專(zhuān)利名稱(chēng)：一種脂肪族聚碳酸酯合金材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子技術(shù)及生態(tài)環(huán)境材料領(lǐng)域，尤其涉及一種二氧化碳與環(huán)氧化物的共聚脂肪族聚碳酸酯的合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
早在40多年前，日本的井上祥明就實(shí)現(xiàn)了利用二氧化碳和環(huán)氧化物共聚制備脂肪族聚碳酸酯的方法。隨著地球溫暖化程度以及白色污染的加劇，這種脂肪族聚碳酸酯受到越來(lái)越多的關(guān)注。這一聚合方法不但是固定二氧化碳、減少二氧化碳排放的有效途徑，而且所制備的聚合物具有很好的生物降解性能，使用后能自然生物降解。隨著新催化體系的出現(xiàn)，利用二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚的聚丙撐碳酸酯(PPC)已經(jīng)在中國(guó)和韓國(guó)實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)。目前中國(guó)生產(chǎn)的PPC數(shù)均分子量已經(jīng)超過(guò)10萬(wàn)，重均分子量超過(guò)40萬(wàn)。然而PPC分子鏈柔性，為無(wú)定形聚合物，玻璃化溫度為30_35°C，可使用的溫度窗口很窄。低于玻璃化溫度時(shí)，PPC材料硬而脆，沖擊韌性很低；高于其玻璃化溫度時(shí)，材料軟而且易發(fā)生冷流現(xiàn)象。另外，PPC的分子鏈端基為羥基，熱降解溫度低，200°C左右即發(fā)生劇烈的熱降解，因而熔融加工溫度通常低于150°C。通過(guò)與其他材料的共混是提高PPC熱穩(wěn)定性及使用溫度范圍的有效方法。美國(guó)專(zhuān)利US4912149將聚醋酸乙烯酯(PVAc)與PPC共混，共混后材料強(qiáng)度有明顯提高，但PVAc本身也是玻璃化溫度較低的無(wú)定形聚合物，無(wú)法從根本上提高PPC的耐熱溫度。日本專(zhuān)利特 2008-284212制備了 PPC/PMMA/PVAc三元共混物，共混物的物理力學(xué)性能及耐熱溫度顯著提高，但低溫韌性不足。中國(guó)專(zhuān)利CN100378138C提供了將PPC與脂肪族聚酯共混改進(jìn)PPC 脆性和冷流性的方法，但制備共混材料的高溫性能較差。纖維素是一種環(huán)境友好材料，來(lái)源特別豐富。酯化纖維素是將纖維素的羥基全部或部分酯化制備的材料。酯化纖維素性能根據(jù)酯化基的不同和酯化量的變化差別很大。經(jīng)過(guò)乙基、丁基或醋酸丁基酯化的纖維素都已廣泛使用，可作為涂膜、添加劑或熱塑性樹(shù)脂使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所需解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種能有效提高脂肪族聚碳酸酯物理力學(xué)性能、擴(kuò)大脂肪族聚碳酸酯使用溫度范圍、提高脂肪族聚碳酸酯熱降解溫度的合金材料及其制備方法。為達(dá)到上述改性目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下一種脂肪族聚碳酸酯合金材料，所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素混合均勻后，直接加入熔融混煉設(shè)備進(jìn)行熔融共混得到，基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素，脂肪族聚碳酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-95%，酯化纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-95%，所述脂肪族聚碳酸酯為二氧化碳和環(huán)氧化合物的共聚物。這里脂肪族聚碳酸
3酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素混合，“主要”的含意是脂肪族聚碳酸酯合金材料必不可少的主要的組成成份有這兩種，只有這兩種成份也可以，但是也允許脂肪族聚碳酸酯合金材料中還含有一些對(duì)主要功能沒(méi)有影響的添加劑或相容劑。本發(fā)明脂肪族聚碳酸酯合金材料中，基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素， 脂肪族聚碳酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-95%，酯化纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-95% ；優(yōu)選脂肪族聚碳酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-80%，酯化纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-70%。進(jìn)一步，所述脂肪族聚碳酸酯合金材料還可以加入相容劑，所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素在相容劑中混合均勻后，直接加入熔融混煉設(shè)備進(jìn)行熔融共混得到，所述的相容劑質(zhì)量為脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素的總質(zhì)量的 0 3%，優(yōu)選0-1 %。其中的0表示無(wú)限接近于0但不為0。所述相容劑優(yōu)選為二異氰酸酯。本發(fā)明所述相容劑即為增容劑，作用在于可與PPC端羥基和酯化纖維素中未酯化的羥基反應(yīng)生成嵌段聚合物，提高PPC與酯化纖維素的相容性以及界面強(qiáng)度。更進(jìn)一步，本發(fā)明所述脂肪族聚碳酸酯合金材料由脂肪族聚碳酸酯、酯化纖維素和二異氰酸酯混合均勻后，直接加入熔融混煉設(shè)備進(jìn)行熔融共混得到，基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素，脂肪族聚碳酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-95%，酯化纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5-95%，二異氰酸酯的質(zhì)量為脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素的總質(zhì)量的0 3%。本發(fā)明所述脂肪族聚碳酸酯合金材料還可以加入各類(lèi)添加劑，所述脂肪族聚碳酸酯合金材料由脂肪族聚碳酸酯、酯化纖維素、二異氰酸酯和添加劑混合均勻后，直接加入熔融混煉設(shè)備進(jìn)行熔融共混得到，，所述添加劑為顏料、增塑劑或增強(qiáng)劑，所述添加劑的質(zhì)量為脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素的總質(zhì)量的0-40%。其中的0表示無(wú)限接近于0但不為 O0本發(fā)明所述脂肪族聚碳酸酯優(yōu)選為二氧化碳和環(huán)氧丙烷的交替共聚物聚丙撐碳酸酯(PPC)、二氧化碳和環(huán)氧乙烷的共聚物聚乙撐碳酸酯(PEC)或二氧化碳-氧化環(huán)己烯共聚物聚碳酸亞環(huán)己酯(PCHC)。本發(fā)明所述酯化纖維素優(yōu)選為乙基纖維素、丙基纖維素、丁基纖維素或醋酸丁酸纖維素，更優(yōu)選為丁基纖維素及醋酸丁基纖維素。本發(fā)明所述二異氰酸酯優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯或苯二甲基二異氰酸酯。本發(fā)明所述添加劑優(yōu)選為層狀硅酸鹽、炭黑、白炭黑、粘土、籠型硅氧烷或顏料。本發(fā)明所述熔融混煉設(shè)備可以是密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)或注射機(jī)等各種工業(yè)上常用的熔融混煉裝置，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知其使用方式。在熔融混煉時(shí)，設(shè)備的熔煉溫度通常設(shè)定在所有原料的玻璃化溫度以上，保持所有原料的熔融狀態(tài)即可，但熔煉溫度應(yīng)低于脂肪族聚碳酸酯的熱降解溫度(通常為200°C )，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)原料的玻璃化溫度，應(yīng)當(dāng)能夠設(shè)定合適的熔煉溫度。本發(fā)明提供的脂肪族聚碳酸酯合金材料可通過(guò)各種成形工藝(如擠出成型、注射成型、吹塑成型或壓延成型等)制備合金制品，包括薄膜、管、棒、塑料部件等。制品不但可用作包裝材料、構(gòu)造材料，而且可用作光學(xué)材料、電子、電器材料等領(lǐng)域。按本發(fā)明方法制備的脂肪族聚碳酸酯材料的薄膜，厚度為100微米及以下時(shí)在可視光區(qū)G00nm-700nm)具有
