專(zhuān)利名稱(chēng)：柔性聚丙交酯立體復(fù)合物的制備方法及該化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柔性聚丙交酯立體復(fù)合物的制備方法和由此制備的聚丙交酯立體復(fù)合物。
背景技術(shù)：
近來(lái)，隨著不可降解的石油類(lèi)塑料導(dǎo)致的環(huán)境污染和石油資源的耗竭受到的關(guān)注日益增加，可再生的天然資源如淀粉、果膠、蛋白質(zhì)等等因其在需要生物可降解性和水溶性的食品包裝中的應(yīng)用而得到許多關(guān)注。生物可降解的聚合物材料因其固有的降解性質(zhì)，在許多領(lǐng)域包括醫(yī)學(xué)科學(xué)、農(nóng)業(yè)、生態(tài)學(xué)等等中受到高度重視。新近，它們的價(jià)值在生態(tài)學(xué)和醫(yī)學(xué)科學(xué)領(lǐng)域中迅速上升。聚合物可以主要分成天然的生物可降解聚合物和合成的生物可降解聚合物。盡管已知天然的生物可降解聚合物因其良好的環(huán)境友好性、物理性能和生物相容性是大有前景的，但其昂貴且難以如預(yù)期控制其性質(zhì)。另一方面，合成的生物可降解聚合物受到高度重視在于可如預(yù)期對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行微調(diào)。因此，目前它們的商業(yè)價(jià)值受到很高評(píng)價(jià)。在合成的生物可降解的聚合物材料中，聚丙交酯(PLA)因其相對(duì)優(yōu)異的性能以及對(duì)環(huán)境和生物體的親和性、無(wú)毒性或此類(lèi)而廣泛用于生態(tài)學(xué)和醫(yī)學(xué)科學(xué)領(lǐng)域中。其在環(huán)境領(lǐng)域中用作材料例如一次性包裝膜、用于農(nóng)業(yè)或工業(yè)應(yīng)用的膜、食品包裝容器或此類(lèi)。而且，開(kāi)發(fā)聚丙交酯并將其用于醫(yī)學(xué)目的例如藥物遞送系統(tǒng)(DDS)、用于固定骨骼和組織的針和螺釘、縫合線(xiàn)或此類(lèi)。此外，進(jìn)行研究以通過(guò)提高生物可降解聚合物的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性而在汽車(chē)部件和工業(yè)材料中使用聚丙交酯。開(kāi)發(fā)這些新材料旨在發(fā)展環(huán)境友好性的產(chǎn)品和提高質(zhì)量。因此，工業(yè)中對(duì)能滿(mǎn)足這些要求的新型材料的需求在增長(zhǎng)。例如，通過(guò)熔融兩種具有不同對(duì)映形態(tài)的單相聚合物或在升高的溫度在有機(jī)溶劑中混合這兩種聚合物而制備的聚合物立體復(fù)合物，表現(xiàn)出新的晶體結(jié)構(gòu)和比單相聚合物更好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。其可能是能滿(mǎn)足工業(yè)需求的新型材料[Ikada等人，Macromolecules, 20,904 (1987)]。特別地，由于該立體復(fù)合物可以顯著改善物理性質(zhì)和產(chǎn)品性能并延長(zhǎng)其使用時(shí)間，立體復(fù)合物可有助于減少環(huán)境污染。根據(jù)使用的聚合物的種類(lèi)和分子量，立體復(fù)合物可用于各種領(lǐng)域，包括汽車(chē)、包裝材料、半導(dǎo)體，以及食品、藥物、通訊和車(chē)事。當(dāng)使用高分子量的線(xiàn)性聚丙交酯來(lái)制備聚丙交酯立體復(fù)合物時(shí)，由于單相聚丙交酯自身具有剛性的晶體結(jié)構(gòu)，通常使立體復(fù)合物的聚合物鏈的柔性差。而且，在這種情況下，據(jù)報(bào)道熱處理后立體復(fù)合物的形成大大降低，結(jié)果，單相聚丙交酯與聚丙交酯立體復(fù)合物共同存在(Penczek等人，Macromolecules 2006,39,3711)。因此，研究已經(jīng)定位于在制備聚丙交酯立體復(fù)合物時(shí)提高單相聚丙交酯的柔性。Penczek小組報(bào)道他們制備了具有與線(xiàn)性聚丙交酯相似的分子量的非線(xiàn)性星形聚丙交酯以使聚合物鏈具有柔性，并用該聚合物制備了聚丙交酯立體復(fù)合物。對(duì)熱穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)后，他們報(bào)道，熱處理后立體復(fù)合物的形成度與線(xiàn)性聚丙交酯相比并未降低。
在制備立體復(fù)合物時(shí)通常使用有機(jī)溶劑，或者不用有機(jī)溶劑采用直接熔體混合或本體聚合。經(jīng)常使用溶液澆鑄，其需要能很好地溶解生物聚合物的有機(jī)溶劑以制備生物可降解的聚合物立體復(fù)合物。然而，難以選擇合適的有機(jī)溶劑，并且制得立體復(fù)合物后需要較長(zhǎng)時(shí)間來(lái)完全去除有機(jī)溶劑[Tsugi等人，Macromol. Biosci.，5，569 (2005)]。熔體混合法需要200°C或以上的高溫，其可以加速生物 可降解聚合物的降解。眾所周知，在這種情況下，可能引起單相聚合物結(jié)晶，而不是形成立體復(fù)合物[Tsugi等人，Macromolecules, 25,4144(1992)]。而且，據(jù)報(bào)道該方法在制備高分子量的、高強(qiáng)度的生物可降解的聚合物立體復(fù)合物中受限，因?yàn)橐阎赏ㄟ^(guò)該方法制備的生物可降解聚合物具有十萬(wàn)的平均重均分子量[Fukushima等人，Macromol. Symp.，224，133 (2005)]。因此，可見(jiàn)上述方法在制備具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性的高強(qiáng)度的生物可降解聚合物立體復(fù)合物中受限。為此，研究者正在進(jìn)行具有大的重均分子量的高強(qiáng)度的生物可降解聚合物立體復(fù)合物的新制備方法。二氧化碳因其低臨界溫度和壓力、低廉的價(jià)格、不可燃燒性和無(wú)毒性，是廣泛使用的超臨界流體。但超臨界二氧化碳具有如下問(wèn)題其不可以溶解除氟聚合物和硅類(lèi)聚合物(硅氧烷聚合物)以外的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
