專利名稱：硫磺調(diào)節(jié)型氯丁橡膠中的復(fù)配乳液穩(wěn)定劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種氯丁橡膠添加劑，具體為一種硫磺調(diào)節(jié)型氯丁橡膠中的復(fù)配乳液穩(wěn)定劑。
背景技術(shù)：
硫磺調(diào)節(jié)型氯丁橡膠在其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的S-S鍵，該S-S鍵具有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性，在光照、臭氧等條件下容易交聯(lián)，導(dǎo)致產(chǎn)品的門尼粘度升高，從而導(dǎo)致產(chǎn)品的質(zhì)量嚴(yán)重下降，儲(chǔ)存周期變短。在傳統(tǒng)合成硫磺調(diào)節(jié)型氯丁橡膠過程中，通常加入一定量的 BHT等單組份抗氧劑，以捕獲由光照、臭氧等因素造成的自由基離子，盡量減小自由基對氯丁橡膠造成的影響，適當(dāng)延長保質(zhì)期，也有文獻(xiàn)報(bào)道加入雙酚作為抗老劑(參見文獻(xiàn)氯丁橡膠配方技術(shù)第一卷第一期，59頁)。但加入抗氧劑后會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的硫化速度變慢，硫化效率較低，為了解決這一問題，需要在加入抗氧劑的同時(shí)加入硫化促進(jìn)劑，通常加入的是秋蘭姆類促進(jìn)劑和硫脲類促進(jìn)劑，以組成穩(wěn)定體系。但傳統(tǒng)穩(wěn)定體系中常用的抗氧劑和促進(jìn)劑通常是單組份體系，抗氧能力和促進(jìn)能力均有限，且抗氧劑和促進(jìn)劑的比例也難把握，最終影響到產(chǎn)品的整體質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了提高硫磺調(diào)節(jié)型氯丁橡膠的抗氧化性和促進(jìn)性，提供一種硫磺調(diào)節(jié)型氯丁橡膠中的復(fù)配乳液穩(wěn)定劑。本發(fā)明是由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種硫磺調(diào)節(jié)型氯丁橡膠中的復(fù)配乳液穩(wěn)定劑，包含酚類抗氧劑和硫化促進(jìn)劑，所述的酚類抗氧劑由0. 05-3重量份單酚抗氧劑、 0. 05-2重量份雙酚抗氧劑和0. 05-1重量份多酚抗氧劑各種的任意兩種組成；所述的硫化促進(jìn)劑由0. 5-5重量份秋蘭姆類促進(jìn)劑、0. 02-1重量份的氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑組成。所述的單酚抗氧劑為抗氧劑沈4，抗氧劑502，抗氧劑BHT ；所述的雙酚抗氧劑為 抗氧劑2246，抗氧劑736 ；所述的多酚抗氧劑為p_甲酚和雙環(huán)戊二烯丁基化反應(yīng)產(chǎn)物，抗氧劑303 ；所述的秋蘭姆類促進(jìn)劑包括二硫化四甲基秋蘭姆，二硫化四乙基秋蘭姆等；所述的氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑包括二甲基二硫代氨基甲酸鈉，二丁基二硫代氨基甲酸鈉。所述的復(fù)配乳液穩(wěn)定劑其制備過程包括如下步驟將酚類抗氧劑、秋蘭姆類促進(jìn)劑溶解于3 10重量份的苯或甲苯溶劑中，形成油相；將0. 02 1重量份氨基甲酸鹽類硫化促進(jìn)劑，0. 2 3重量份的萘磺酸甲醛縮合鈉鹽(Lomar Pff),0. 1 3重量份的十二烷基硫酸鹽加入到去離子水中，溶解形成水相；最后將得到的油相、水相混合，攪拌、超聲乳化后形成穩(wěn)定的乳化體系。本發(fā)明所述的硫磺調(diào)節(jié)型氯丁橡膠中的復(fù)配乳液穩(wěn)定劑應(yīng)用在制備硫磺調(diào)節(jié)型氯丁橡膠的制備中。在硫調(diào)型氯丁橡膠聚合結(jié)束后將上述乳復(fù)配液穩(wěn)定劑體系加入到膠乳中，然后經(jīng)過調(diào)酸、冷凍凝聚、洗滌、干燥得到硫調(diào)型氯丁橡膠。制備硫調(diào)型氯丁橡膠的方法具體包括如下步驟
