專利名稱：固載在高分子樹脂上的有機(jī)離子堿及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料制備領(lǐng)域，涉及固載在高分子樹脂上的有機(jī)離子堿及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
離子交換樹脂用途廣泛，可以運(yùn)用于很多行業(yè)，如水處理領(lǐng)域離子交換樹脂的需求量很大，主要用于水中的各種陰陽離子的去除；食品工業(yè)中可用于制糖、味精、酒的精制、 生物制品等工業(yè)裝置上；在制藥工業(yè)中，離子交換樹脂對發(fā)展新一代的抗菌素及對原有抗菌素的質(zhì)量改良具有重要作用；此外，離子交換樹脂已應(yīng)用在許多非常受關(guān)注的環(huán)境保護(hù)問題上，目前，許多水溶液或非水溶液中含有有毒離子或非離子物質(zhì)，這些可用樹脂進(jìn)行回收使用；而在合成化學(xué)和石油化學(xué)工業(yè)中運(yùn)用于在有機(jī)合成中常用酸和堿作催化劑進(jìn)行酯化、水解、酯交換、水合等反應(yīng)，用離子交換樹脂代替無機(jī)酸、堿，同樣可進(jìn)行上述反應(yīng)，且優(yōu)點(diǎn)更多，如樹脂可反復(fù)使用，產(chǎn)品容易分離，反應(yīng)器不會被腐蝕，不污染環(huán)境，反應(yīng)容易控制寸。過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)是現(xiàn)代有機(jī)合成的重要手段(de Meijere, A.等； Metal-catalyzed cross-coupling reactions ；Wiley-VCH, Weinheim, 2004)，該方法大量運(yùn)用于合成有機(jī)中間體，如藥物、化學(xué)品等。目前所使用的過渡金屬主要集中在鈀Pd，銅 Cu，鎳Ni上，而所使用的堿主要是堿金屬或堿土金屬鹽(如磷酸鉀K3PO4、碳酸鉀K2CO3、碳酸鈉Na2CO3、碳酸銫Cs2CO3)，這類堿所面臨的問題是不可回收，成本高，且對環(huán)境污染。因此，有必要尋求一種成本低廉，并且能夠反復(fù)使用的可用在金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)中新型堿。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種固載在高分子樹脂上的有機(jī)離子堿及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的固載在高分子樹脂上的有機(jī)離子堿，由陰離子和陽離子組成；其中， 所述陰離子為 or、CO:、PO廣、HCCV、HPO廣、H2P04\ HC00\ CH3COCT 或 ^OCCH2COCr,所述陽離子為由含有取代基的-M基團(tuán)與高分子樹脂組成，所述含有取代基的-M基團(tuán)與所述高分子樹脂之間通過化學(xué)鍵相連；所述含有取代基的-M基團(tuán)的結(jié)構(gòu)式如式VII所示，
權(quán)利要求
1.一種固載在高分子樹脂上的有機(jī)離子堿，由陰離子和陽離子組成；其中，所述陰離子為 Off、CO:、PO廣、HC03\ HPO廣、H2POp HC00\ CH3COCT 或 ^)0CCH2C0(T，所述陽離子為由含有取代基的-M基團(tuán)與高分子樹脂組成，所述含有取代基的-M基團(tuán)與所述高分子樹脂之間通過化學(xué)鍵相連；所述含有取代基的-M基團(tuán)的結(jié)構(gòu)式如式VII所示，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)離子堿，其特征在于所述高分子樹脂為聚苯乙烯樹脂； 所述固載在高分子樹脂上的有機(jī)離子堿，是按照權(quán)利要求3-10任一所述的方法制備而得。
3.一種制備權(quán)利要求1或2所述固載在高分子樹脂上的有機(jī)離子堿的方法，包括如下步驟a)將氯甲基聚苯乙烯樹脂溶脹后與式I所示三取代胺或式II所示三取代膦進(jìn)行反應(yīng)， 得到氯型陰離子交換樹脂；
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述步驟a)中所述氯甲基聚苯乙烯樹脂溶脹步驟中，所用溶劑選自水、乙醇、二甲基亞砜和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一種；所述步驟b)中，所述鈉鹽選自磷酸鈉、碳酸鈉、乙酸鈉、甲酸鈉、丙二酸鈉和己二酸鈉中的任意一種；所述清洗步驟中，所用溶劑選自水、乙醇、二甲基亞砜和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述步驟a)中，所述氯甲基聚苯乙烯樹脂的目數(shù)為50-100目；所述氯甲基聚苯乙烯樹脂的用量為所述式I所示三取代胺或式 II所示三取代膦質(zhì)量的四分之一至二分之一，優(yōu)選三分之一；所述步驟b)中，所述鈉鹽的水溶液的濃度為l-5mol/L，優(yōu)選lmol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一所述的方法，其特征在于所述步驟a)所述反應(yīng)步驟中，溫度為80 110°C，時間為M-30小時，所述反應(yīng)是在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行的，所述惰性氣體優(yōu)選氮?dú)猓凰霾襟Eb)所述離 子交換步驟中，滴速為2-3mL/min ；所述真空干燥步驟中，溫度為 400C，時間為24小時，真空度為100-150Pa。
