專利名稱：聚酯碳酸酯及制造方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及聚酯碳酸酯，更具體地說是涉及以由環(huán)狀單萜前體衍生的雙酚作為一個構(gòu)建區(qū)段為基礎(chǔ)的聚酯碳酸酯。本發(fā)明也涉及制備聚酯碳酸酯的熔融酯交換聚合的方法，以及制備這樣一些聚酯碳酸酯制品的方法。
聚碳酸酯均聚物由于它們優(yōu)異的物理性能，例如抗沖擊性、機械性能和透明度等等而被廣泛地應(yīng)用于各種領(lǐng)域。雙酚A(BPA)聚碳酸酯這種工業(yè)基準材料由于其低成本、高透明度和好的機械性能因而已被選用來作為光學數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)例如光盤(CD)和數(shù)字化視頻光盤(DVD)的襯底。然而，在單個盤上存儲大量信息的需要導致出現(xiàn)了以多個信息層和更短激光波長的高密度數(shù)據(jù)存儲為基礎(chǔ)的新技術(shù)，例如高密度DVD(HDDVD)、數(shù)字化錄像機(DVR)、DVD-錄像機(DVD-R或DVD+R)和可重寫DVD(DVD-RW或DVD+RW)格式盤。在這樣的光學介質(zhì)上形成非干涉防護層的透明塑料層，要求更苛刻的材料品質(zhì)，例如高透明度、耐熱性、低吸水率、延展性、和較少的微粒，這是標準的BPA均聚聚碳酸酯所不能達到的。因此，對于聚酯碳酸酯作為更有效的光學介質(zhì)應(yīng)用(例如數(shù)據(jù)儲存和檢索)材料，現(xiàn)在已進行了研究。
影響給定材料的高數(shù)據(jù)存儲密度的一種關(guān)鍵性能是襯底材料上在凹坑(pit)和凹槽(groove)之間有空間。由于數(shù)據(jù)就存儲在這些坑(pit)和凹槽中，所以盤必須要平整，以防止信息的丟失。眾所周知，盤吸濕過多造成該盤或形成該盤的膜發(fā)生扭曲(skewing)，導致可靠性降低。這種扭曲(后面稱之為尺寸穩(wěn)定性)將導致用激光束存儲或讀取的數(shù)據(jù)不準確。由于盤本身通常是由聚合物材料組成，所以盤的平整度就取決于聚合物材料的低吸水性。例如，由常規(guī)BPA聚碳酸酯制造的膜由于吸收了周圍的濕氣而發(fā)生翹曲(warp)。該尺寸穩(wěn)定性連同其它因素一起是其周圍濕氣存在量及對濕氣吸收速率的函數(shù)。除了具有最佳的尺寸穩(wěn)定性之外，用于這樣先進的高格式光盤的理想材料，相對于制造傳統(tǒng)光盤(例如壓縮盤)的條件來說，同樣應(yīng)當具有最佳的復(fù)制和反復(fù)使用次數(shù)。為了能通過注塑制造高質(zhì)量的盤，聚合物同樣應(yīng)當具有易加工性，也就是說要具有良好的流動性。因此，現(xiàn)在需要不斷開發(fā)新的材料以適應(yīng)先進的數(shù)據(jù)存儲格式的適宜襯底。用于高密度數(shù)據(jù)存儲格式盤的適合材料，除了能復(fù)制和反復(fù)使用之外，還應(yīng)當滿足尺寸穩(wěn)定性的嚴格要求，而又不損害任何均聚聚碳酸酯已經(jīng)具有的其它所需性能。
發(fā)明概述一種含有以下幾種結(jié)構(gòu)單元的聚酯碳酸酯，這些結(jié)構(gòu)單元衍生自由至少一種下式的雙酚 或 其中每個A1獨立地為二價取代或未取代的芳基；至少一種下式的芳族二羥基化合物HO-A2-OH其中A2選自二價取代和未取代的芳族基團；至少一種下式的二羧酸二酯 其中Y是C1-C40線型或支化的二價烴基，R′是C7-C12芳基或烷芳基；和至少一種式(ZO)2C＝O的碳酸二酯，其中每個Z獨立地為未取代或取代的烷基，或未取代或取代的芳基。
在另一個實施方式中，該聚酯碳酸酯含有的結(jié)構(gòu)單元衍生自至少一種下式的雙酚 至少一種芳族二羥基化合物，選自間苯二酚、雙酚A、4，4′-(1-亞癸基)-雙酚、2，2-二(3-仲-丁基-4-羥基苯基)丙烷以及它們的混合物；至少一種下式的二羧酸二酯 其中Y是式(CH2)n的線型二價烴基，其中n的值在約4至約18的范圍內(nèi)，R′是苯基；和碳酸二苯酯，其中聚酯碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少約為100℃；重均分子量至少約為5,000；以及尺寸穩(wěn)定性相對于原始長度在相對濕度約100、溫度約23℃的氮氣中暴露約3小時之后測量的百分伸長率為小于約0.05％。
這里公開了用于制備聚酯碳酸酯的熔融酯交換的聚合方法。該方法包括將催化劑和反應(yīng)物組合物進行混合形成反應(yīng)混合物；以及該反應(yīng)混合物在反應(yīng)條件下混合一段時間，以產(chǎn)生聚酯碳酸酯產(chǎn)物，其中反應(yīng)組合物包含式(ZO)2C＝O的碳酸二酯，其中每個Z獨立地為未取代或取代的烷基或未取代或取代的芳基；至少一個下式的雙酚 或 其中每個A1獨立地為取代或未取代的二價芳族基團；至少一種芳族二羥基化合物共聚單體，它選自由下式化合物組成的組HO-A2-OH，其中A2選自二價的取代或未取代的芳族基團；和至少一種二羧酸二酯，它選自由下式化合物組成的組 其中Y是C1-C40線型或支化的二價烴基，R′是C7-C12芳基或烷芳基；在另一個實施方式中，用熔融酯交換的聚合方法生產(chǎn)聚酯碳酸酯的方法包括將一種含氫氧化鈉或四甲基氫氧化銨中至少一種的催化劑、和一種反應(yīng)組合物進行混合，形成反應(yīng)混合物；以及將該反應(yīng)混合物在反應(yīng)條件下混合一段時間，以產(chǎn)生聚酯碳酸酯產(chǎn)物，其中反應(yīng)物組合物包含碳酸二苯酯；至少一種下式的雙酚 或 至少一種芳族二羥基化合物，選自間苯二酚、雙酚A、4，4′-(1-亞癸基)-雙酚、2，2-二(3-仲-丁基-4-羥基苯基)丙烷以及它們的混合物；和至少一種二羧酸二酯，它選自由下式化合物組成的組 其中Y是式(CH2)n的線型二價烴基，其中n的值在約4至約18的范圍內(nèi)，R′是苯基。
