數(shù)范圍的良好 的總體性能的對(duì)于形成LCD中的黑矩陣、黑柱間隔體或其它光屏蔽涂層元件而言有用的填 料-聚合物組合物，并且特別是不單獨(dú)依賴于或者根本不依賴于導(dǎo)電填料粒子的化學(xué)官能 化的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的一個(gè)特征是提供UV固化性涂層（涂料，coating)，其包含具有高電阻率、 低介電常數(shù)、和可接受的光學(xué)密度性質(zhì)、和受控的電性質(zhì)的組合的填料-聚合物組合物。
[0012] 本發(fā)明的進(jìn)一步特征是提供固化的涂層或膜，其包含具有高電阻率、低介電常數(shù)、 和可接受的光學(xué)密度性質(zhì)、和受控的電性質(zhì)的組合的填料-聚合物組合物。
[0013] 本發(fā)明的進(jìn)一步特征是提供黑矩陣，其包含具有高電阻率、低介電常數(shù)、和可接受 的光學(xué)密度性質(zhì)、和受控的電性質(zhì)的組合的填料-聚合物組合物。
[0014] 本發(fā)明的進(jìn)一步特征是提供黑柱間隔體，其包含具有高電阻率、低介電常數(shù)、和可 接受的光學(xué)密度性質(zhì)、和受控的電性質(zhì)的組合的填料-聚合物組合物。
[0015] 本發(fā)明的進(jìn)一步特征是提供LCD中的光屏蔽涂層元件，其包含具有高電阻率、低 介電常數(shù)、和可接受的光學(xué)密度性質(zhì)、和受控的電性質(zhì)的組合的填料-聚合物組合物。
[0016] 本發(fā)明的進(jìn)一步特征是提供用于制造包含如下填料-聚合物組合物的在IXD中的 UV固化性涂層、黑矩陣、黑柱間隔體和其它光屏蔽涂層元件的方法：在暴露于用于制備或 者后處理的升高的溫度時(shí)，在所述填料-聚合物組合物中可保持良好的熱穩(wěn)定性和受控的 電阻率和介電常數(shù)。
[0017] 本發(fā)明的進(jìn)一步特征是提供包含填料-聚合物組合物的在LCD中的UV固化性涂 層、黑矩陣、黑柱間隔體和其它光屏蔽涂層元件，其中電阻率在橫跨大的填料加載量范圍下 是恒定的。
[0018] 本發(fā)明的另一特征是提供引入所述UV固化性涂層、黑矩陣、黑柱間隔體和其它光 屏蔽涂層元件的器件。
[0019] 本發(fā)明的另外的特征是提供制造所述UV固化性涂層、黑矩陣、黑柱間隔體和其它 光屏蔽涂層元件、以及引入它們的器件的方法。
[0020] 本發(fā)明的另外的特征是提供包括雙相填料粒子、溶劑和任選的分散助劑的分散 體。
[0021] 本發(fā)明的另外的特征和優(yōu)點(diǎn)將在以下描述中部分地得以闡明，并且部分地將從所 述描述明晰，或者可通過本發(fā)明的實(shí)踐獲知。本發(fā)明的目標(biāo)和其它優(yōu)點(diǎn)將通過在說明書和 所附權(quán)利要求中具體指出的要素和組合而實(shí)現(xiàn)和達(dá)到。
[0022] 為了實(shí)現(xiàn)這些和其它優(yōu)點(diǎn)，并且根據(jù)本發(fā)明的目的，如在此處體現(xiàn)和概述的，本發(fā) 明涉及包括填料-聚合物組合物的在LCD中的UV固化性涂層、固化的涂層、黑矩陣、黑柱間 隔體和其它光屏蔽元件。所述在LCD中的UV固化性涂層、固化的涂層、黑矩陣、黑柱間隔體 或其它光屏蔽涂層元件的所述填料-聚合物組合物可包括至少一種聚合物與至少一種填 料的組合。所述填料包括以下的一種或多種：
[0023] a)受控量的具有二氧化硅相和碳相的雙相填料，或
[0024] b)具有二氧化硅相和碳相的雙相填料，其中所述二氧化硅相為受控表面覆蓋率量 (覆蓋量，coverage amount)的二氧化娃相，或