在制備具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性的高分子量的聚丙交酯立體復(fù)合物時(shí)，為了防止熱處理后立體復(fù)合物的形成降低，本發(fā)明的發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)了一種方法，其中在制備D型單相聚丙交酯時(shí)加入少量的己內(nèi)酯以使聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物的聚合物鏈具有柔性。使用方便經(jīng)濟(jì)的超臨界流體-有機(jī)溶劑體系，可在短期內(nèi)在恒溫恒壓下制備聚丙交酯立體復(fù)合物。將由此制備的聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物與L型單相聚丙交酯混合以制備具有改善的熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的耐熱性和機(jī)械穩(wěn)定性的聚丙交酯立體復(fù)合物，其立體復(fù)合物形成度即使在熱處理后也幾乎不降低。本發(fā)明旨在提供使用方便經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好的超臨界流體-有機(jī)溶劑體系來(lái)制備柔性聚丙交酯立體復(fù)合物的方法。本發(fā)明還旨在提供因柔性聚合物鏈而具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性以及改善的加工性能且熱處理后立體復(fù)合物形成幾乎不降低的聚丙交酯立體復(fù)合物。從以下詳細(xì)的描述、附圖和權(quán)利要求中其它特征和方面將顯而易見(jiàn)。一方面，本發(fā)明提供柔性聚丙交酯立體復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟(i)向反應(yīng)器中加入聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物和聚L-丙交酯聚合物；和(ii)通過(guò)向反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑然后注入超臨界流體使兩種聚合物聚合成聚丙交酯立體復(fù)合物，以得到柔性聚丙交酯立體復(fù)合物。


現(xiàn)在將參照本發(fā)明的某些示例性的實(shí)施方式詳細(xì)描述本發(fā)明的以上和其它目的、特征和優(yōu)勢(shì)。附圖僅僅意在說(shuō)明目的，而不是要限制本發(fā)明。圖I示出證實(shí)根據(jù)本發(fā)明在實(shí)施例I中制備的含有2. 5%己內(nèi)酯的柔性聚丙交酯立體復(fù)合物的熱穩(wěn)定性的差示掃描量熱結(jié)果。圖2示出對(duì)于根據(jù)本發(fā)明在實(shí)施例2中制備的具有不同己內(nèi)酯含量的聚丙交酯立體復(fù)合物，熱處理后立體復(fù)合物形成度的變化。
具體實(shí)施例方式以下，現(xiàn)在將詳細(xì)參照本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方式，其實(shí)施例在所附附圖中圖示且在以下說(shuō)明。盡管將結(jié)合示例性實(shí)施方式描述本發(fā)明，但可以理解，本說(shuō)明書(shū)無(wú)意于將本發(fā)明限制在這些示例性的實(shí)施方式中。相反，本發(fā)明不僅要涵蓋示例性的實(shí)施方式，還要涵蓋由所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種替換方式、變化方式、等同方式和其它實(shí)施方式。
一方面，本發(fā)明提供柔性聚丙交酯立體復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟(i)向反應(yīng)器中加入聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物和聚L-丙交酯聚合物；和(ii)通過(guò)向反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑然后注入超臨界流體使兩種聚合物聚合成聚丙交酯立體復(fù)合物，以得到柔性聚丙交酯立體復(fù)合物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物包括約99. 5 0.5至約70 30的聚D-丙交酯與聚己內(nèi)酯之比。在某些實(shí)施方式中，聚D-丙交酯與聚己內(nèi)酯的比例在約99 I至約70 30的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方式中，聚D-丙交酯與聚己內(nèi)酯的比例在約98 2至約70 30的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方式中，聚D-丙交酯與聚己內(nèi)酯的比例在約97 3至約70 30的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方式中，聚D-丙交酯與聚己內(nèi)酯的比例在約95 5至約70 30的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方式中，聚D-丙交酯與聚己內(nèi)酯的比例在約90 10至約70 30的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方式中，聚D-丙交酯與聚己內(nèi)酯的比例在約99. 5 O. 5至約75 25的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方式中，聚D-丙交酯與聚己內(nèi)酯的比例在約99. 5 O. 5至約80 20的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方式中，聚D-丙交酯與聚己內(nèi)酯的比例在約99. 5 O. 5至約85 15的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方式中，聚D-丙交酯與聚己內(nèi)酯的比例在約99. 5 O. 5至約90 10的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物具有