本發(fā)明的實施方式具有許多優(yōu)點，包括能夠以經(jīng)濟上有效且環(huán)保的方式來制備上述聚酯碳酸酯，以及制造適合于在高熱下應(yīng)用和光學數(shù)據(jù)存儲/再現(xiàn)應(yīng)用的制品和膜。
發(fā)明詳述這里公開的聚酯碳酸酯適合于高密度的儲存格式。該聚酯碳酸酯優(yōu)選的是由雙酚化合物、芳族二羥基化合物共聚單體、二羧酸化合物、和碳酸二酯化合物的熔融酯交換反應(yīng)(即熔融方法)形成的。
優(yōu)選的是，雙酚化合物是從環(huán)狀單萜前體衍生的，而更優(yōu)選的是含有式(I)或(II)的那些 或 其中A1是取代或未取代的二價芳族基團。
在一個實施方式中，從環(huán)狀單萜前體衍生的這些雙酚包括二(羥基芳基)環(huán)己烷如下面所示的結(jié)構(gòu)(III)和(IV)
用如US 5,480,959中所述的方法可以容易地制備以上的雙酚。
本發(fā)明中能用的芳族二羥基化合物共聚單體包括通式(V)表示的那些HO-A2-OH，(V)其中A2是二價芳族基團。
在一些實施方式中，A2具有式(VI)的結(jié)構(gòu) 其中G1表示一個芳族基團，例如亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基等。E可以為一個亞烷基或亞烷基基團，例如亞甲基、乙撐、乙叉、丙撐、丙叉、異丙叉、丁撐、丁叉、異丁叉、戊撐、戊叉、異戊叉等，以及也可以由兩個或多個與不同于亞烷基或亞烷基的部分相連的亞烷基或亞烷基組成，例如芳族鍵；叔胺基鍵；醚鍵；羰基鍵；含硅鍵；或含硫鍵，例如硫醚、亞砜、砜等；或者含磷鍵，例如氧膦基、膦?；取４送?，E可以為脂環(huán)族基團。R1表示氫或者一種單價烴基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或者環(huán)烷基。Y1可以為一種無機原子，例如鹵原子(氟、溴、氯、碘)；一種無機基團，例如硝基；一種有機基團，例如鏈烯基、烯丙基，或上述的R1，或者氧代基團，例如OR；Y1對于制備聚碳酸酯用的反應(yīng)試劑和反應(yīng)條件必須是惰性和不受影響的。字母m表示從0(包括0)至G1上可以取代的位置數(shù)目的任何整數(shù)；p表示一個從0(包括0)至E上可以取代的位置數(shù)目的任何整數(shù)；“t”表示一個至少等于1的整數(shù)；“s”表示0或1；以及“u”表示包括0的任何整數(shù)。
適合的E的例子包括亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、3，3，5-三甲基亞環(huán)己基、甲基亞環(huán)己基、2-[2.2.1]-二亞環(huán)庚基、亞新戊基、亞環(huán)十五(烷)基、亞環(huán)十二(烷)基、亞金剛烷基、等等；一種含硫鍵，例如硫醚、亞砜、砜等；一種含磷鍵，例如氧膦基、膦酰基等；一種醚鍵；一種羰基；一種叔胺基鍵；或者一種含硅鍵，例如硅烷或甲硅烷氧基。
在芳族二羥基共聚單體化合物(V)(其中A2由上面式(VI)表示)中，當存在超過一個Y1的取代基時，它們可以相同或不同。對于R1取代基來說是相同的。當式(VI)中s為0而u不為0時，芳環(huán)直接連接，中間沒有插入亞烷基或其它橋鍵。羥基和Y1在芳香核殘基G1上的位置可以改變，可以在鄰、間或?qū)Φ奈恢?，且這些基團可以為連位、不對稱或?qū)ΨQ的關(guān)系，其中烴基殘基的兩個或多個環(huán)碳原子可以被Y1和羥基取代。在某些具體實施方式
中，參數(shù)“t”、“s”和“u”各自為1；兩個G1都是未取代亞苯基；E為亞烷基，例如異丙叉。在一個特定的實施方式中，兩個G1基都是對亞苯基，但兩個都可以為鄰或間亞苯基，或者一個是鄰或間亞苯基，另一個為對亞苯基。
芳族二羥基共聚單體化合物的一些示意性而非限制性的例子包括在美國專利US 4,217,438中以名稱或式(泛指或特指)公開的二羥基取代的芳族烴。某些具體的例子包括4，4’-(3，3，5-三甲基亞環(huán)己基)二酚、4，4’-二(3，5-二甲基)二酚、1，1-二(4-羥基-3-甲苯基)環(huán)己烷、4，4-二(4-羥苯基)庚烷、2，4’-二羥基二苯基甲烷、二(2-羥苯基)甲烷、二(4-羥苯基)甲烷、二(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷、二(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥苯基)乙烷、1，1-二(4-羥基-2-氯苯基)乙烷、2，2-二(4-羥苯基)丙烷(一般稱之為雙酚A)、2，2-二(3-苯基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-甲苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-乙苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-異丙苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲苯基)丙烷、2，2-二(3，5，3’，5’-四氯-4，4’二羥苯基)丙烷、二(4-羥苯基)環(huán)己基甲烷、2，2-二(4-羥苯基)-1-苯基丙烷、2，4’-二羥苯基砜、2，6-二羥基萘、氫醌、間苯二酚；及C1-3烷基取代的間苯二酚。
適合的芳族二羥基共聚單體化合物也包括那些含有茚滿結(jié)構(gòu)單元的化合物，例如由下列式(VII)和(VIII)所表示的化合物，式(VII)代表3-(4-羥苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-酚，和式(VIII)代表1-(4-羥苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-酚。
同樣包括在適合的芳族二羥基共聚單體化合物中的還有具有下式(IX)的2，2，2’，2’-四氫-1，1’-螺環(huán)二酚 其中每一個R6都獨立地選自單價烴基和鹵素基；每一個R7、R8、R9和R10都獨立地為C1-6烷基；每一個R11和R12都獨立地為H或C1-6烷基；以及每一個n獨立地選自其值包括0-3的正整數(shù)。在一個具體實施方式
