專利名稱：由內(nèi)酯制備聚酯和共聚酯的方法
由內(nèi)酯制備聚酯和共聚酯的方法本申請公開了一種由內(nèi)酯制備聚酯和共聚酯的方法。在催化劑存在下，在20-200°C的溫度下，通過具有活性氫的化合物(被稱為起始劑)如醇或胺可以聚合內(nèi)酯(環(huán)狀酯)。在這種情況下，如果僅使用一種內(nèi)酯，則該反應(yīng)產(chǎn)物被稱為聚酯或聚內(nèi)酯，使用多種不同的內(nèi)酯則產(chǎn)生共聚酯或共聚內(nèi)酯。由內(nèi)酯制備聚酯或共聚酯已經(jīng)常被研究。除了例如Kowalski，A.等人在 Macromolecules,2000,33,689-695,或 Chem, H. L.等人在 Organometallics, 2001, 23， 5076-5083中描述的金屬催化聚合之外，陰離子引發(fā)的(Cherdron, H.等人，Makromol. Chem. 1962, 56,179)、陽離子引發(fā)的(Basko, M.等人，J. Polym. Chem. , 2006,44, 7071-7081)、和脂肪酶催化的聚合(Ritter, H.等人 dv. Polym. Sci.，2006，194，95)也是已知的。固相催化劑的使用也已描述于例如DE3221692中。所有這些生產(chǎn)工藝均具有以下缺點(diǎn)，即或者需要高溫和長的反應(yīng)時間，其導(dǎo)致變色和副反應(yīng)，或者這些制備方法只能不充分地用于較低反應(yīng)性的取代的內(nèi)酯。本發(fā)明的目的是找到一種由內(nèi)酯制備聚酯和共聚酯的制備方法，該方法一方面在低溫下進(jìn)行，且另一方面還可以用于較低反應(yīng)性的取代的內(nèi)酯。令人驚奇地已發(fā)現(xiàn)，通過使用三氟甲基磺酸鉍作為催化劑，在低溫優(yōu)選最高100°C 的溫度下，不僅可以使簡單的內(nèi)酯而且可以使較低反應(yīng)性(例如取代的)內(nèi)酯聚合成聚酯和/或共聚酯。此外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的催化劑顯著縮短反應(yīng)時間。本發(fā)明提供了制備聚酯和共聚酯的方法，其通過C)在作為催化劑的三氟甲基磺酸鉍存在下讓以下物質(zhì)反應(yīng)進(jìn)行A)至少一種內(nèi)酯，B)作為起始劑的至少一種醇或胺。所述方法優(yōu)選在最高100°C，特別優(yōu)選在從室溫到80°C的溫度下使用。適合的內(nèi)酯A)是所有具有3-20個環(huán)原子和任選在環(huán)上具有一個或多個其它取代基的環(huán)狀酯。這些取代基可以同時或彼此獨(dú)立地是具有1-18個碳原子的烷基殘基、芳基殘基、芳烷基殘基、雜芳基殘基、烷氧基烷基殘基，在每種情況中，線型或支化、未橋連或與其他殘基橋連形成環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)并且其中橋原子除碳原子而外也可以是雜原子，和此外每個殘基還可以具有一個或多個醇、氨基、醚、酯、酮、硫代、氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯基團(tuán)、 雙鍵、三鍵或鹵原子。適合的內(nèi)酯是例如ε -己內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、β-甲基丙內(nèi)酯、3，3，5-和3，5，5-三甲基-ε -己內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酉旨、β-甲基_δ -戍內(nèi)酉旨。也可以使用這些單體的混合物。優(yōu)選ε -己內(nèi)酯、3，3，5-和3，5，5-三甲基-ε -己內(nèi)酯，特別優(yōu)選 ε -己內(nèi)酯和3，3，5-與3，5，5-三甲基-ε -己內(nèi)酯的混合物。在B)中合適的起始劑是所有的單體的、低聚的或聚合的一元醇或多元醇或胺。醇的實(shí)例是乙醇、丙醇、丁醇、單乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、二-β-羥乙基丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、1，8_辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、環(huán)己二醇、3 (4)，8 (9)-雙(羥甲基)三環(huán)[5. 2. I. O2，6]-癸烷(三環(huán)癸烷二甲醇(Dicidol)), 雙(1，4_羥甲基)環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，2_雙[4-(β-羥基乙氧基)苯基]丙燒、2_甲基丙燒_1，3_ _■醇、2_甲基戍燒_1，5_ _■醇、2, 2,4(2,4,4)-二甲基己燒_1，6_ 二醇、甘油、二輕甲基丙燒、二輕甲基乙燒、己燒-I, 2,6- 二醇、丁燒_1，2,4_ 二醇、 三(β_羥乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、亞二甲苯基二甲醇、羥基新戊酸新戊二醇酯和聚四氫呋喃。