25,000-500, OOODa的重均分子量。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物具有70，000-300，OOODa的重均分子量。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物具有75，000-250, OOODa的重均分子量。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物具有70，000-150, OOODa的重均分子量。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物具有80，000-100, OOODa的重均分子量。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物具有90，000-120, OOODa的重均分子量。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物具有100，000-250, OOODa的重均分子量。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，通過(guò)使用有機(jī)溶劑溶液澆鑄、通過(guò)熔體混合或本體聚合、或使用超臨界流體-有機(jī)溶劑體系來(lái)制備聚丙交酯立體復(fù)合物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，聚丙交酯立體復(fù)合物是顆粒形式或多孔泡沫形式。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，超臨界流體是選自二氧化碳(CO2)、二氯三氟乙烷(HFC-23)、二氟甲烷(HFC-32)、二氟乙烷(HFC_152a)、三氟乙烷(HFC_143a)、四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、七氟丙烷(HFC_227ea)、六氟丙烷(HFC_236fa)、五氟丙烷(HFC-245fa)、六氟化硫(SF6)、全氟環(huán)丁烷(C-318)、二氯氟乙烷(HCFC-1416)、一氯二氟乙烷(HCFC-1426)、氯氟甲烷(HCFC-22)、二甲醚、二氧化氮(NO2)、丙烷和丁烷中的一種或多種的壓縮氣體。在某些實(shí)施方式中，超臨界流體是二氧化碳(C02)、二氯三氟乙烷(HFC-23)、二氟甲烷(HFC-32)、二氟乙烷(HFC-152a)、三氟乙烷(HFC_143a)、四氟乙烷(HFC_134a)、五氟乙烷(HFC-125)、二氯氟乙烷(HCFC-1416)、一氯二氟乙烷(HCFC-1426)或氯氟甲烷(HCFC-22)。在某些實(shí)施方式中，超臨界流體是二氧化碳(CO2)。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，有機(jī)溶劑是選自氯仿、二氯甲烷、二噁烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、二氯乙烯、二氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯、四氫呋喃、二芐醚、二甲醚、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、苯乙酮、甲基異丁基酮、異佛爾酮、二異丁基酮、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、硫酸二乙酯、乙酸丁酯、二丙酮醇、二乙二醇單丁醚、癸醇、苯 甲酸、硬脂酸、四氯乙烷、六氟異丙醇、六氟丙酮倍半水合物、乙腈、一氯二氟甲烷、三氟乙烷和二氟乙烷的一種或多種有機(jī)溶劑。在某些實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑是氯仿、二氯甲烷、二氯乙烯、二氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯、四氯乙烷、六氟異丙醇、六氟丙酮、一氯二氟甲烷、三氟乙烷或二氟乙烷。在某些實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑是二氯甲烷。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，相對(duì)于100重量份的有機(jī)溶劑，包括約1-50重量份的聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物和聚L-丙交酯聚合物。在某些實(shí)施方式中，相對(duì)于100重量份的有機(jī)溶劑，包括約1-40重量份的聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物和聚L-丙交酯聚合物。在某些實(shí)施方式中，相對(duì)于100重量份的有機(jī)溶劑,包括約1-25重量份的聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物和聚L-丙交酯聚合物。在某些實(shí)施方式中，相對(duì)于100重量份的有機(jī)溶齊U，包括約1-10重量份的聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物和聚L-丙交酯聚合物。在某些實(shí)施方式中，相對(duì)于100重量份的有機(jī)溶劑，包括約1-5重量份的聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物和聚L-丙交酯聚合物。在某些實(shí)施方式中，相對(duì)于100重量份的有機(jī)溶劑，包括約2-40重量份的聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物和聚L-丙交酯聚合物。在某些實(shí)施方式中，相對(duì)于100重量份的有機(jī)溶劑，包括約5-40重量份的聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物和聚L-丙交酯聚合物。在某些實(shí)施方式中，相對(duì)于100重量份的有機(jī)溶劑,包括約10-40重量份的聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物和聚L-丙交酯聚合物。