中，2，2，2’，2’-四氫-1，1’-螺環(huán)二酚為2，2，2’，2’-四氫-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺環(huán)二[1H-茚]-6，6’-二酚(有時也稱之為“SBI”)。
在本發(fā)明各種實施方式中所使用的術(shù)語“烷基”規(guī)定為表示直鏈烷基、支化烷基、芳烷基、環(huán)烷基和二環(huán)烷基基團。在各種實施方式中，直鏈烷基和支化烷基基團，除非特別指出，都是含有1至約40個碳原子的烷基，示意性而非限制性的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。在各種實施方式中，所表示的環(huán)烷基基團是那些含有從3至約12個環(huán)碳原子的基團。這些環(huán)烷基基團的示意性而非限制性的例子包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基和環(huán)庚基。在各種實施方式中，芳烷基為那些含有從7至約14個碳原子的基團；它們包括，但不限于芐基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。在各種實施方式中，用于本發(fā)明的芳族基團規(guī)定為表示含有從6至12個環(huán)碳原子的單環(huán)或多環(huán)的基團。這些芳基可以在環(huán)碳原子上取代有一個或多個鹵原子或烷基。在大多數(shù)實施方式中，在可能阻止適當?shù)姆甲寤鶊F(例如酚的芳族基團)與適當?shù)南N基團(例如單萜烯)反應(yīng)的環(huán)位置上不存在任何取代基。這樣的芳族基團的某些示意性而非限制性的例子包括苯基、鹵代苯基、二苯基和萘基。在又一個實施方式中，用于本發(fā)明的芳族基團規(guī)定為表示含有從7至14個碳原子的芳烷基基團。
聚酯碳酸酯還含有衍生自通式(X)的至少一種二羧酸二酯的結(jié)構(gòu)單元。
其中Y是C1-C40線型或支化的二價烴基，和R′是C1-C12芳基或烷芳基。
衍生自二羧酸二酯的結(jié)構(gòu)單元可以是取代的或未取代的。如果取代，其取代基在某些實施方式中是C1-12烷基。在一種實施方式中，合適的烷基是甲基。合適的鹵素取代基包括溴基、氯基、和氟基。含烷基和鹵代基的混合的二羧酸二酯部分也是合適的。在另一種實施方式中，二羧酸二酯包括亞烷基二羧酸二酯，而在一種具體的實施方式中，則包括亞烷基二羧酸二芳基酯，其中的亞烷基在各種實施方式中包括C3-20直鏈亞烷基、C3-20支化亞烷基、或C4-20環(huán)狀的或二環(huán)的亞烷基。在一種具體實施方式
中，該二羧酸二酯是十二碳二酸二苯酯。在其它的具體實施方式
中，二羧酸二酯包括癸二酸二苯酯、十四烷二酸二苯酯、十六碳二酸二苯酯、十八碳二酸二苯酯、以及包括至少一種其含量為按上述結(jié)構(gòu)單元的比例的前面二羧酸二酯部分的混合物。
在各種實施方式中，二芳基酯包括二苯基酯并從酚衍生得到。在其它實施方式中，二芳基酯包括衍生自單羥基芳族化合物的那些，它們在該單羥基部分的氧取代基的鄰位、間位、或?qū)ξ缓兄辽僖粋€吸電子基。在另一種實施方式中，二芳基酯包括衍生自單羥基芳族化合物的那些，它們在該單羥基部分的氧取代基的鄰位或?qū)ξ缓兄辽僖粋€吸電子基。在另一種實施方式中，二芳基酯包括衍生自單羥基芳族化合物的那些，它們在該單羥基部分的氧取代基的鄰位或?qū)ξ缓兄辽僖粋€吸電子基，該單烴基部分選自鄰-羰烷氧基、鄰-羰芳氧基、羰芳基、鹵代基、氰基、和硝基、以及它們的混合物。
在另一種實施方式中，二芳基酯包括衍生自單羥基芳族化合物的那些，該單羥基芳族化合物選自鄰-甲酯基酚、鄰-甲酯基甲酚、鄰-乙酯基酚、鄰-丙酯基酚、鄰-氯酚、鄰-羰苯基酚、鄰-苯酯基酚、鄰-苯甲酯基酚、和鄰-硝基酚。
在另一實施方式中，該二羧酸二酯還包括式(XI)的一種或者二種或多種組合的二羧酸酯和二羧酸單酯 其中Y是C1-C40的線型或支化的二價烴基，和R′是C7-C12芳基或烷芳基。二羧酸或二羧酸單酯的含量范圍，相對于該二羧酸二酯而言，在一種實施方式中是從約0-約50mole％，在另一種實施方式中是從約0-約30mole％。當使用這樣的二羧酸和/或二羧酸單酯時，需要更多的碳酸二酯來使羧酸基轉(zhuǎn)化為酯基。二羧酸和/或二羧酸單酯的例子包括癸二酸、癸二酸單苯酯、十二烷二酸、和十二烷二酸單苯酯。
在其它的實施方式中，這里所述的聚酯碳酸酯的重均分子量為至少約5,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少約100℃，以及含所述的聚酯碳酸酯的簿膜中的尺寸穩(wěn)定性，相對于原始長度在相對濕度約100、溫度約23℃的氮氣中暴露約3小時之后測量的百分伸長率為小于約0.05％。
在本發(fā)明的一些實施方式中，聚酯碳酸酯包括至少一種選自下式(XII)和(XIII)的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元 和 其中A1是取代或未取代的二價芳基。
在其它一些實施方式中，聚酯碳酸酯包括至少一種選自下式(XIV)的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元
其中A2是二價芳基。
在其它一些實施方式中，聚酯碳酸酯包括至少一種選自下式(XV)的結(jié)構(gòu)單元 其中Y獨立地為C1-C40線性或支化的二價烴基。
本發(fā)明的各種實施方式也都包括至少一種下式(XVI)的碳酸二酯。