4較高的透光率(> 65% )。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1)所用酯化纖維素主要原料來(lái)自生物質(zhì)，因而制備合金的石化資源依賴(lài)度低，是環(huán)境友好材料。2)制備合金材料低溫韌性、耐熱性及熱降解溫度均大幅提高，且材料具有較好的透光率?；弥苽鋬H需使用常用的熔融混煉設(shè)備，工業(yè)制備簡(jiǎn)單。本發(fā)明提供的脂肪族聚碳酸酯合金材料大幅度改善了脂肪族聚碳酸酯材料的機(jī)械力學(xué)性能、拓寬了 PPC材料的適用溫度范圍、提高了 PPC材料的熱降解溫度。與單一脂肪族聚碳酸酯相比，本發(fā)明方案中，即使不加二異氰酸酯的二元共混體系也具有大幅改善的物理力學(xué)性能、顯著提高的使用溫度范圍和提高的熱降解溫度。加入的第三組份二異氰酸酯能同時(shí)與脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素反應(yīng)，進(jìn)一步改善兩主要組分的相容性及兩相的界面，提高合金材料的性能。


圖1PPC/CAB 共混物的熱失重曲線(xiàn)，圖中(a)CAB，(b)CAB/PPC = 80/20，(b)CAB/ PPC = 80/20，(c)CAB/PPC = 60/40，(d)CAB/PPC = 50/50，(e)CAB/PPC = 40/60，(f) CAB/ PPC = 20/80， (g)CAB/PPC = 5/95， (h)PPC.圖2CAB/PPC共混體系的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。本發(fā)明實(shí)施例中所用脂肪族聚碳酸酯為聚丙撐碳酸酯(PPC)，其數(shù)均分子量為 108000,分子量分布為4. 14，玻璃化溫度30. 5°C (DSC氮?dú)夥諊鷏OK/min升溫測(cè)定)。本發(fā)明實(shí)施例中所用聚乙撐碳酸酯(PEC)和二氧化碳-氧化環(huán)己烯共聚物聚碳酸亞環(huán)己酯(PCHC)為日本住友精化株式會(huì)社生產(chǎn)，PEC和PCHC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為 15. 5°C和 141°C。本發(fā)明實(shí)施例中所用酯化纖維素為醋酸丁酯纖維素(CAB)，數(shù)均分子量為 70，000，其中乙基重量比為12-15%，丁基重量比為35-39%，羥基重量比為1.2-2. 2%，玻璃化溫度為137°C，密度1. 25g/ml。本發(fā)明實(shí)施例中所用二異氰酸酯為1，6_己二異氰酸酯(HDI)。本發(fā)明實(shí)施例中所用粘土為美國(guó)Southern Clay公司產(chǎn)有機(jī)化處理的粘土 Clay_30B。實(shí)施例1PPC在45_50°C真空烘箱中干燥M小時(shí)，CAB在80°C真空烘箱中干燥M小時(shí)后， PPC/CAB按質(zhì)量配比PPC/CAB = 95g/5g稱(chēng)取樣品，室溫下混合攪拌后加入密煉機(jī)中，密煉機(jī)溫度為190°C，設(shè)定螺桿轉(zhuǎn)速為lOOrpm，密煉5分鐘后出料。將上述混煉樣品在190°C的熱壓機(jī)中熱壓成厚度為Imm的片，測(cè)試熱穩(wěn)定性，使用 SII-TGA分析儀，在空氣氛圍中，升溫速度為20°C /min，測(cè)定溫度范圍為50 550°C。結(jié)果見(jiàn)圖1中的曲線(xiàn)(g)CAB/PPC = 5/95。實(shí)施例2-7
PPC在45_50°C真空烘箱中干燥M小時(shí)，CAB在80°C真空烘箱中干燥M小時(shí)后， 按表1所示PPC/CAB質(zhì)量配比組成稱(chēng)取樣品，室溫下混合攪拌后加入密煉機(jī)中，密煉機(jī)溫度為190°C，設(shè)定螺桿轉(zhuǎn)速為lOOrpm，密煉5分鐘后出料。將上述混煉樣品在190°C的熱壓機(jī)中熱壓成厚度為Imm的片，進(jìn)行各種測(cè)試。對(duì)上述樣品進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，使用啞鈴型樣品，按ASTM D412-80發(fā)進(jìn)行測(cè)試，拉伸試驗(yàn)機(jī)為T(mén)ensilon UMT-300，拉伸速度為lOmm/min，拉伸試驗(yàn)條件為溫度23°C，濕度為 50%，結(jié)果見(jiàn)表1。為測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性，使用SII-TGA分析儀，在空氣氛圍中，升溫速度為20°C / min，測(cè)定溫度范圍為50 550°C，結(jié)果如圖1所示。