7.一種制備金屬偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物和權(quán)利要求1或2所述固載在高分子樹脂上的有機(jī)離子堿的方法，包括如下步驟a)在惰性氣氛中，將權(quán)利要求1或2任一所述固載在高分子樹脂上的有機(jī)離子堿、過渡金屬催化劑、溶劑a、鹵代芳烴和親核試劑混勻進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物；b)將所述步驟a)制備所得金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物過濾后，所得濾渣依次用所述溶劑 b和水洗滌，得到氯型陰離子交換樹脂，用所述鈉鹽的水溶液對所述氯型陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，至氯離子全部被交換，得到陰離子交換后的樹脂，清洗并真空干燥后，得到權(quán)利要求1或2任一所述固載在高分子樹脂上的有機(jī)離子堿。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述步驟a)中，所述過渡金屬催化劑為由Pd金屬催化中心或Cu金屬催化中心和配體形成的配合物；所述Pd金屬催化中心選自 PdCl2, Pd (OAc) 2和Pd(dba)2中的任意一種；所述Cu金屬催化中心選自CuI、CuBr、CuCl、 Cu2O, CuO, CuI2, Cu (OAc)2、CuCl2和CuBr2中的任意一種；所述配體選自PPti3、三環(huán)己基磷、 三叔丁基磷、三甲基磷、1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵、2-二環(huán)己基膦-2'，6' - 二甲氧基-聯(lián)苯、2-二環(huán)己基膦-2' ,4' ,6'-三異丙基聯(lián)苯、2-二環(huán)己膦基-2' -(N，N-二甲胺)-聯(lián)苯、L-脯氨酸、1，10-菲啰啉、乙二醇、N，N’ - 二甲基乙二胺、四甲基乙二胺、N， N’- 二甲基甘氨酸中的任意一種；所述過渡金屬催化劑優(yōu)選由CuI和L-脯氨酸形成的配合物或由CuI與1，10-菲啰啉形成的配合物，最優(yōu)選由CuI和L-脯氨酸形成的配合物；所述溶劑a選自二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、苯胺、氯苯、二甲苯、甲苯、水、甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇中的至少一種，優(yōu)選N，N-二甲基乙酰胺；所述鹵代芳烴選自氯苯、溴苯、碘苯、對硝基氯苯、 間甲氧基溴苯和鄰碘苯甲酸中的任意一種；所述親核試劑選自脂肪胺、芳香胺和含氮雜環(huán)化合物中的任意一種，優(yōu)選苯硫酚、對氯苯硫酚、對甲基苯硫酚和間甲氧基苯硫酚中的任意一種；所述步驟b)中，所述溶劑b選自二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、苯胺、氯苯、二甲苯、甲苯、水、甲醇、 乙醇、異丙醇和正丁醇中的至少一種，優(yōu)選N，N- 二甲基乙酰胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述步驟a)中，所述過渡金屬催化劑的摩爾用量為所述鹵代芳烴摩爾用量的0. 01 0. 1倍，所述溶劑a的摩爾用量為所述鹵代芳烴摩爾用量的40-60倍，優(yōu)選50倍，所述步驟b)所得固載在高分子樹脂上的有機(jī)離子堿的摩爾用量為所述鹵代芳烴的摩爾用量的1. 5-2倍，優(yōu)選1. 5倍，所述親核試劑的摩爾用量為所述鹵代芳烴的摩爾用量的1-2倍，優(yōu)選1. 5倍；所述步驟b)所述洗滌步驟中，溶劑b的用量為所述溶劑a體積的5倍，所述水的用量為所述溶劑a體積的50倍，洗滌次數(shù)為3次；所述清洗步驟中，所用溶劑選自水、乙醇、二甲基亞砜和N，N- 二甲基甲酰胺中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9任一所述的方法，其特征在于所述步驟a)反應(yīng)步驟中，溫度為 20-40°C，優(yōu)選25士3°C，時間為12-36小時，優(yōu)選24小時；所述步驟b)所述離子交換步驟中，滴速為2-3mL/min ；所述真空干燥步驟中，溫度為 400C，時間為24小時，真空度為100-150Pa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種固載在高分子樹脂上的有機(jī)離子堿及其制備方法與應(yīng)用。該方法，包括如下步驟a)將氯甲基聚苯乙烯樹脂溶脹后與下述兩反應(yīng)物中的任意一種進(jìn)行反應(yīng)，得到氯型陰離子交換樹脂三取代胺和三取代膦；b)將氯型陰離子交換樹脂清洗后，填裝至離子交換柱中，用鈉鹽的水溶液對所述離子交換柱進(jìn)行離子交換，至氯離子全部被交換，得到陰離子交換后的樹脂，真空干燥后，得到所述固載在高分子樹脂上的有機(jī)離子堿。該方法工藝簡單，制備方便，且固載后的有機(jī)離子堿穩(wěn)定性好，易分離，再次陰離子交換后能夠再次使用，有效降低了偶聯(lián)反應(yīng)中堿的成本和環(huán)境污染問題。
文檔編號C08F8/40GK102180999SQ20111005819
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月10日
發(fā)明者傅堯, 劉磊, 易鈞, 楊楚汀, 郭慶祥, 黃耀兵 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)