(ZO)2C＝O，(XVI)其中每一個Z獨立地為未取代或取代的烷基，或者未取代或取代的芳基。Z上的取代基，如果存在，可以包括但不限于烷基、鹵原子、氯、溴、氟、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基和氰基中的一種或多種。適合用于本發(fā)明中的碳酸二酯的某些特別的例子包括碳酸二芳酯、碳酸二烷基酯和混合的碳酸芳基烷基酯，例如碳酸二苯酯、碳酸二(2，4-二氯苯)酯、碳酸二(2，4，5-三氯苯)酯、碳酸二(2-氰基苯)酯、碳酸二(鄰硝基苯)酯、碳酸(鄰甲酯基苯基)酯、碳酸(鄰乙酯基苯基)酯、碳酸二甲苯酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(二苯)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二環(huán)己酯，以及它們的兩種或多種的組合。在這些化合物中，碳酸二苯酯常常用在特定的具體實施方式
中。在某些具體實施方式
中，如果采用兩種或多種這樣的化合物，其中之一為碳酸二苯酯。
由熔融酯交換聚合生產(chǎn)聚酯碳酸酯的方法包括將催化劑與反應(yīng)組合物合并形成反應(yīng)混合物；將該反應(yīng)混合物在反應(yīng)條件下攪拌混合一段時間使之生成聚酯碳酸酯產(chǎn)物。該反應(yīng)組合物包含式(XV)(ZO)2C＝O的碳酸二酯，其中每個Z獨立地為未取代或取代的烷基，或未取代或取代的芳基；至少一種下式(I)或(II)的雙酚
或 其中每個A1獨立地為二價取代或未取代的芳基；至少一種選自式(V)的芳族二羥基化合物共聚單體HO-A2-OH(V)，其中A2選自二價取代和未取代的芳基；和至少一種選自下式(X)的二羧酸二酯 其中Y是C1-C40線型或支化的二價烴基，R′是C7-C12芳基或烷芳基。
在該方法的具體實施方式
中，該雙酚包括至少一種式(III)或(IV)的二(烴芳基)環(huán)己烷或含至少一種前述雙酚的組合。
在聚酯碳酸酯的制備中，上述的芳族二羥基化合物共聚單體可以單獨使用，或以二種或多種不同的芳族二羥基化合物共聚單體的混合物使用。在一個特定的實施方式中，制備聚酯碳酸酯用的合適的芳族二羥基化合物共聚單體是2，2-二(4-羥苯基)丙烷(通常稱為雙酚A或″BPA″)、間苯二酚、4，4′-(1-(1-亞癸基)-二酚(以下有時也稱之為“bispded”)和2，2-二(3-仲丁基-4-羥基苯基)丙烷(以下有時也稱之為“s-BPA”)，或含有前面這些芳族二羥基化合物中至少一種的混合物。
在某些實施方式中，聚酯碳酸酯是用選自下式(X)的二羧酸二酯制備的，
其中Y是式(CH2)n的線型亞烷基基，其中n的值在約4至約18的范圍內(nèi)，以及R′是苯基。在一個具體實施方式
中，n的值約為12，以及R′為苯基。
或者，二羧酸二酯包括下式(X1)的一種或者二或多種二羧酸和二羧酸單酯的組合 其中Y是C1-C40線型或支化的二價烴基，R′是氫、C7-C12芳基或烷芳基。
在通過熔融酯交換方法制備聚碳酸酯的過程中，上面各類碳酸二酯或二羧酸二酯的用量在某些實施方式中為0.95摩爾-1.30摩爾，而在另一實施方式中為1.05摩爾-約1.15摩爾，以一摩爾的上述雙酚和芳族二羥基共聚單體化合物為基礎(chǔ)。
可以用于本熔融酯交換聚合反應(yīng)的催化劑包括所有公知的對這樣的聚合反應(yīng)有效的催化劑。在各種具體實施方式
中，這樣的催化劑選自堿金屬化合物、堿土金屬化合物、四有機銨化合物和四有機膦化合物、和上述這些催化劑的組合。
堿金屬化合物和堿土金屬化合物的特別的例子包括有機酸鹽、無機酸鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物和堿金屬和堿土金屬的醇化物。在某些具體實施方式
中，該催化劑為用式M1X1表示的堿金屬化合物，其中M1選自鋰、鈉和鉀；X1選自氫氧化物和OAr，其中Ar為單價芳族基團。
堿金屬化合物更具體的例子，包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、羥基硼酸鋰、羥基硼酸鈉、苯氧基硼酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽和二鋰鹽，以及苯酚的鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽，等等。
并且，堿土金屬化合物的特別例子包括，但不限于氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、重碳酸鈣、重碳酸鋇、重碳酸鎂、重碳酸鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、醋酸鈣、醋酸鋇、醋酸鎂、醋酸鍶和硬脂酸鍶，等等。
在又一個具體實施方式
中，催化劑為具有化學式R4NY2的四有機銨化合物，其中，R為C1-C4的烷基，Y2為氫氧根、乙酸根或OAr，其中Ar為單價的芳族基團。在再一個具體實施方式
中，催化劑為具有式R4PY2的四有機膦化合物，其中，R為C1-C4的烷基，Y2為氫氧根、乙酸根或OAr，其中Ar單價的芳族基團。
四有機銨化合物和四有機膦化合物的具體例子包括，但不限于四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化膦、四丁基乙酸膦、四丁基氫氧化膦等。
上述公開的任何催化劑也可以以兩種或多種物質(zhì)的組合來使用。該催化劑可以以各種形式加入，例如可以以固體加入，例如粉末，或者也可以以溶解在溶劑中例如水或醇中的形式。
在本發(fā)明中，催化劑組合物的總量，對于每摩爾雙酚芳族二羥基化合物共聚單體和二羧酸二酯的組合物來說，在一個實施方式中為約1×10-7摩爾-約2×10-3摩爾，而在另一個實施方式中為約1×10-6摩爾-約4×10-4摩爾。
熔融聚合這個詞通常是指這樣一種聚合過程，即用的是如下式(I)和/或(II)所示的雙酚， 和/或 式(V)的芳族二羥基化合物共聚單體，式(X)的二羧酸二酯，和式(XVI)的碳酸二酯在上述的適合催化劑存在下縮合。熔融聚合可通過包括一步法或多步法來實現(xiàn)。一步法包括通過上述的二(羥芳基)環(huán)己烷、芳族二羥基化合物共聚單體(III)、二羧酸二酯、和碳酸二酯在上述的催化劑存在下熔融縮聚來制備聚碳酸酯。進行這些聚合反應(yīng)所用的反應(yīng)器并不是特別重要；在某些具體實施方式