在某些實(shí)施方式中，相對(duì)于100重量份的有機(jī)溶齊U，包括約15-40重量份的聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物和聚L-丙交酯聚合物。在某些實(shí)施方式中，相對(duì)于100重量份的有機(jī)溶劑，包括約20-40重量份的聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物和聚L-丙交酯聚合物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，相對(duì)于100重量份的超臨界流體，包括約O. 5-100重量份的有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，相對(duì)于100重量份的超臨界流體，包括約O. 5-90重量份的有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，相對(duì)于100重量份的超臨界流體，包括約O. 5-75重量份的有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，相對(duì)于100重量份的超臨界流體,包括約O. 5-50重量份的有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，相對(duì)于100重量份的超臨界流體,包括約O. 5-25重量份的有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，相對(duì)于100重量份的超臨界流體，包括約O. 5-10重量份的有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，相對(duì)于100重量份的超臨界流體，包括約1-100重量份的有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，相對(duì)于100重量份的超臨界流體，包括約5-100重量份的有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，相對(duì)于100重量份的超臨界流體，包括約10-100重量份的有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，相對(duì)于100重量份的超臨界流體，包括約25-100重量份的有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，相對(duì)于100重量份的超臨界流體,包括約50-100重量份的有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在25_250°C的溫度進(jìn)行步驟(ii)。在某些實(shí)施方式中，溫度在約50-250°C的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方式中，溫度在約75-250°C的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方式中，溫度在約100-250°C的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方式中，溫度在約150-250°C的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方式中，溫度在約25-150°C的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方式中，溫度在約25-100°C的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方式中，溫度在約25-75°C的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在約40-700巴的壓力下進(jìn)行步驟(ii)。在某些實(shí)施方式中，壓力是約40-500巴。在某些實(shí)施方式中，壓力是約40-250巴。在某些實(shí)施方式中，壓力是約40-100巴。在某些實(shí)施方式中，壓力是約50-700巴。在某些實(shí)施方式中，·壓力是約100-700巴。在某些實(shí)施方式中，壓力是約200-700巴。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在25_250°C的溫度和40-700巴的壓力下進(jìn)行步驟(ii)。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，步驟(ii)進(jìn)行5分鐘至10小時(shí)。在某些實(shí)施方式中，步驟(ii)進(jìn)行5分鐘至5小時(shí)。在某些實(shí)施方式中，步驟(ii)進(jìn)行5分鐘至2. 5小時(shí)。在某些實(shí)施方式中，步驟(ii)進(jìn)行5分鐘至I小時(shí)。在某些實(shí)施方式中，步驟(ii)進(jìn)行10分鐘至10小時(shí)。在某些實(shí)施方式中，步驟(ii)進(jìn)行30分鐘至10小時(shí)。在某些實(shí)施方式中，步驟Qi)進(jìn)行60分鐘至10小時(shí)。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，步驟(ii)完成之后，降低反應(yīng)器內(nèi)的壓力以控制聚丙交酯立體復(fù)合物的孔隙率和孔徑。更具體地，通過(guò)降低反應(yīng)器中超臨界流體和溶劑的注入速度來(lái)降低反應(yīng)器內(nèi)的壓力。另一方面，本發(fā)明提供通過(guò)上述制備方法制備的聚丙交酯立體復(fù)合物。以下，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。在本發(fā)明的制備方法的步驟⑴中，由結(jié)晶聚合物D-聚丙交酯(TOLA)與柔性聚合物聚己內(nèi)酯(PCL)聚合形成聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物。在120-150°C在氮?dú)夥栈蛘婵諝夥障戮酆?-3天。具體地，PDLA和PCL的共聚比例可以是99. 