胺的實(shí)例是丙胺、丁胺、乙二胺、丙鄰二胺、六亞甲基二胺、2，2，4_三甲基六亞甲基二胺和2，4，4_三甲基六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、4，4’ - 二環(huán)己基甲基二胺、 異佛爾酮二胺和氨化聚醚(商品名為Jeffamine)。也可以使用起始劑B)的混合物。優(yōu)選單獨(dú)或以混合物形式使用新戊二醇、丁二醇或三羥甲基丙烷。使用如此多B)的量，使得由其獲得具有5-500的OH值的聚酯。這意味著，分別根據(jù)B)的摩爾質(zhì)量和官能度，其占整個配制劑的1-90重量％，優(yōu)選3-35重量％的份額。三氟甲基磺酸鉍用作催化劑C。此處的Triflat是三氟甲基磺酸鹽的慣用的縮寫。 該催化劑的總式是Bi (F3CSO3)3?；谡麄€配制劑計(jì)，以O(shè). 01-2重量％，優(yōu)選以O(shè). 1-1重量％ 的量使用所述催化劑。該催化劑可以例如從Acros商購獲得。按照根據(jù)本發(fā)明的方法可以制備具有任意聚合度的聚酯。通過起始劑分子與內(nèi)酯的當(dāng)量比確定聚合度。因?yàn)槠骄栙|(zhì)量(Mn)為300-10000g/mol的聚酯在工業(yè)上特別有吸引力，所以可以通過化學(xué)計(jì)量調(diào)整所需起始劑-內(nèi)酯的比例。優(yōu)選制備具有Mn: 300-10000g/mol，0H值5-400mg KOH/g，酸值0_20mg KOH/g，基于整個配制劑計(jì)單體含量 0-20重量％的聚酯。原則上在制備聚酯或共聚酯后可以去活化所述催化劑。以O(shè). 1-2重量％的濃度使用的堿性物質(zhì)尤其適用于此。適合的是例如胺如優(yōu)選三乙胺，或甲基乙基酮肟，或羧酸的金屬鹽，優(yōu)選例如醋酸鈉。適合用于反應(yīng)的反應(yīng)設(shè)備是可加熱的攪拌釜、反應(yīng)管、靜態(tài)混合器、捏合機(jī)或擠出機(jī)。起始原料和根據(jù)本發(fā)明的最終產(chǎn)物可以是固體或液體。優(yōu)選應(yīng)當(dāng)如此反應(yīng)溫度使得所有組分以液體形式存在于同一相中。然而，所述溫度應(yīng)當(dāng)?shù)陀?00°c，優(yōu)選低于80°C，特別優(yōu)選低于70°C。反應(yīng)時間為幾分鐘到數(shù)小時，在特殊情況下甚至為幾天。反應(yīng)時間優(yōu)選為 30分鐘到6小時。雖然所述反應(yīng)也可以在惰性溶劑中進(jìn)行，但是優(yōu)選無溶劑進(jìn)行。優(yōu)選可以如此進(jìn)行所述反應(yīng)，使得反應(yīng)混合物中幾乎沒有殘留內(nèi)酯，優(yōu)選殘留< O. 5重量％內(nèi)酯， 亦或者可以將過量的內(nèi)酯在反應(yīng)后蒸餾分離，并再引入到下一個制備過程。如下測定平均摩爾質(zhì)量(Mn)ASTM D 3016-78,ASTM D 3536-76，ASTMD 3593-80， GPC (凝膠滲透色譜法)。在共聚兩種或更多種具有明顯不同反應(yīng)活性的內(nèi)酯的情況下，已證明合適的是預(yù)先引入較低活性的一種(或多種)內(nèi)酯，并且在反應(yīng)中分批加入較高活性的一種(或多種) 內(nèi)酯。本發(fā)明還提供了按照根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚酯和共聚酯。按照所述制備的聚酯的方法適用于例如生產(chǎn)聚氨酯。以下應(yīng)通過實(shí)施例說明本發(fā)明，但并不限制于此。
實(shí)施例
A)原料
權(quán)利要求
1.制備聚酯和共聚酯的方法，該方法通過C)在作為催化劑的三氟甲基磺酸鉍存在下由以下物質(zhì)反應(yīng)進(jìn)行A)至少一種內(nèi)酯，B)作為起始劑的至少一種醇或胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在最高100°C的溫度下，優(yōu)選在從室溫到80°C的溫度下進(jìn)行。
3.根據(jù)至少一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，使用具有3-20個環(huán)原子和在環(huán)上任選地具有一個或多個其它取代基的內(nèi)酯A)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，單獨(dú)或以混合物形式使用ε-己內(nèi)酯、Υ-丁內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、甲基丙內(nèi)酯、3，3，5-和3，5，5_三甲基-ε-己內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯作為內(nèi)酯A)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，使用ε-己內(nèi)酯或者3，3，5_和3，5，5_三甲基-ε-己內(nèi)酯，優(yōu)選使用ε-己內(nèi)酯和3， 3,5-和3，5，5-三甲基-ε -己內(nèi)酯的混合物作為內(nèi)酯K)。