樣品的動(dòng)態(tài)粘彈分析使用liheovibron DDV-25FP-S進(jìn)行，升溫速度為3°C /min,測(cè)定溫度范圍為-150 150°C。PPC和CBA兩相的玻璃化溫度由DMA的tan(delta)的峰位確定，結(jié)果見(jiàn)表1。為對(duì)合金材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，將樣品在液氮中淬斷，斷面經(jīng)噴金后，用Philips XL-20掃描電鏡觀察，使用加速電壓為10KV，測(cè)試照片如圖2所示。表1中列出制備合金材料的主要力學(xué)性能及熱學(xué)性能。與純PPC比，合金材料的力學(xué)強(qiáng)度、拉伸模量均有顯著提高。此外，加入CAB后，PPC相的玻璃化溫度顯著提高、CAB 的玻璃化溫度下降，說(shuō)明兩組份有一定的相容性。從圖1上看，CAB的加入顯著提高PPC的熱降解溫度，即使加入5%的CAB，也能將 PPC的熱降解溫度(DTG)從190°C提高到240°C。圖2的SEM顯示，CAB含量小于40%時(shí)，CAB分散在PPC基體中，微區(qū)尺寸為 0. 2-2 μ m ；CAB含量大于60 %時(shí)，PPC分散在CAB基體中，微區(qū)尺寸為0. 2_2 μ m ；當(dāng)40 % (CAB彡60%時(shí)，CAB與PPC形成雙相連續(xù)構(gòu)造，合金材料表現(xiàn)出較佳的力學(xué)性能。實(shí)施例8PEC在35_40°C真空烘箱中干燥M小時(shí)，CAB在80°C真空烘箱中干燥M小時(shí)后， PEC/CAB按質(zhì)量配比PPC/CAB = 50g/50g稱(chēng)取樣品，室溫下混合攪拌后加入密煉機(jī)中，密煉機(jī)溫度為190°C，設(shè)定螺桿轉(zhuǎn)速為lOOrpm，密煉5分鐘后出料。將上述混煉樣品在190°C的熱壓機(jī)中熱壓成厚度為Imm的片，測(cè)試熱穩(wěn)定性，使用 SII-TGA分析儀，在空氣氛圍中，升溫速度為20°C /min，測(cè)定溫度范圍為50 550°C。測(cè)定結(jié)果顯示純PEC的最大熱降解溫度為220°C，共混物的最大熱降解溫度顯著升高到。實(shí)施例9PCHC和CAB在80°C真空烘箱中干燥M小時(shí)后，PEC/CAB按質(zhì)量配比PPC/CAB = 50g/50g稱(chēng)取樣品，室溫下混合攪拌后加入密煉機(jī)中，密煉機(jī)溫度為190°C，設(shè)定螺桿轉(zhuǎn)速為lOOrpm，密煉5分鐘后出料。將上述混煉樣品在190°C的熱壓機(jī)中熱壓成厚度為Imm的片，測(cè)試熱穩(wěn)定性，使用SII-TGA分析儀，在空氣氛圍中，升溫速度為20°C /min，測(cè)定溫度范圍為50 550°C。 測(cè)定結(jié)果顯示純PCHC的最大熱降解溫度為305°C，共混物的最大熱降解溫度顯著升高到 332 °C。對(duì)比例1.IOOg PPC在45-50° °C真空烘箱中干燥M小時(shí)，稱(chēng)取PPC50克后加入密煉機(jī)中，CN 102153849 A
說(shuō)明書(shū)
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密煉機(jī)溫度為190°C，設(shè)定螺桿轉(zhuǎn)速為lOOrpm，密煉5分鐘后出料。混煉過(guò)程中，PPC的粘度急劇下降，混煉后樣品無(wú)法測(cè)定物理力學(xué)性能，結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)比例2.IOOg PPC在45_50°C真空烘箱中干燥對(duì)小時(shí)后，不經(jīng)混煉，直接在100°C的熱壓機(jī)上熱壓成膜后進(jìn)行性能測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。表1 二氧化碳共聚物與酯化纖維素二元共混物的性能
權(quán)利要求
1.一種脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素混合均勻后，直接加入熔融混煉設(shè)備進(jìn)行熔融共混得到，基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素，脂肪族聚碳酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-95%，酯化纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-95%，所述脂肪族聚碳酸酯為二氧化碳和環(huán)氧化合物的共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素在相容劑中混合均勻后，直接加入熔融混煉設(shè)備進(jìn)行熔融共混得到，所述的相容劑質(zhì)量為脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素的總質(zhì)量的0 3 % ο