1)在100重量份的2-氯-1，3- 丁二烯單體中加入3飛重量份歧化松香、0. 2^0. 7重量份硫磺，完全溶解，制得油相；所述油相還包括(Γ0. 6份調(diào)節(jié)劑丁。2)在100重量份軟水中加入4、重量份氫氧化鈉、5、重量份萘磺酸甲醛縮合鈉鹽(Lomar PW)，攪拌至完全溶解，制得水相；
3)將油相與水相混合，攪拌使其形成穩(wěn)定的乳液體系；然后加入引發(fā)劑進(jìn)行乳液聚合； 當(dāng)反應(yīng)液比重達(dá)到1.07(Tl.090 (40°C)時(shí)，加入終止劑終止反應(yīng)，得到膠乳；乳液溫度為 1(T40°C，乳化5 30分鐘；反應(yīng)溫度為1(T70°C，反應(yīng)時(shí)間為3、小時(shí)。所述引發(fā)劑以重量計(jì)含有10份軟水、0.廣0.4份過硫酸鈉、0.0廣0.04份蒽醌-2-磺酸鈉。引發(fā)劑的加入量為本領(lǐng)域常用的用量，一般來說，2-氯-1，3- 丁二烯單體與引發(fā)劑的重量體積比為100:3 8 (g/ml)。所述終止劑以重量計(jì)含有2份甲苯、廣2份軟水、0. 0Γ0. 04份對叔丁基鄰苯二酚、0. 02、. 04份吩噻嗪、0. 07、. 10份十二烷基硫酸鈉、0. 02、. 04份萘磺酸甲醛縮合鈉鹽 (Lomar PW)。終止劑的加入量為本領(lǐng)域常用的用量，一般來說，2-氯-1，3-丁二烯單體與終止劑的重量體積比為100:2 5 (g/ml)。4)將制備好的復(fù)配型乳液穩(wěn)定劑加入到氯丁橡膠膠乳中；
5)調(diào)節(jié)膠乳pH至5飛.5，經(jīng)冷凍凝聚、洗滌、干燥，得到硫調(diào)型氯丁橡膠。上述過程使用的歧化松香是松香酸與氫氧化鈉反應(yīng)后生成的松香酸鈉，是一種表面活性劑，在乳液聚合中起乳化作用；所述十二烷基硫酸鈉起助乳化劑作用；所述萘磺酸甲醛縮合鈉鹽(Lomar PW)起分散劑作用；所述對叔丁基鄰苯二酚和吩噻嗪起終止劑作用， 淬滅聚合反應(yīng)的自由基活性中心，使聚合反應(yīng)終止。由于單一組份的酚類抗氧劑捕獲自由基離子的能力有限，所以抗氧化性能不是十分理想，造成產(chǎn)品的門尼粘度變化較快，產(chǎn)品的儲(chǔ)存期較短，產(chǎn)品的應(yīng)用范圍受到一定限制。同時(shí)單一組份的硫化促進(jìn)劑硫化性能也有一定缺陷，硫化時(shí)間較長，能耗高。本發(fā)明提供的多組份酚類抗氧劑和多組份硫化促進(jìn)劑按照一定比例與水相混合后形成乳液，加入到高分子乳液中后能使氯丁橡膠產(chǎn)品具有優(yōu)異的抗氧化性能，同時(shí)也能使產(chǎn)品具有良好的硫化性能。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，本發(fā)明的乳液穩(wěn)定劑復(fù)配體系加入到氯丁橡膠膠乳中后，處理后的產(chǎn)品具有優(yōu)良的抗氧化性能，儲(chǔ)存周期長，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，減少產(chǎn)品硫化時(shí)的能量消耗，提高產(chǎn)品的綜合性能，同時(shí)也具有良好的硫化性能，硫化速度快，硫化效率高。使用本發(fā)明的乳液穩(wěn)定劑復(fù)配體系制得的氯丁橡膠，其門尼粘度在35飛0范圍內(nèi)、拉伸強(qiáng)度彡25MPa、焦燒時(shí)間彡30分鐘、拉斷伸長率彡850 ；產(chǎn)品在70°C熱空氣條件下老化10天后仍具有較好的力學(xué)性能，門尼粘度變化??；通過無轉(zhuǎn)子硫化儀測定，產(chǎn)品的硫化指數(shù)在10 21之間，硫化效率高。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1，將0. 