專利名稱：碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物、預(yù)浸料以及碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物(以下，也有時(shí)簡(jiǎn)稱為“環(huán)氧樹(shù)脂組合物”。)、預(yù)浸料、以及碳纖維復(fù)合材料。更詳細(xì)地，涉及能被加工為在低溫下或高溫吸濕下等嚴(yán)格的使用環(huán)境下的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、作為結(jié)構(gòu)材料適合的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的環(huán)氧樹(shù)脂組合物、以及預(yù)浸料、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
近些年，將碳纖維用作增強(qiáng)纖維的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料利用其高比強(qiáng)度和比彈性模量，逐漸被利用于航空器或汽車等的結(jié)構(gòu)材料、網(wǎng)球拍、高爾夫球桿以及釣魚(yú)竿等的運(yùn)動(dòng)、以及一般產(chǎn)業(yè)用途等。
該碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制造方法，可以使用以下方法使用將未固化的基體樹(shù)脂含浸到增強(qiáng)纖維中得到的為片狀中間材料的預(yù)浸料，使其固化的方法；在配置于模具中的增強(qiáng)纖維中澆注液態(tài)的樹(shù)脂，得到中間體，使其固化的樹(shù)脂傳遞模塑成型法等。這些制造方法中，使用預(yù)浸料的方法中，通常，將多片預(yù)浸料層合后，通過(guò)加熱加壓得到碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。作為該預(yù)浸料中使用的基體樹(shù)脂，從工藝性等的生產(chǎn)率方面考慮，多使用熱固性樹(shù)脂，特別是環(huán)氧樹(shù)脂。其中，在航空器或汽車等的結(jié)構(gòu)材料用途中，近些年，隨著使用例的增多，對(duì)該碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的特性要求越發(fā)嚴(yán)格。特別是，伴隨應(yīng)用于航空器部件或汽車部件等結(jié)構(gòu)材料，對(duì)于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料要求在高溫高濕下或低溫下等更嚴(yán)格的使用環(huán)境下的高強(qiáng)度化。在現(xiàn)有技術(shù)中，通常提高低溫條件下的拉伸強(qiáng)度時(shí)，高溫高濕條件下的壓縮強(qiáng)度受損，另外相反地，提高高溫高濕條件下的壓縮強(qiáng)度時(shí)，低溫條件下的拉伸強(qiáng)度受損，使拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度高度共存是非常困難的。對(duì)于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度的提高，增強(qiáng)纖維的高強(qiáng)度化或高纖維體積分率化(高Vf化)是有效的。以往，提出了獲得高強(qiáng)度的增強(qiáng)纖維的方法(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)I)，該方案中，沒(méi)有提及形成碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)表現(xiàn)的強(qiáng)度。通常，存在越是使增強(qiáng)纖維高強(qiáng)度化，越難以利用纖維本來(lái)的強(qiáng)度的傾向。此外，已知即使在相同強(qiáng)度的增強(qiáng)纖維中，根據(jù)組合的基體樹(shù)脂或其成型條件，其拉伸強(qiáng)度利用率也會(huì)較大地變動(dòng)。特別是，固化的溫度條件達(dá)到180°c以上時(shí)，存在因其固化時(shí)殘留于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中的熱應(yīng)力應(yīng)變難以表現(xiàn)高強(qiáng)度的問(wèn)題，因此即使能夠得到這樣高強(qiáng)度的碳纖維，為了表現(xiàn)出作為碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度，需要進(jìn)一步清除技術(shù)上的問(wèn)題。此外，公開(kāi)了如果基體樹(shù)脂的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂韌度KIc滿足特定的關(guān)系，則能夠得到高的拉伸強(qiáng)度利用率(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2)。但是，為了提高斷裂韌度KIc，在基體樹(shù)脂中配合大量熱塑性樹(shù)脂、或橡膠成分時(shí)，通常存在粘度上升，損害預(yù)浸料制造的工藝性、操作性的情況。
此外，將碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用作結(jié)構(gòu)材料的情況下，壓縮強(qiáng)度也是重要的物性。壓縮強(qiáng)度的測(cè)定使用無(wú)孔板、有孔板、圓筒等的試驗(yàn)片進(jìn)行，但在實(shí)際的使用中，由于通常制成設(shè)置有螺栓孔的板材的形狀，所以特別是有孔板的壓縮強(qiáng)度、其中高溫高濕條件下的強(qiáng)度變得重要。但是，以以往的聚合物作為基體的復(fù)合材料具有輕質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，而伴隨高溫高濕條件下強(qiáng)度或彈性模量的降低，有時(shí)壓縮強(qiáng)度大大地降低，有時(shí)可適用的用途受限。作為能被加工為壓縮強(qiáng)度優(yōu)異的碳纖維復(fù)合材料的樹(shù)脂組合物，公開(kāi)了含有四縮水甘油基ニ氨基ニ苯甲烷和雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂或ニ縮水甘油基間苯ニ酚等2官能環(huán)氧樹(shù)月旨、以及3，3’- ニ氨基ニ苯砜的環(huán)氧樹(shù)脂組合物(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)3);含有多官能環(huán)氧樹(shù)脂和ニ縮水甘油基苯胺衍生物、以及4，4’ - ニ氨基ニ苯砜的環(huán)氧樹(shù)脂組合物(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)4);含有多官能環(huán)氧樹(shù)脂和具有特殊骨架的環(huán)氧樹(shù)脂、以及3，3’ - ニ氨基ニ苯砜的環(huán)氧樹(shù)脂組合物(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)5)。