中，它可以由玻璃或金屬制造。反應(yīng)器壁可以進一步用適合的酸性材料進行鈍化處理。如果需要在玻璃反應(yīng)器中進行聚合反應(yīng)，則先將其浸在酸性水介質(zhì)中以使反應(yīng)器壁鈍化。在各種具體實施方式
中，用于該鈍化方法的酸包括無機酸的水溶液，例如鹽酸、硫酸、硝酸等，以及有機酸例如乙酸、甲磺酸、甲苯磺酸等。
在各種
具體實施例方式
中，用于聚合反應(yīng)的反應(yīng)物可以以固態(tài)或熔融態(tài)加入反應(yīng)器。反應(yīng)物往反應(yīng)器中的初始進料和隨后這些材料在聚合的反應(yīng)條件下的混合均可以在惰性氣氛，例如氮氣氣氛中進行。反應(yīng)混合物的混合是采用本領(lǐng)域公知的方法例如攪拌來實現(xiàn)的。在本文中反應(yīng)條件指時間、溫度、壓力和其它導致反應(yīng)物聚合的因素等。
在各種
具體實施例方式
中，將反應(yīng)混合物處于一系列溫度—壓力—時間的操作規(guī)程(protocol)下來進行聚合反應(yīng)。在一些實施方式中，這一般包括分階段地逐步升高反應(yīng)溫度，同時分階段地逐步降低壓力。因此在該方法的各種實施方式中，壓力從反應(yīng)起始時的約大氣壓在一個實施方式中變化到在約大氣壓與約0.01毫巴壓力之間的一個值；在另一個實施方式中變化到在約大氣壓與約0.05毫巴壓力之間的一個值；以及在另一個實施方式中變化到在約300毫巴壓力與約0.05毫巴壓力之間的一個值。在各種具體實施方式
中，溫度在約反應(yīng)混合物熔融溫度與約350℃之間、在約180℃與約230℃之間、在約230℃與約270℃之間、以及在約270℃與約350℃之間的范圍內(nèi)變化。該工序一般保證反應(yīng)物進行適當?shù)姆磻?yīng)，以制備具有理想的分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和物理性質(zhì)的聚酯碳酸酯。該反應(yīng)一直進行以構(gòu)建聚合物鏈，同時產(chǎn)生苯酚副產(chǎn)物。通過用真空有效地除去苯酚副產(chǎn)物來制備高分子量的聚酯碳酸酯。如果苯酚沒被有效除去，它可能參加后述反應(yīng)，從而聚合物鏈可能在聚合催化劑存在下被苯酚斷裂，因此導致生成機械性能及其它物理性能均低劣的低分子量聚合物。在各種具體實施方式
中，反應(yīng)進程可以通過測定反應(yīng)混合物的熔融粘度或重均分子量來監(jiān)控。當達到了所需的熔融粘度和/或分子量之后，最終聚酯碳酸酯產(chǎn)物可以以固態(tài)或熔融態(tài)從反應(yīng)器中分離出來。
制備聚酯碳酸酯的方法并不限于上述的這些方法。因此，該方法可以以分批、半分批或連續(xù)的方式進行?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域公知的反應(yīng)設(shè)備來進行該反應(yīng)，并且在某些具體實施方式
中，反應(yīng)設(shè)備可以為水平式、管式或柱式的。
上述方法制備的聚酯碳酸酯的重均分子量為至少約5,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少約100℃，以及含所述聚酯碳酸酯的簿膜的尺寸穩(wěn)定性，相對于原始長度在相對濕度約100％、溫度為約23℃的氮氣中暴露約3小時之后測量的百分伸長率為小于約0.05％。
聚酯碳酸酯的尺寸穩(wěn)定性可以通過將聚碳酸酯膜放置在受控的容器中并使其暴露在保持預(yù)定水平的濕度和溫度的氮氣流中一段特定的時間后來測量。聚碳酸酯樣品吸收的濕氣將引起膜溶脹或伸長。隨后通過采用已脫濕的熱氮氣趕出該膜所吸收的濕氣來解溶脹(de-swell)，重復(fù)該過程以達到該伸長百分率。在該方法的一個方面，上述的過程可以重復(fù)超過一次，并且在某些具體實施方式
中，重復(fù)三次以達到該伸長百分率。伸長百分率低表示有顯著的抗?jié)駳馕招?，即?yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。
由本發(fā)明方法制備的聚合物澆鑄成的膜在潮濕環(huán)境下表現(xiàn)出突出的尺寸穩(wěn)定性，如很低的伸長百分率(小于膜原始長度的約0.05％)可證明。這些材料比那些由一種參比材料(BPA均聚聚碳酸酯和對比材料)、一種由45∶55摩爾比的單體1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和4，4’-(亞間苯基二亞異丙基)二酚分別與碳酰氯發(fā)生界面反應(yīng)所制備的聚碳酸酯共聚物、及一種由二甲基二酚環(huán)己烷(DMBPC)與碳酸二苯酯反應(yīng)衍生的均聚聚碳酸酯所制備的膜表現(xiàn)出更好的尺寸穩(wěn)定性。
聚酯碳酸酯以及生產(chǎn)這類聚酯碳酸酯的熔融酯交換聚合方法可用于生產(chǎn)適合于光學介質(zhì)應(yīng)用的制品。這些聚碳酸酯的生產(chǎn)可以通過選擇催化劑、反應(yīng)條件、和合適比例的雙酚、芳族二羥基化合物共聚單體和二羧酸二酯而進行。這些參數(shù)的選擇是在只有淺薄經(jīng)驗的本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員的能力所及的范圍內(nèi)進行的。
在各種實施方式中，制備適用于光學介質(zhì)應(yīng)用的聚酯碳酸酯包括那些其中雙酚是至少一種這里所述的二(羥芳基)環(huán)己烷，芳族二羥基化合物共聚單體是至少一種BPA、間苯二酚、bispded、和s-BPA，而二羧酸二酯是至少一種選自下式(X)的化合物 其中Y是式(CH2)n的線型亞烷基，其中n的值在約4至約18的范圍內(nèi)，以及R’是苯基。