6g的單酚抗氧劑264,0. 2g的雙酚抗氧劑2246,0. Ig的多酚抗氧劑P-甲酚和雙環(huán)戊二烯丁基化反應(yīng)產(chǎn)物(對甲酚和雙環(huán)戊二烯丁基化反應(yīng)的產(chǎn)物是市場上的常規(guī)產(chǎn)品，外觀流動(dòng)性良好灰白色粉末，比重1. 1，堆積密度(kg/m3) 320，平均粒徑 10 um，初熔點(diǎn)115°C，分子量650)和1. 5g的二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)溶解于8g的甲苯中，加熱至30°C溶解，形成油相；將0. 2g的萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、0. 3g的十二烷基硫酸鈉、0. 5g的二丁基二硫代氨基甲酸鈉加入到4g的去離子水中，完全溶解形成水相。將油相和水相混合，強(qiáng)烈攪拌5分鐘后超聲乳化3分鐘，形成穩(wěn)定的乳液體系。二、制備硫調(diào)型氯丁橡膠物料
1)油相100g 2-氯-1，3- 丁二烯、3g歧化松香、0. 6g硫磺、0. 2g調(diào)節(jié)劑丁(山東博山
化工廠)。2)水相100g軟水、4g氫氧化鈉、8g萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽Lomar Pff03)引發(fā)劑10g軟水、0.4g過硫酸鈉、0.04g蒽醌-2-磺酸；
4)終止劑2g甲苯、2g軟水、0. Olg對叔丁基鄰苯二酚、0. 04g吩噻嗪、0. IOg十二烷基硫酸鈉、0.02g萘磺酸甲醛縮合鈉鹽Lomar PW。制備方法
分別配制油相和水相，并確保油相和水相中的各物質(zhì)都溶解完全；然后將油相和水相混合，在快速攪拌下充分乳化，溫度30°C，乳化30分鐘，確保乳液為穩(wěn)定體系；向乳液體系滴加引發(fā)劑，調(diào)節(jié)滴加速度和夾套溫度，使反應(yīng)液溫度控制在35°C，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)；當(dāng)反應(yīng)液比重達(dá)到1. 080 (30°C)時(shí)，加入終止劑終止反應(yīng)；然后加入上述乳液穩(wěn)定劑體系；最后將膠乳用30%醋酸調(diào)節(jié)乳液pH至6. 5，經(jīng)冷凍凝聚、洗滌、干燥后得到硫調(diào)型氯丁橡膠。上述制得的硫調(diào)型氯丁橡膠物檢結(jié)果為門尼粘度在46、拉伸強(qiáng)度25. 8MPa、焦燒時(shí)間45分鐘、拉斷伸長率為890。用無轉(zhuǎn)子硫化儀測得的硫化指數(shù)為12。在70°C熱空氣條件下老化10天后，測得門尼粘度為54、拉伸強(qiáng)度24. 6、焦燒時(shí)間 38分鐘、拉斷伸長率820。用無轉(zhuǎn)子硫化儀測得硫化指數(shù)為15。實(shí)施例2
一，制備乳液穩(wěn)定劑復(fù)配體系
將0. 8g的單酚抗氧劑BHT，0. 2g的多酚抗氧劑2246，0. 4克“ρ-甲酚和二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物”和1. 2g的二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)溶解于IOg的甲苯中，加熱至30°C 溶解，形成油相；將0. Ig的萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、2. 4g的十二烷基硫酸鹽、0. Sg的二丁基二硫代氨基甲酸鈉加入到4g的去離子水中，完全溶解形成水相。將油相和水相混合，強(qiáng)烈攪拌5分鐘后超聲乳化3分鐘，形成穩(wěn)定的乳液體系。二、制備硫調(diào)型氯丁橡膠物料及制備方法與實(shí)施例1相同。上述制得的硫調(diào)型氯丁橡膠物檢結(jié)果為門尼粘度在39、拉伸強(qiáng)度27MPa、焦燒時(shí)間60分鐘、拉斷伸長率為910。用無轉(zhuǎn)子硫化儀測得的硫化指數(shù)為10。在70°C熱空氣條件下老化10天后，測得門尼粘度為47、拉伸強(qiáng)度23. 8、焦燒時(shí)間 40分鐘、拉斷伸長率852。用無轉(zhuǎn)子硫化儀測得硫化指數(shù)為14。實(shí)施例3