它們能夠?qū)崿F(xiàn)壓縮強(qiáng)度的提高，但是對(duì)于在低溫下的拉伸強(qiáng)度的提高沒(méi)有任何敘述。專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)平11-241230號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平9-235397號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :國(guó)際公開(kāi)第1996/17006號(hào)說(shuō)明書(shū)專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2003-26768號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2002-363253號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能被加工為在拉伸方面和壓縮方面的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、適合作為結(jié)構(gòu)材料的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的環(huán)氧樹(shù)脂組合物、以及預(yù)浸料、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明具有以下結(jié)構(gòu)。即，一種碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在干，該環(huán)氧樹(shù)脂組合物至少含有以下構(gòu)成要素[A]、[B]，相對(duì)于配合的環(huán)氧樹(shù)脂總量100質(zhì)量％，含有20 80質(zhì)量％ [A]、和10 50重量％ [B],[A]:具有通式(I)表示的結(jié)構(gòu)、間位上具有I個(gè)以上胺型縮水甘油基的環(huán)氧樹(shù)脂。
權(quán)利要求
1.一種碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物至少含有以下構(gòu)成要素[A]、[B]，相對(duì)于配合的環(huán)氧樹(shù)脂總量100質(zhì)量％，含有20 80質(zhì)量％ [A]、和10 50重量％ [B]， [A]:具有下述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)、間位上具有I個(gè)以上的胺型縮水甘油基的環(huán)氧樹(shù)
2.如權(quán)利要求I所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，還含有下述[C]， [C]:可溶解于環(huán)氧樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂。
3.如權(quán)利要求I或2所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，[B]為具有2個(gè)以上4元環(huán)以上的環(huán)結(jié)構(gòu)、并且具有I個(gè)與環(huán)結(jié)構(gòu)直接相連的胺型縮水甘油基或醚型縮水甘油基的I官能環(huán)氧樹(shù)脂。
4.如權(quán)利要求3所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的環(huán)氧樹(shù)脂總量100質(zhì)量[B]的配合量為10 40質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求I或2所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，[B]為具有2個(gè)以上4元環(huán)以上的環(huán)結(jié)構(gòu)、并且具有與環(huán)結(jié)構(gòu)直接相連的胺型縮水甘油基的2官能環(huán)氧樹(shù)脂。
6.如權(quán)利要求5所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的環(huán)氧樹(shù)脂總量100質(zhì)量[B]的配合量為25 50質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，[A]為四縮水甘油基-3,4’ - 二氨基二苯醚。
8.一種預(yù)浸料，所述預(yù)浸料是將權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸潰到碳纖維中而成的。
9.一種碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，所述碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是使權(quán)利要求8所述的預(yù)浸料固化得到的。
10.一種碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料,所述碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料含有將權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化而成的樹(shù)脂固化物和碳纖維 。
全文摘要
本發(fā)明提供在低溫下或高溫吸濕下等嚴(yán)格的使用環(huán)境下的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、作為結(jié)構(gòu)材料適合的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、用于獲得該復(fù)合材料的環(huán)氧樹(shù)脂組合物、以及使用該環(huán)氧樹(shù)脂組合物得到的預(yù)浸料。本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物的特征在于，為至少含有以下構(gòu)成要素[A]、[B]的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，相對(duì)于配合的環(huán)氧樹(shù)脂總量100質(zhì)量％，含有20～80質(zhì)量％[A]、和10～50重量％[B]。[A]具有式(1)表示的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂；[B]具有2個(gè)以上4元環(huán)以上的環(huán)結(jié)構(gòu)、并且具有1個(gè)與環(huán)結(jié)構(gòu)直接相連的胺型縮水甘油基或醚型縮水甘油基的環(huán)氧樹(shù)脂。
文檔編號(hào)C08G59/32GK102822227SQ20108006569
公開(kāi)日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月23日
發(fā)明者新井厚仁, 坂田宏明, 大皷寬, 石川學(xué)哉, 加藤秀利, 中谷仁郎 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社