上述聚酯碳酸酯組合物及它們的制備方法可用于制造顯示器用的光學制品和薄膜。能用該聚酯碳酸酯制造的光學制品包括膜、光數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)、可重寫光盤、以及用于光學數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)的襯底。該光學制品的功能可以作為保護性的透明層覆蓋在各種記錄介質(zhì)上，例如采用數(shù)字化視頻光盤(DVD)、特別是高密度DVD(HDDVD)、數(shù)字化錄象機(DVR)、DVD-錄象機(DVD-R或DVD+R)和可重寫DVD(DVD-RW或DVD+RW)格式的高密度數(shù)據(jù)存儲。
顯示器平面的薄膜是顯示器件中的一種關(guān)鍵組件。對于這樣的膜材料的要求包括良好的加工性、高分子量(例如，平均分子量大于約5,000)和足以承受顯示時所產(chǎn)生熱量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(例如，一般大于約100℃)。本發(fā)明聚酯碳酸酯及制備它們的方法的各種實施方式提供了一種符合和超過這樣的高分子量、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、和良好加工性能要求的生產(chǎn)方法，從而使它們能用于生產(chǎn)顯示設(shè)備用的這類薄膜。這些膜可以通過用上述方法制備的聚酯碳酸酯的溶液來澆鑄。由該技術(shù)和本領(lǐng)域的其它技術(shù)生產(chǎn)的這些膜具有好的可加工性、突出的尺寸穩(wěn)定性和足夠承受顯示時所產(chǎn)生熱量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明的另一個方面是一種制造該制品的方法，包括模塑一種含有由上述熔融酯交換聚合反應(yīng)方法制備的聚酯碳酸酯組合物。在各種具體實施方式
中，用于模塑組合物的聚酯碳酸酯包括那些其中雙酚包括這里所述的二(羥芳基)環(huán)己烷的聚酯碳酸酯。
制造這些制品的模塑步驟可通過注射模塑、熱成型、吹塑模塑等方法來進行。
將下列實施例包括進來以對于那些本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員在實施本發(fā)明的權(quán)利要求時提供附加的指導。提供的實施例只是有助于本發(fā)明應(yīng)用的代表性例子。因此，這些實施例并不視為以任何方式對權(quán)利要求所定義的本發(fā)明進行限制。
實施例聚酯碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用示差掃描量熱器將樣品在氮氣下以每分10℃-20℃的升溫速率加熱來測量。
重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)通過凝膠滲透色譜法來測量。引用的數(shù)值是相對于那些以聚苯乙烯標準而測量的數(shù)值。
聚酯碳酸酯樣品的尺寸穩(wěn)定性的測量是首先用溶解在二氯甲烷中的聚酯碳酸酯溶液澆鑄一張膜，隨后將該膜放置在一個容器中，經(jīng)受相對濕度為100％和23℃的氮氣流。在預(yù)定時間之后，一般約30分鐘-約45分鐘之后，該膜暴露在約150ml/min-約200ml/min流速的干氮氣流中，以除去所有被該膜吸收的濕氣。上述過程重復(fù)三次，并測量膜的最終長度。隨后計算相對于該膜的初始長度的伸長百分率(長度增加)。
每一實施例中的催化劑組合物都是通過將適當?shù)确莸暮畾溲趸c儲備溶液和25％重量份的四甲基氫氧化銨水溶液配在一起來制備的。
熔融酯交換聚合反應(yīng)的一般方法通過將反應(yīng)器浸在含有1摩爾鹽酸水溶液的池子中來使玻璃聚合反應(yīng)器鈍化。24小時后，用軟化水徹底漂洗反應(yīng)器，最后，用去離子水漂洗以確保除去了所有痕量的酸和其它污染物。然后將反應(yīng)器徹底干燥，加入適量的單體，該單體包括式(III)雙酚、一種或多種芳族二羥基化合物共聚單體、二羧酸二酯、以及碳酸二苯酯。然后將反應(yīng)器安裝在一個聚合裝置中，對其檢查以確保沒有泄露。隨后將如上制備的所需用量的催化劑溶液通過注射器導入反應(yīng)器中。然后采用真空源將反應(yīng)器內(nèi)的空氣抽空，再用氮氣吹掃。該循環(huán)重復(fù)三次，之后將反應(yīng)器中的內(nèi)容物加熱使單體混合物熔融。當混合物溫度達到約180℃時，將接通反應(yīng)器中的攪拌器開動，調(diào)節(jié)到約40轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)-約80rpm，以確保全部固體物質(zhì)完全熔融，該過程一般進行約15分鐘-約20分鐘。隨后，加熱反應(yīng)混合物到約230℃，同時采用真空源調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的壓力到約170毫巴。該溫度—壓力—時間的狀態(tài)稱為P1。在這個條件下攪拌反應(yīng)物質(zhì)約1小時之后，將反應(yīng)溫度升高到約270℃，同時調(diào)節(jié)壓力到20毫巴左右。保持這個條件約30分鐘，(該狀態(tài))稱為2，之后，將反應(yīng)混合物的溫度升高到300℃，同時將壓力降到約1.5毫巴。在這些條件之下，在使反應(yīng)繼續(xù)進行約30分鐘-約60分鐘時，(該狀態(tài))稱為P3，將反應(yīng)器中的壓力調(diào)回到大氣壓，并將反應(yīng)器排空以釋放額外的壓力。產(chǎn)物的分離通過將反應(yīng)器底部的玻璃接管斷開來實現(xiàn)，并收集該物質(zhì)。在這種情況下，產(chǎn)物具有非常高的分子量，熱熔融的聚合物在反應(yīng)器中氮氣的壓力下向下流出。
實施例1-2，對比例1-3采用上述一般的聚合方法制備聚酯碳酸酯。對于每一種制備的聚酯碳酸<p>

權(quán)利要求