一，制備乳液穩(wěn)定劑復(fù)配體系
將Ig的單酚抗氧劑BHT，0. 3g的雙酚抗氧劑2246和0. 8g的二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)溶解于8g的甲苯中，加熱至30°C溶解，形成油相；將0.2g的萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、 0. 3g的十二烷基硫酸鹽、Ig的二丁基二硫代氨基甲酸鈉加入到4g的去離子水中，完全溶解形成水相。將油相和水相混合，強(qiáng)烈攪拌5分鐘后超聲乳化3分鐘，形成穩(wěn)定的乳液體系。二、制備硫調(diào)型氯丁橡膠物料及制備方法與實(shí)施例1相同。上述制得的硫調(diào)型氯丁橡膠物檢結(jié)果為門尼粘度在52、拉伸強(qiáng)度25MPa、焦燒時(shí)間41分鐘、拉斷伸長率為853。用無轉(zhuǎn)子硫化儀測得的硫化指數(shù)為14。在70°C熱空氣條件下老化10天后，測得門尼粘度為58、拉伸強(qiáng)度22、焦燒時(shí)間35 分鐘、拉斷伸長率800。用無轉(zhuǎn)子硫化儀測得硫化指數(shù)為19。實(shí)施例4
一，制備乳液穩(wěn)定劑復(fù)配體系
將0. 6g的雙酚抗氧劑2246，0. 2g的多酚抗氧劑ρ-甲酚和雙環(huán)戊二烯丁基化反應(yīng)產(chǎn)物和0. 7g的二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)溶解于8g的甲苯中，加熱至30°C溶解，形成油相； 將0. 2g的萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、0. 3g的十二烷基硫酸鹽、1. 5g的二丁基二硫代氨基甲酸鈉加入到4g的去離子水中，完全溶解形成水相。將油相和水相混合，強(qiáng)烈攪拌5分鐘后超聲乳化3分鐘，形成穩(wěn)定的乳液體系。二、制備硫調(diào)型氯丁橡膠物料及制備方法與實(shí)施例1相同。上述制得的硫調(diào)型氯丁橡膠物檢結(jié)果為門尼粘度在48、拉伸強(qiáng)度26. 5MPa、焦燒時(shí)間65分鐘、拉斷伸長率為900。用無轉(zhuǎn)子硫化儀測得的硫化指數(shù)為12。在70°C熱空氣條件下老化10天后，測得門尼粘度為56、拉伸強(qiáng)度22. 6、焦燒時(shí)間 28分鐘、拉斷伸長率790。用無轉(zhuǎn)子硫化儀測得硫化指數(shù)為21。實(shí)施例5
一，制備乳液穩(wěn)定劑復(fù)配體系
將1. 5g的單酚抗氧劑264,0. Ig的雙酚抗氧劑2246,0. Ig的多酚抗氧劑ρ-甲酚和二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物和1. Sg的二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)溶解于8g的甲苯中，加熱至30°C溶解，形成油相；將0. 2g的萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、0. 3g的十二烷基硫酸鹽、0. 2g 的二丁基氨基甲酸鈉加入到4g的去離子水中，完全溶解形成水相。將油相和水相混合，強(qiáng)烈攪拌5分鐘后超聲乳化3分鐘，形成穩(wěn)定的乳液體系。二、制備硫調(diào)型氯丁橡膠物料及制備方法與實(shí)施例1相同。上述制得的硫調(diào)型氯丁橡膠物檢結(jié)果為門尼粘度在44、拉伸強(qiáng)度27. 5MPa、焦燒時(shí)間58分鐘、拉斷伸長率為930。用無轉(zhuǎn)子硫化儀測得的硫化指數(shù)為10。在70°C熱空氣條件下老化10天后，測得門尼粘度為51、拉伸強(qiáng)度25. 6、焦燒時(shí)間 39分鐘、拉斷伸長率870。用無轉(zhuǎn)子硫化儀測得硫化指數(shù)為18。實(shí)施例6