[0025] c)具有二氧化硅相和碳相的雙相填料，其中所述雙相填料具有受控的形態(tài)。所述 填料可具有任何粒度（粒子尺寸）。例如，所述雙相填料可為具有小于250nm的平均聚集體 尺寸的聚集體。
[0026] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及在IXD中的UV固化性涂層、固化的涂層、黑矩陣、黑柱間隔體 和其它光屏蔽元件，其包括具有如下的聚合物組合物：至少一種聚合物和具有二氧化硅相 和碳相的雙相填料，其中所述雙相填料具有暴露的外表面積（表面區(qū)域）并且所述二氧化 硅相以表面積計(jì)占所述暴露的外表面積的約50% -約99%。所述黑矩陣進(jìn)一步可具有 IOw-IO16歐姆/ □的電阻率、小于20的介電常數(shù)、和在約1微米的厚度下至少1或更大的 光學(xué)密度、或者這些性質(zhì)的任意組合。
[0027] 此外，本發(fā)明涉及在IXD中的UV固化性涂層、固化的涂層、黑矩陣、黑柱間隔體、 和其它光屏蔽元件，其包括具有如下的聚合物組合物：至少一種聚合物和至少一種具有暴 露的外表面積的雙相填料，其中所述雙相填料具有約50cc/100g填料-200cc/100g填料的 0ΑΝ、基于所述雙相填料的重量約10重量％ -約90重量％的二氧化硅含量，并且所述二氧 化硅相以表面積計(jì)占所述暴露的外表面積的約50% -約95%。
[0028] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及在IXD中的UV固化性涂層、固化的涂層、黑矩陣、黑柱間隔體、 和其它光屏蔽元件，其包括包含如下的聚合物組合物：至少一種聚合物和至少一種填料例 如具有至少約65cc/100g填料的OAN值的填料，其中在基于整個(gè)填料-聚合物組合物的重 量百分?jǐn)?shù)從5到35重量％的加載量下，所述填料-聚合物組合物的電阻率改變2個(gè)或更少 的數(shù)量級(jí)。所述在LCD中的UV固化性涂層、固化的涂層、黑矩陣、黑柱間隔體、和其它光屏 蔽元件中使用的填料可為或者包括具有二氧化硅相和碳相的雙相填料。
[0029] 此外，本發(fā)明涉及包含如下的一種或多種的產(chǎn)品或制品：包括本發(fā)明的填料-聚 合物組合物的在LCD中的UV固化性涂層、固化的涂層、黑矩陣、黑柱間隔體、和其它光屏蔽 元件。所述產(chǎn)品或制品可為或包括液晶器件等。
[0030] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及制造在IXD中的UV固化的涂層、黑矩陣、黑柱間隔體和其它光 屏蔽元件的方法，其包括（i)將至少一種固化性聚合物與媒介物（vehicle)以及所示的至 少一種填料組合以提供固化性填料-聚合物組合物；（ii)將所述固化性填料-聚合物組 合物施加到基底上以形成固化性涂層；（iii)將所述涂層以圖像方式固化以形成固化的涂 層；和（iv)將所述固化的涂層顯影和干燥。
[0031] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括雙相填料、溶劑和任選的分散助劑的液體分散體。
[0032] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及制造包括雙相填料、溶劑和任選的分散助劑的分散體的方法， 其包括（i)將至少一種雙相填料與媒介物（溶劑）以及任選的分散助劑組合；（ii)通過例 如使用能夠提供研磨、沖擊、或類似撞擊作用的設(shè)備（例如臥式介質(zhì)磨機(jī)、立式介質(zhì)磨機(jī)例 如磨碎機(jī)、球磨機(jī)、錘磨機(jī)、銷式圓盤磨機(jī)、流能磨機(jī)、噴射磨機(jī)、流體噴射磨機(jī)、撞擊噴射磨 機(jī)、轉(zhuǎn)子-定子、造粒機(jī)、均化器、超聲發(fā)生器、空穴反應(yīng)器等）的高剪切混合而對(duì)所述混合 物進(jìn)行粒度減小。