1.一種聚酯碳酸酯，其含有的結(jié)構(gòu)單元衍生自至少一種下式的雙酚 或 其中每個A1獨立地為二價取代或未取代的芳基；至少一種選自下式的芳族二羥基化合物HO——A2——OH，其中A2選自二價取代和未取代的芳基；至少一種下式的二羧酸二酯 其中Y是C1-C40線型或支化的二價烴基，而R′是C7-C12芳基或烷芳基；和至少一種式(ZO)2C＝O的碳酸二酯，其中每個Z獨立地為未取代或取代的烷基，或未取代或取代的芳基。
2.權(quán)利要求1的聚酯碳酸酯，其中雙酚選自具有下式的這些雙酚 和含至少一種上面雙酚的組合。
3.權(quán)利要求1的聚酯碳酸酯，其中該芳族二羥基化合物包括至少一種下式的化合物 其中G1是芳族基團，其中E是亞烴基、亞烷基脂環(huán)基；含硫鍵、含磷鍵；醚鍵、羰基基團、叔氮基基團、或含硅鍵，其中R1是氫或者一種單價烴基基團；其中Y1選自氫、單價烴基基團、鏈烯基、烯丙基、鹵素、溴、氯；硝基；其中“m”表示從0(包括0)至G1上可以取代的位置數(shù)目的任何整數(shù)；其中p表示一個從0(包括0)至E上可以取代的位置數(shù)目的任何整數(shù)；其中“t”表示一個至少等于1的整數(shù)；以及其中“s”為0或1；以及“u”表示包括0的任何整數(shù)。
4.權(quán)利要求1的聚酯碳酸酯，其中芳族二羥基化合物選自4，4’-(3，3，5-三甲基亞環(huán)己基)二酚、4，4’-二(3，5-二甲基)二酚、1，1-二(4-羥基-3-甲苯基)環(huán)己烷、4，4-二(4-羥苯基)庚烷、2，4’-二羥基二苯基甲烷、二(2-羥苯基)甲烷、二(4-羥苯基)甲烷、二(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷、二(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥苯基)乙烷、1，1-二(4-羥基-2-氯苯基)乙烷、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-苯基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-甲苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-乙苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-異丙苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲苯基)丙烷、2，2-二(3，5，3’，5’-四氯-4，4’二羥苯基)丙烷、二(4-羥苯基)環(huán)己基甲烷、2，2-二(4-羥苯基)-1-苯基丙烷、2，4’-二羥苯基砜、2，6-二羥基萘、對苯二酚、間苯二酚；及C1-3烷基取代的間苯二酚、3-(4-羥苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-酚、1-(4-羥苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-酚、2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6’-二酚、和含有至少一種上述芳族二羥基化合物的組合。
5.權(quán)利要求1的聚酯碳酸酯，其中二碳酸二酯的Y是式(CH2)n的線型亞烷基基團，其中n的值在約2至約18的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1的聚酯碳酸酯，其中碳酸二酯選自碳酸二芳酯、碳酸二烷基酯、混合的碳酸芳基烷基酯、碳酸二苯酯、碳酸二(2，4-二氯苯)酯、碳酸二(2，4，5-三氯苯)酯、碳酸二(2-氰基苯)酯、碳酸二(鄰硝基苯)酯、碳酸(鄰甲酯基苯基)酯、碳酸(鄰乙酯基苯基)酯、碳酸二甲苯酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(二苯)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二環(huán)己酯、以及含至少一個上述這些碳酸二酯的組合。
7.權(quán)利要求1的聚酯碳酸酯，其中該聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為約100℃。
8.權(quán)利要求1的聚酯碳酸酯，其中該聚碳酸酯的重均分子量為至少5,000。
9.權(quán)利要求1的聚酯碳酸酯，其中該聚酯碳酸酯的尺寸穩(wěn)定性，在相對濕度為約100％、溫度為約23℃的空氣中暴露約3小時之后測量，相對于其原始長度的百分伸長率為小于約0.05％。
10.一種聚酯碳酸酯，其含有的結(jié)構(gòu)單元衍生自至少一種下式的雙酚 至少一種選自以下的芳族二羥基化合物共聚單體間苯二酚、雙酚A、4，4′-(1-亞癸基)-雙酚，2，2-二(3-仲-丁基-4-羥基苯基)丙烷、和它們的混合物；至少一種下式的二羧酸二酯 其中Y是式(CH2)n的線型二價烴基，其中n的值在約4至約18的范圍內(nèi)，R′是苯基；和碳酸二苯基酯；其中該聚酯碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少約100℃；重均分子量至少約5,000；以及尺寸穩(wěn)定性，在相對濕度約100％、溫度約23℃的空氣中暴露約3小時之后測量，相對于原始長度的百分伸長率為小于約0.05％。
11.制備聚酯碳酸酯的熔融酯交換聚合方法，該方法包括將催化劑和反應(yīng)物組合物混合，形成反應(yīng)混合物；以及該反應(yīng)混合物在反應(yīng)條件下混合一段時間以產(chǎn)生聚酯碳酸酯產(chǎn)物，其中反應(yīng)組合物包含式(ZO)2C＝O的碳酸二酯，其中每個Z獨立地為未取代或取代的烷基，或未取代或取代的芳基；至少一個下式的雙酚 或 其中每個A1獨立地為取代或未取代的二價芳族基；至少一種選自由下式化合物組成的這個組的芳族二羥基化合物共聚單體HO-A2-OH，其中A2選自二價的取代或未取代的芳族基；和至少一種選自由下式組成的這個組的二羧酸二酯 其中Y是C1-C40線型或支化的二價烴基，而R′是C7-C12芳基或烷芳基。