5 O. 5至70 30。通過(guò)聚合形成的聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物是具有70，OOODa或更大的重均分子量的合成的生物可降解聚合物。具體地，其可具有100，000-300，OOODa的重均分子量。在步驟(ii)中，由聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物和單相的聚L-丙交酯制備聚丙交酯立體復(fù)合物。在本發(fā)明中，將聚丙交酯立體復(fù)合物定義為包括丙交酯作為單體的聚合物立體復(fù)合物。聚丙交酯立體復(fù)合物通常具有比單相聚合物更高的結(jié)晶熔點(diǎn)，從而具有提高的耐熱性。可通過(guò)使用有機(jī)溶劑溶液澆鑄、通過(guò)熔體混合或本體聚合、或使用超臨界流體-有機(jī)溶劑體系來(lái)制備立體復(fù)合物。使用聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物代替僅使用D型單相聚丙交酯來(lái)制備柔性聚丙交酯立體復(fù)合物，其中聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物由聚D-丙交酯和聚己內(nèi)酯共聚以提高聚合物鏈的柔性。由于聚己內(nèi)酯的重量比保持在20 %或以下，聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物保留有手性。作為測(cè)試聚丙交酯立體復(fù)合物的熱穩(wěn)定性的結(jié)果，首次熱處理后立體復(fù)合物的形成度為60-100%，但第二次熱處理后立體復(fù)合物的形成度根據(jù)己內(nèi)酯的添加量而變化。當(dāng)聚合物鏈未被賦予柔性時(shí)，第二次熱處理后立體復(fù)合物的形成度顯著下降至約30%。相比之下，當(dāng)使用基于D-丙交酯的重量包括2. 5%己內(nèi)酯的聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物來(lái)制備聚丙交酯立體復(fù)合物時(shí)，即使在第二次熱處理后立體復(fù)合物的形成度也保持在100%。因此，步驟(i)中的聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物具有具體為2-20%的己內(nèi)酯與D-丙交酯的重量比。更具體地，在步驟(ii)中，可使用超臨界流體-有機(jī)溶劑體系制備柔性聚丙交酯
立體復(fù)合物。在制備柔性聚丙交酯立體復(fù)合物的方法中，使用超臨界流體的壓縮氣體和少量有機(jī)溶劑來(lái)溶解并均勻混合聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物和聚L-丙交酯。然后在恒溫恒壓下進(jìn)行結(jié)晶，以制備柔性聚丙交酯立體復(fù)合物。在本發(fā)明中，將超臨界流體定義為處于高于其臨界溫度(T。)和臨界壓力(P。)的狀態(tài)的物質(zhì)。每種純氣體具有臨界溫度(T。)和在臨界溫度下使氣體液化所需的臨界壓力(P。)，其中在臨界溫度以上其不可以通過(guò)壓縮而液化。由于高于其臨界溫度和臨界壓力的超臨界流體具有與液體相當(dāng)?shù)娜芙饬Γ€具有類(lèi)似于氣體的粘度性質(zhì)，其可取代不可壓縮的有機(jī)溶劑。使用超臨界流體作為聚合物反應(yīng)中的連續(xù)介質(zhì)最重要的優(yōu)勢(shì)之一在于，可以通過(guò)改變反應(yīng)體系的溫度或壓力并由此通過(guò)控制例如介電常數(shù)的溶劑性質(zhì)而簡(jiǎn)單地控制聚合物的溶解度。盡管二氧化碳因其低臨界溫度和壓力、低廉的價(jià)格、不可燃燒性和無(wú)毒性是常用的超臨界流體，其具有如下問(wèn)題二氧化碳不可以溶解除氟聚合物和硅類(lèi)聚合物以外的聚合物。特別地，已知聚酯類(lèi)生物可降解聚合物例如聚丙交酯幾乎不在超臨界二氧化碳中溶解。相反，其在通過(guò)超臨界流體沉淀制備聚合物顆粒時(shí)用作抗溶劑。已知聚丙交酯即使在80MPa或以上的高壓和373. 15K或以上的高溫在純的超臨界二氧化碳中也不完全溶解[Lee等人，J. Chem. Eng. Data, 45,1162(2000)]。相比之下，當(dāng)使用比如氯仿、二氯甲烷或二噁烷的這些有機(jī)溶劑時(shí)，聚酯類(lèi)生物可降解聚合物即使在室溫下也可以容易地溶解。因此，由于有機(jī)溶劑的極矩與聚酯類(lèi)生物可降解聚合物的酯基的極矩之間的相互作用，可通過(guò)向超臨界二氧化碳中添加少量有機(jī)溶劑來(lái)提高聚合物的溶解度。在各個(gè)實(shí)施方式中，在向反應(yīng)器中加入聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物和L型單相聚丙交酯聚合物后，加入有機(jī)溶劑，并注入超臨界流體的壓縮氣體作為反應(yīng)溶劑。然后在25-250°C，更具體地在25-150°C的溫度下和40-700巴，更具體地在100-400巴的壓力下攪拌所得混合物，以制備柔性聚丙交酯立體復(fù)合物。當(dāng)反應(yīng)壓力低于40巴時(shí)，可保持在反應(yīng)器內(nèi)的單相聚合物的量下降，從而導(dǎo)致產(chǎn)生的聚丙交酯立體復(fù)合物的量減少。并且，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的壓力超過(guò)700巴時(shí)，整個(gè)反應(yīng)體系的運(yùn)行成本大大增加。當(dāng)反應(yīng)溫度低于25°C時(shí)，由于該溫度低于二氧化碳?xì)怏w的臨界點(diǎn)，超臨界二氧化碳的形成受到抑制。而且，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)150°C時(shí)，因?yàn)榫酆衔餆峤?，聚丙交酯立體復(fù)合物的形成減少。因此，反應(yīng)溫度可具體為25-150°C，更具體為35-150°C。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在10小時(shí)內(nèi)時(shí),聚丙交酯立體復(fù)合物的形成度達(dá)到100%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)時(shí)，可能發(fā)生熱解。因此，反應(yīng)時(shí)間可具體為5分鐘至10小時(shí)，更具體地，10分鐘至5小時(shí)。超臨界流體可以是，例如，選自二氧化碳(C02)、二氯三氟乙烷(HFC-23)、二氟甲烷(HFC-32)、二氟乙烷(HFC-152a)、三氟乙烷(HFC_143a)、四氟乙烷(HFC_134a)、五氟乙烷(HFC-125)、七氟丙烷(HFC-227ea)、六氟丙烷(HFC_236fa)、五氟丙烷(HFC_245fa)、六氟化硫(SF6)、全氟環(huán)丁烷(C-318)、二氯氟乙烷(HCFC-1416)、一氯二氟乙烷(HCFC-1426)、氯氟甲烷(HCFC-22)、二甲醚、二氧化氮(NO2)、丙烷和丁烷的一種或多種的壓縮氣體，但不限于此。