[0033] 應(yīng)理解，前面的一般描述和以下詳細(xì)描述兩者均僅是示例性和解釋性的并且旨在 提供如所要求保護(hù)的本發(fā)明的進(jìn)一步解釋。
[0034] 引入本申請(qǐng)中并且構(gòu)成本申請(qǐng)一部分的【附圖說明】本發(fā)明的特征的一些并且與說 明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。
【附圖說明】
[0035] 圖IA為雙相二氧化硅炭黑填料粒子的高分辨率TEM圖像（200, OOOx)。表面二氧 化娃覆蓋物以箭頭顯不。
[0036] 圖IB為雙相二氧化硅炭黑填料粒子的低分辨率TEM圖像（10, OOOx)。
[0037] 圖2為顯示作為雙相填料濃度（重量％ )和二氧化硅表面覆蓋率的函數(shù)的丙烯酸 類聚合物膜的表面電阻率（歐姆/ □)的圖： -85%，· _50%，A - 30%，T -0%。 樣品0%指的是具有與該研究中使用的雙相填料類似OAN的炭黑（Vulcan 7Η，由Cabot Corporation 制造）。
[0038] 圖3為顯示二氧化硅表面覆蓋率、對(duì)應(yīng)的雙相粒子結(jié)構(gòu)以及與雙相填料用于控 制涂層和復(fù)合物的電阻率的優(yōu)選用途的關(guān)系的圖：▲-高電阻率范圍（>1〇12歐姆/ □); 魯-中間電阻率范圍（10s - 1〇12歐姆/□);_低端電阻率范圍（<1〇8歐姆/□)。圖3 中的雙相填料A-N在表1中說明。
[0039] 圖4為顯示相比于在圖3和表1中說明的雙相填料的一些（雙相填料A、I、G、L、 D)的雙相填料加載量，丙烯酸類聚合物膜的體積電阻率（歐姆-cm)的圖。這些雙相粒子的 總硫含量小于300ppm。
[0040] 圖5為顯示在空氣存在下粒子重量損失的熱重曲線的圖（顯示出了最初的25重 量％損失）：a_氧化炭黑；b -炭黑；c -雙相填料（樣品N)。
[0041] 圖6為顯示本申請(qǐng)的方法的流程圖。
[0042] 圖7A為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)例的包括黑矩陣層的液晶顯示器件的示意圖。
[0043] 圖7B為包括黑柱間隔體和黑矩陣層的液晶顯示器件的示意圖。
[0044] 圖8顯示對(duì)于根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)例的具有50%和90%二氧化硅表面覆蓋率的雙 相填料，被標(biāo)準(zhǔn)化為1微米（μm)的膜的作為在膜中的粒子濃度（重量％ )的函數(shù)的光學(xué) 密度（OD)，以及具有類似形態(tài)的炭黑的結(jié)果（出于對(duì)比而顯示）。
[0045] 圖9顯示包含根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)例的具有50%和90%二氧化硅表面覆蓋率的雙 相二氧化硅-炭黑粒子的膜的光學(xué)密度對(duì)表面電阻率（SR，歐姆/ □)的圖，以及具有類似 形態(tài)的炭黑的結(jié)果（出于對(duì)比而顯示）。
[0046] 圖10為顯示對(duì)于以若干種粒子濃度（重量％ )包含不同類型的炭黑和雙相填料 的聚乙烯膜在IMHz下測(cè)量的介電常數(shù)的圖。
【具體實(shí)施方式】
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