12.權(quán)利要求11的方法，其中該催化劑選自堿金屬化合物、堿土金屬化合物、四有機銨化合物、和四有機膦化合物。
13.權(quán)利要求11的方法，其中該催化劑是式M1X1的堿金屬化合物，其中M1選自鋰、鈉、和鉀；以及X1選自氫氧根和OAr，其中Ar是單價芳基。
14.權(quán)利要求11的方法，其中該催化劑是式R4NY2的四有機銨化合物，其中R是C1-C4的烷基，以及Y2是氫氧根、乙酸根、或OAr，其中Ar是單價芳基。
15.權(quán)利要求11的方法，其中該催化劑是式R4PY2的四有機膦化合物，其中R是C1-C4的烷基，以及Y2是氫氧根、乙酸根、或OAr，其中Ar是單價芳基。
16.權(quán)利要求11的方法，其中該催化劑是氫氧化鈉和四甲基氫氧化銨的混合物。
17.權(quán)利要求11的方法，其中該催化劑組合物，對于每摩爾的雙酚、芳族二羥基化合物共聚單體和二羧酸二酯的混合物，為1×10-7至約2×10-3摩爾。
18.權(quán)利要求11的方法，其中該催化劑組合物，對于每摩爾雙酚、芳族二烴基化合物共聚單體和二羧酸二酯的混合物，為1×10-6至約2×10-4摩爾。
19.權(quán)利要求11的方法，其中Z選自苯基、2，4-二氯苯基、2，4，5-三氯苯基、2-氰苯基、鄰-硝基苯基、(2-甲氧基羰基)苯基；(2-乙氧基羰基)苯基；甲苯基、間-甲苯基、萘基、碳酸乙酯、甲基、丁基、環(huán)己基、和由它們二種或多種組成的混合物。
20.權(quán)利要求11的方法，其中所述的二(羥基芳基)環(huán)己烷選自 和含至少一種前面的二(羥基芳基)環(huán)己烷的混合物。
21.權(quán)利要求11的方法，其中二羧酸二酯的Y含有C2-C18線型或支化的二價烴基，而R′是苯基。
22.權(quán)利要求11的方法，其中該反應(yīng)混合物是在該反應(yīng)混合物的約熔融溫度和約350℃下混合的。
23.權(quán)利要求11的方法，其中該反應(yīng)混合物是在約180℃至約350℃下混合的。
24.權(quán)利要求11的方法，其中該反應(yīng)混合物是在約270℃至約350℃下混合的。
25.權(quán)利要求11的方法，其中該反應(yīng)混合物是在約300℃至約350℃下混合的。
26.權(quán)利要求11的方法，其中反應(yīng)混合物的混合溫度是逐步升高的，第一步從該反應(yīng)混合物約熔融溫度的起始值至約180℃；然后第二步從約180℃至約230℃；然后第三步從約230℃至約270℃；以及然后到第四步從約270℃至約300℃。
27.權(quán)利要求11的方法，其中該反應(yīng)混合物是在約0.01毫巴至約大氣壓下混合的。
28.權(quán)利要求11的方法，其中該反應(yīng)混合物是在約300毫巴至約0.5毫巴下混合的。
29.權(quán)利要求11的方法，其中該反應(yīng)混合物是在攪拌下混合的，攪拌時間為至少約一小時，壓力在約0.01毫巴至約大氣壓的范圍內(nèi)。
30.權(quán)利要求11的方法，其中碳酸二酯與二羧酸二酯的摩爾比，相對于該反應(yīng)混合物中雙酚和芳族二羥基化合物共聚單體的總摩爾數(shù)，為約0.95至約1.30。
31.權(quán)利要求11的方法，其中碳酸二酯與二羧酸二酯的摩爾比，相對于該反應(yīng)混合物中雙酚和芳族二羥基化合物共聚單體的總摩爾數(shù)，為約1.05至約1.15。
32.權(quán)利要求11的方法，其中芳族二羥基共聚單體化合物選自雙酚A、間苯二酚、4，4′-(1-亞癸基)-雙酚，2，2-二(3-仲-丁基-4-羥基苯基)丙烷、和含至少一種前面化合物的混合物。
33.權(quán)利要求11的方法，其中該聚酯碳酸酯產(chǎn)物的尺寸穩(wěn)定性，在相對濕度約100％、溫度約23℃的空氣中暴露約3小時之后測量，相對于其原始長度的百分伸長率為小于約0.05％。
34.權(quán)利要求11的方法，其中該聚酯碳酸酯產(chǎn)物的重均分子量至少為約5,000。
35.權(quán)利要求11的方法，其中該聚酯碳酸酯產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約100℃。
36.一種用熔融酯交換聚合方法來制備聚酯碳酸酯的方法，該方法包括將含有氫氧化鈉或四甲基氫氧化銨的至少一種催化劑和反應(yīng)物組合物混合，形成反應(yīng)混合物；以及將該反應(yīng)混合物在反應(yīng)條件下混合一段時間以產(chǎn)生聚酯碳酸酯產(chǎn)物，其中該反應(yīng)物組合物包含碳酸二苯酯；至少一種下式的雙酚. 或 至少一種芳族二羥基化合物共聚單體，其選自雙酚A、間苯二酚、4，4′-(1-亞癸基)-雙酚，2，2-二(3-仲-丁基-4-羥基苯基)丙烷、和它們的混合物；和至少一種選自下式的二羧酸二酯 其中Y是式(CH2)n的線型二價烴基，其中n的值在約4至約18的范圍內(nèi)，R′是苯基。
37.權(quán)利要求36的方法，其中該二羧酸二酯是十二烷二酸二苯酯化合物。
38.權(quán)利要求36的方法，該方法還包括將該反應(yīng)混合物加熱至第一個溫度起始值在該反應(yīng)混合物的熔融溫度至約180℃的范圍內(nèi)；然后至第二個溫度，約180℃至約230℃；然后至第三個溫度，約230℃至約270℃；以及然后至第四個溫度，約270℃至約300℃。
39.權(quán)利要求36的方法，其中該反應(yīng)混合物是在約0.01毫巴至約大氣壓的壓力下。
全文摘要
公開了含有這樣一些結(jié)構(gòu)單元的聚酯碳酸酯，該結(jié)構(gòu)單元衍生自至少一種由環(huán)狀單萜前體衍生的雙酚、至少一種芳族二羥基化合物共聚單體、至少一種由C
文檔編號C08G63/00GK1678658SQ03820792
公開日2005年10月5日 申請日期2003年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月3日
發(fā)明者維拉拉哈萬·斯里尼瓦桑, 賴因·M·費伯, 詹·P·倫斯 申請人:通用電氣公司