3.如權(quán)利要求2所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述相容劑為二異氰酸
4.如權(quán)利要求3所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述脂肪族聚碳酸酯合金材料由脂肪族聚碳酸酯、酯化纖維素和二異氰酸酯混合均勻后，直接加入熔融混煉設(shè)備進(jìn)行熔融共混得到，基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素，脂肪族聚碳酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-95%，酯化纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-95%，二異氰酸酯的質(zhì)量為脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素的總質(zhì)量的0 3%。
5.如權(quán)利要求3所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述脂肪族聚碳酸酯合金材料由脂肪族聚碳酸酯、酯化纖維素、二異氰酸酯和添加劑混合均勻后，直接加入熔融混煉設(shè)備進(jìn)行熔融共混得到，，所述添加劑為顏料、增塑劑或增強(qiáng)劑或是它們的任意組合，所述添加劑的質(zhì)量為脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素的總質(zhì)量的0-40%。
6.如權(quán)利要求1 5之一所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述脂肪族聚碳酸酯為二氧化碳和環(huán)氧丙烷的交替共聚物聚丙撐碳酸酯、二氧化碳和環(huán)氧乙烷的共聚物聚乙撐碳酸酯或二氧化碳-氧化環(huán)己烯共聚物聚碳酸亞環(huán)己酯。
7.如權(quán)利要求1 5之一所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述酯化纖維素為乙基纖維素、丙基纖維素、丁基纖維素或醋酸丁酸纖維素。
8.如權(quán)利要求3 5之一所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯或苯二甲基二異氰酸酯。
9.如權(quán)利要求5所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述添加劑為下列之一或是它們的任意組合層狀硅酸鹽、炭黑、白炭黑、粘土或籠型硅氧烷。
10.如權(quán)利要求1 5之一所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料為通過(guò)成型工藝制備合金制品薄膜、管、棒或纖維絲。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種脂肪族聚碳酸酯合金材料，所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素混合均勻后，直接加入熔融混煉設(shè)備進(jìn)行熔融共混得到，基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素，脂肪族聚碳酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-95％，酯化纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-95％，所述脂肪族聚碳酸酯為二氧化碳和環(huán)氧化合物的共聚物。本發(fā)明提供的脂肪族聚碳酸酯合金材料大幅度改善了脂肪族聚碳酸酯材料的機(jī)械力學(xué)性能、拓寬了脂肪族聚碳酸酯材料的適用溫度范圍、提高了脂肪族聚碳酸酯材料的熱降解溫度。
文檔編號(hào)C08L1/14GK102153849SQ20111009257
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月13日
發(fā)明者李勇進(jìn) 申請(qǐng)人:杭州師范大學(xué)