·
將超臨界流體通過(guò)冷凝器以使其完全液化，然后使用高壓液泵將其注入反應(yīng)器中。超臨界流體-有機(jī)溶劑體系的有機(jī)溶劑可以是，例如選自氯仿、二氯甲烷、二噁烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、二氯乙烯、二氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯、四氫呋喃、二芐醚、二甲醚、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、苯乙酮、甲基異丁基酮、異佛爾酮、二異丁基酮、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、硫酸二乙酯、乙酸丁酯、二丙酮醇、二乙二醇單丁醚、癸醇、苯甲酸、硬脂酸、四氯乙烷、六氟異丙醇、六氟丙酮倍半水合物、乙腈、一氯二氟甲烷、三氟乙烷和二氟乙烷的一種或多種，但不限于此。在本發(fā)明中，當(dāng)使用超臨界流體和有機(jī)溶劑的混合物作為反應(yīng)溶劑時(shí)，初始注入的單相聚丙交酯的總重分?jǐn)?shù)可以是基于100重量份的總?cè)軇┑?-50份。當(dāng)單相聚丙交酯的重量分?jǐn)?shù)少于I重量份時(shí)，溶劑混合物體系的效率降低，且難以保持以顆粒形式或多孔泡沫形式產(chǎn)生的聚丙交酯立體復(fù)合物的形狀。而且，當(dāng)重量分?jǐn)?shù)超過(guò)50重量份時(shí)，聚丙交酯立體復(fù)合物的形成度降低，而且可能形成不均勻的立體復(fù)合物。而且，在本發(fā)明中，有機(jī)溶劑的重量分?jǐn)?shù)可以是基于100重量份的超臨界流體的
O.5-100重量份。當(dāng)有機(jī)溶劑的重量分?jǐn)?shù)少于O. 5重量份時(shí)，通過(guò)有機(jī)溶劑提高溶解度的作用只有很小，因此聚丙交酯立體復(fù)合物的形成度降低。而當(dāng)有機(jī)溶劑的重量分?jǐn)?shù)超過(guò)100重量份時(shí)，殘余的有機(jī)溶劑的毒性可能抵消超臨界流體的環(huán)境友好性。在本發(fā)明中使用的反應(yīng)器是在約350巴的高壓下使用的高壓反應(yīng)器，可裝備有比例積分微分溫度控制器、溫度計(jì)、加熱器、壓力計(jì)、安全閥、用于攪拌反應(yīng)物的攪拌器、速度控制器、用于測(cè)量速度的轉(zhuǎn)速計(jì)或此類(lèi)?？赏ㄟ^(guò)分批或連續(xù)操作來(lái)注入超臨界流體，并且注入的壓縮氣體可完全溶解注入的單相聚合物和產(chǎn)生的聚丙交酯立體復(fù)合物聚合物以確保均勻反應(yīng)。在本發(fā)明中，可通過(guò)超臨界流體的種類(lèi)、有機(jī)溶劑的種類(lèi)、溶劑的總濃度、超臨界流體和有機(jī)溶劑的重量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間或此類(lèi)來(lái)控制聚丙交酯立體復(fù)合物的形成度。反應(yīng)完成后，可將反應(yīng)器內(nèi)的產(chǎn)物噴射到大氣中以收集聚丙交酯立體復(fù)合物聚合物顆粒(粉末)?；蛘撸诜磻?yīng)完成后，可在控制反應(yīng)器內(nèi)超臨界流體和溶劑的注入速度時(shí)降低反應(yīng)器內(nèi)的壓力，以得到具有不同孔隙率和孔徑的泡沫形式的聚丙交酯立體復(fù)合物。根據(jù)本發(fā)明的熱穩(wěn)定性改善的柔性聚丙交酯立體復(fù)合物的制備方法不需要除去立體復(fù)合物中殘余的有機(jī)溶劑，并且因?yàn)槿軇┛稍傺h(huán)，該方法是環(huán)境友好性的。而且，由于可在不添加穩(wěn)定劑的條件下制造高分子量的聚丙交酯立體復(fù)合物，可通過(guò)單一且連續(xù)的工序來(lái)制備具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及良好的強(qiáng)度和改善的加工性能的聚丙交酯立體復(fù)合物。而且，由于根據(jù)本發(fā)明制備的聚丙交酯立體復(fù)合物幾乎沒(méi)有殘余的有機(jī)溶劑，且具有良好的物理性質(zhì)和顯著改善的加工性能，且熱處理后幾乎沒(méi)有性質(zhì)退化，其可用于一般用途和醫(yī)用材料。而且，其可作為需要高強(qiáng)度和良好的熱穩(wěn)定性的工程塑料、一般用途的塑料的替代材料、高性能的醫(yī)用材料或此類(lèi)。實(shí)施例 現(xiàn)在將描述實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)。以下實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)僅用于說(shuō)明目的，并不是要限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I向40mL的高壓反應(yīng)器中加入聚L-丙交酯(O. 84g，重均分子量=150，000)和聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物(O. 84g,重均分子量=164，000,己內(nèi)酯與L-丙交酯的重量比=