將實(shí)施例廣5制得的硫調(diào)型氯丁橡膠與傳統(tǒng)方法合成的硫調(diào)型氯丁橡膠CR12系列、 CR32系列(購自山西合成橡膠集團(tuán)，只采用單一的抗氧劑和促進(jìn)劑)在70°C熱空氣條件下老化10天，相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，結(jié)果如表1所示。
表1本發(fā)明產(chǎn)品與CR12系列、CR32系列老化前后對比情況
權(quán)利要求
1.一種硫磺調(diào)節(jié)型氯丁橡膠中的復(fù)配乳液穩(wěn)定劑，其特征是包含酚類抗氧劑和硫化促進(jìn)劑，所述的酚類抗氧劑由0. 05-3重量份單酚抗氧劑、0. 05-2重量份雙酚抗氧劑、0. 05-1 重量份多酚抗氧劑中的任意兩種組成；所述的硫化促進(jìn)劑由0. 5-5重量份秋蘭姆類促進(jìn)劑、0. 02-1重量份的氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑組成，所述的單酚抗氧劑為抗氧劑264，抗氧劑502，抗氧劑BHT ； 所述的雙酚抗氧劑為抗氧劑2246，抗氧劑736 ；所述的多酚抗氧劑為Φ-甲酚和雙環(huán)戊二烯丁基化反應(yīng)產(chǎn)物，抗氧劑303 ； 所述的秋蘭姆類促進(jìn)劑包括二硫化四甲基秋蘭姆，二硫化四乙基秋蘭姆； 所述的氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑包括二甲基二硫代氨基甲酸鈉，二丁基二硫代氨基甲酸鈉。
2.一種硫磺調(diào)節(jié)型氯丁橡膠中的復(fù)配乳液穩(wěn)定劑的制備方法其特征是制備過程包括如下步驟將酚類抗氧劑、秋蘭姆類促進(jìn)劑溶解于3 10重量份的苯或甲苯溶劑中，形成油相；將0. 02^1重量份氨基甲酸鹽類硫化促進(jìn)劑，0. 2 3重量份的萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、 0. 1 3重量份的十二烷基硫酸鹽加入到去離子水中，溶解形成水相；最后將得到的油相、 水相混合，攪拌、超聲乳化后形成穩(wěn)定的乳化體系。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種氯丁橡膠添加劑，具體為一種硫磺調(diào)節(jié)型氯丁橡膠中的復(fù)配乳液穩(wěn)定劑。包含酚類抗氧劑和硫化促進(jìn)劑，所述的酚類抗氧劑由0.05-3重量份單酚抗氧劑、0.05-2重量份雙酚抗氧劑和0.05-1重量份多酚抗氧劑各種的任意兩種組成；所述的硫化促進(jìn)劑由0.5-5重量份秋蘭姆類促進(jìn)劑、0.02-1重量份的氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑組成。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，本發(fā)明的乳液穩(wěn)定劑復(fù)配體系加入到氯丁橡膠膠乳中后，處理后的產(chǎn)品具有優(yōu)良的抗氧化性能，儲(chǔ)存周期長，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，減少產(chǎn)品硫化時(shí)的能量消耗，提高產(chǎn)品的綜合性能，同時(shí)也具有良好的硫化性能，硫化速度快，硫化效率高。
文檔編號C08K5/40GK102516618SQ20111037856
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月24日
發(fā)明者張志剛, 李俊, 郝喜慶, 黃毅 申請人:山西合成橡膠集團(tuán)有限責(zé)任公司