6.根據(jù)至少一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，單獨(dú)或以混合物形式使用乙醇、丙醇、丁醇、單乙二醇、I，2-和I，3-丙二醇、I，4-和2， 3-丁二醇、二-β-羥乙基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、I，8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、環(huán)己二醇、3(4)，8(9)_雙(羥甲基)三環(huán)[5. 2. I. O2，6]-癸烷(三環(huán)癸烷二甲醇)、雙(I，4-羥甲基)環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，2-雙[4- ( β -羥基乙氧基)苯基]丙燒、2_甲基丙燒-I, 3- 二醇、2_甲基戍燒-I, 5- 二醇、2, 2,4- 二甲基己燒-1，6-二醇、2,4,4_ 二甲基-己燒-1,6- 二醇、甘油、二輕甲基丙燒、二輕甲基乙燒、己燒-I, 2, 6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β-羥乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇、 二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、亞二甲苯基二甲醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、聚四氫呋喃、丙胺、丁胺、乙二胺、丙鄰二胺、六亞甲基二胺、2，2，4_和2， 4，4_三甲基六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、4，4’ - 二環(huán)己基甲基二胺、異佛爾酮二胺、氨化聚醚作為起始劑B)。
7.根據(jù)至少一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，單獨(dú)或以混合物形式使用新戊二醇、丁二醇或三羥甲基丙烷作為起始劑B)。
8.根據(jù)至少一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，B)的量占整個配制劑的1-90重量％，優(yōu)選3-35重量％的份額。
9.根據(jù)至少一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，基于整個配制劑計(jì)，所述催化劑Bi (F3CSO3) 3以O(shè). 01-2重量％，優(yōu)選以O(shè). 1-1重量％的量來使用。
10.根據(jù)至少一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，制備平均摩爾質(zhì)量(Mn)為300-10000g/mol的聚酯。
11.根據(jù)至少一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，制備具有 Mn :300-10000g/mol，0H值5_400mg KOH/g，酸值0-20mgK0H/g，基于整個配制劑計(jì)的單體含量0-20重量％的聚酯。
12.根據(jù)至少一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，該方法無溶劑地進(jìn)行。
13.根據(jù)至少一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，如此進(jìn)行所述反應(yīng),使得在反應(yīng)混合物中的內(nèi)酯含量< O. 5重量％,或在反應(yīng)后蒸懼分離過量的內(nèi)酯。
14.根據(jù)至少一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，在制備聚酯或共聚酯后去活化所述催化劑，優(yōu)選通過以O(shè). 1-2重量％的濃度使用的堿性物質(zhì)，所述堿性物質(zhì)優(yōu)選胺、優(yōu)選三乙胺或甲基乙基酮肟，或羧酸的金屬鹽、優(yōu)選醋酸鈉。
15.按照根據(jù)權(quán)利要求1-14至少一項(xiàng)的方法制備的聚酯或共聚酯。
全文摘要
本申請描述了由內(nèi)酯制備聚酯和共聚酯的方法。
文檔編號C08G63/08GK102612530SQ201080046589
公開日2012年7月25日 申請日期2010年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者A·維克, E·戈蘭, E·斯皮勞, F·G·施密特, H·里特, S·克雷舍爾, 周佳文 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司