2.5% ) ο聚合物與總?cè)軇?超臨界二氧化碳(70wt% )和二氯甲烷(30wt% ))的重量比為5 100。向容納有兩種聚合物的高壓反應(yīng)器充入氮5分鐘后，在40°C將反應(yīng)器保持在真空狀態(tài)下I小時(shí)。接著，使用注射器注入有機(jī)溶劑后，使用高壓液泵向高壓反應(yīng)器中注入二氧化碳。將反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在65°C后，逐漸加熱加壓直至反應(yīng)器內(nèi)的壓力達(dá)到350巴。當(dāng)溫度和壓力恒定后，在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，立即打開(kāi)反應(yīng)器以終止反應(yīng)。得到粉末形式的聚丙交酯立體復(fù)合物。為比較熱加工性，使用不含己內(nèi)酯的純的聚L-丙交酯和聚D-丙交酯制備聚丙交酯立體復(fù)合物并比較熱穩(wěn)定性。為評(píng)價(jià)聚丙交酯立體復(fù)合物的熱穩(wěn)定性，連續(xù)進(jìn)行差示掃描量熱分析2次。結(jié)果，對(duì)于不含己內(nèi)酯的純聚丙交酯立體復(fù)合物，在第一次循環(huán)中在230°C處觀察到一個(gè)熔融峰，但在第二個(gè)循環(huán)中在180°C和230°C處出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰。這是因?yàn)椴糠至Ⅲw復(fù)合物在第一個(gè)循環(huán)過(guò)程中通過(guò)施加的熱變成單相的聚丙交酯結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致單相聚丙交酯和聚丙交酯立體復(fù)合物共存。相比之下，對(duì)于柔性聚丙交酯立體復(fù)合物，僅在第二次循環(huán)中在230°C處觀察到一個(gè)熔融峰，表明聚丙交酯立體復(fù)合物的形成度完全沒(méi)有降低(圖I)。實(shí)施例2為評(píng)價(jià)己內(nèi)酯含量對(duì)因聚合物鏈的柔性增強(qiáng)引起的熱穩(wěn)定性的改善的作用，以不同的己內(nèi)酯含量來(lái)制備聚丙交酯立體復(fù)合物。向40mL的高壓反應(yīng)器中加入聚L-丙交酯(0.84g，重均分子量=150, 000)和聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物[O. 84g，己內(nèi)酯與L-丙交酯的重量比=0.6% (重均分子量=164，000)、I. 2% (重均分子量=131，000)、2· 5%(重均分子量=164, 000),5% (重均分子量=184, 000),10% (重均分子量=174, 000)或20% (重均分子量=196,000)]。聚合物與總?cè)軇?超臨界二氧化碳(70wt% )和二氯甲烷(30wt% ))的重量比是5 100。向容納有兩種聚合物的高壓反應(yīng)器中充入氮5分鐘后，在40°C將反應(yīng)器保持在真空狀態(tài)下I小時(shí)。接著，使用注射器注入有機(jī)溶劑后，使用高壓液泵向高壓反應(yīng)器中注入二氧化碳。將反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在65°C后，逐漸加熱加壓直至反應(yīng)器內(nèi)的壓力達(dá)到350巴。當(dāng)溫度和壓力恒定后，在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，立即打開(kāi)反應(yīng)器以終止反應(yīng)。得到粉末形式的聚丙交酯立體復(fù)合物。為評(píng)價(jià)聚丙交酯立體復(fù)合物的熱穩(wěn)定性，以與實(shí)施例I相同的方式連續(xù)進(jìn)行差示掃描量熱分析2次。由熔融峰的積分計(jì)算立體復(fù)合物的形成度。結(jié)果，當(dāng)己內(nèi)酯與D-丙交酯的重量比為I. 2%或更小時(shí)，幾乎沒(méi)有對(duì)聚合物鏈的柔性的作用，且類(lèi)似于不含己內(nèi)酯的樣品，立體復(fù)合物的形成度顯著下降。相比之下，在示差掃描量熱分析的第二個(gè)循環(huán)中，由含有2.5%或更多的己內(nèi)酯的聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物制備的聚丙交酯立體復(fù)合物未表現(xiàn)出立體復(fù)合物的形成度下降(圖2)。由于具有柔性聚合物鏈的聚丙交酯立體復(fù)合物具有優(yōu)異的耐熱性和機(jī)械穩(wěn)定性，并且即使在熱處理后也幾乎不經(jīng)歷立體復(fù)合物的形成度的降低，具有改善的熱穩(wěn)定性的聚丙交酯立體復(fù)合物因其顯著改善的加工性能可有利地用于需要高強(qiáng)度和良好的熱穩(wěn)定性的工程塑料、一般用途塑料的替代材料、高性能的醫(yī)用材料或此類(lèi)。而且，根據(jù)本發(fā)明的使用超臨界流體的壓縮氣體和有機(jī)溶劑的混合物作為反應(yīng)溶劑來(lái)制備柔性聚丙交酯立體復(fù)合物的方法允許使用少量的有機(jī)溶劑通過(guò)環(huán)境友好性的大大簡(jiǎn)化的工序來(lái)制備高分子量的聚丙交酯立體復(fù)合物。
本發(fā)明參照其具體的實(shí)施方式進(jìn)行了詳細(xì)描述。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，在不偏離本發(fā)明的原則和精神的情況下可以對(duì)這些實(shí)施方式進(jìn)行各種改變和變更，本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求及其等價(jià)形式限定。參考引入本申請(qǐng)全篇引用的所有參考資料(包括參考文獻(xiàn)、已授權(quán)專(zhuān)利、公開(kāi)的專(zhuān)利申請(qǐng)和共同待決的專(zhuān)利申請(qǐng))的內(nèi)容明確地完整引入本文以供參考。等效形式僅使用常規(guī)的實(shí)驗(yàn)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)或者能夠確定本文所述的本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的許多等效形式。這些等效形式意在被以下權(quán)利要求所包括。
權(quán)利要求
1.一種柔性聚丙交酯立體復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟 (i)向反應(yīng)器中加入聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物和聚L-丙交酯聚合物；和 ( )通過(guò)向所述反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑然后注入超臨界流體使所述兩種聚合物聚合成聚丙交酯立體復(fù)合物； 以得到所述柔性聚丙交酯立體復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中所述聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物包括約99.5 O. 5至約70 30的聚D-丙交酯與聚己內(nèi)酯之比。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中所述聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物具有70，000-300, OOODa的重均分子量。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中通過(guò)使用所述有機(jī)溶劑溶液澆鑄、通過(guò)熔體混合或本體聚合、或通過(guò)使用超臨界流體-有機(jī)溶劑體系來(lái)制備所述聚丙交酯立體復(fù)合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中所述聚丙交酯立體復(fù)合物是顆粒形式或多孔泡沫形式。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中所述超臨界流體是選自二氧化碳(CO2)、二氯三氟乙烷(HFC-23)、二氟甲烷(HFC-32)、二氟乙烷(HFC_152a)、三氟乙烷(HFC_143a)、四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、七氟丙烷(HFC_227ea)、六氟丙烷(HFC_236fa)、五氟丙烷(HFC-245fa)、六氟化硫(SF6)、全氟環(huán)丁烷(C-318)、二氯氟乙烷(HCFC-1416)、一氯二氟乙烷(HCFC-1426)、氯氟甲烷(HCFC-22)、二甲醚、二氧化氮(NO2)、丙烷和丁烷中的一種或多種的壓縮氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中所述有機(jī)溶劑是選自氯仿、二氯甲烷、二噁烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、二氯乙烯、二氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯、四氫呋喃、二芐醚、二甲醚、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、苯乙酮、甲基異丁基酮、異佛爾酮、二異丁基酮、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、硫酸二乙酯、乙酸丁酯、二丙酮醇、二乙二醇單丁醚、癸醇、苯甲酸、硬脂酸、四氯乙烷、六氟異丙醇、六氟丙酮倍半水合物、乙腈、一氯二氟甲烷、三氟乙烷和二氟乙烷中的一種或多種有機(jī)溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中相對(duì)于100重量份的所述有機(jī)溶劑，包括1-50重量份的所述聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物和所述聚L-丙交酯聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中相對(duì)于100重量份的所述超臨界流體，包括O. 5-100重量份的所述有機(jī)溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中聚合所述聚丙交酯立體復(fù)合物在25-250°C的溫度和40-700巴的壓力下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中聚合所述聚丙交酯立體復(fù)合物進(jìn)行5分鐘至10小時(shí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，還包括降低所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力以控制所述聚丙交酯立體復(fù)合物的孔隙率和孔徑的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其中通過(guò)降低所述反應(yīng)器內(nèi)所述超臨界流體和所述溶劑的注入速度來(lái)降低所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力。
14.一種通過(guò)權(quán)利要求I所述的制備方法所制備的聚丙交酯立體復(fù)合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種具有改善的熱穩(wěn)定性并由此具有改善的加工性能的聚丙交酯立體復(fù)合物及其制備方法。為了使聚合物鏈具有柔性，合成含有少量己內(nèi)酯的D型聚丙交酯聚合物(聚D-丙交酯-己內(nèi)酯共聚物)并將其與L型單相聚丙交酯均勻混合以制備柔性聚丙交酯立體復(fù)合物。由于具有柔性聚合物鏈的聚丙交酯立體復(fù)合物具有優(yōu)異的耐熱性和機(jī)械穩(wěn)定性，且即使在熱處理后也幾乎不經(jīng)歷立體復(fù)合物的形成度的降低，具有改善的熱穩(wěn)定性的聚丙交酯立體復(fù)合物因其顯著改善的加工性能可以有利地用于需要高強(qiáng)度和良好的熱穩(wěn)定性的工程材料、一般用途塑料的替代材料、高性能的醫(yī)用材料或此類(lèi)。
文檔編號(hào)C08J9/14GK102952259SQ201110371830
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月25日
發(fā)明者洪采煥, 韓道錫, 金壽鉉, 丁英美 申請(qǐng)人:現(xiàn)代自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社, 韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院