專利名稱：制備復(fù)合材料的方法
制備復(fù)合材料的方法本發(fā)明涉及一種制備納米復(fù)合材料的方法，所述復(fù)合材料由下述組分形成a)至少一種無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬相，以及b) 一種有機(jī)聚合物相。納米復(fù)合材料，即基于聚合物的復(fù)合材料，其在有機(jī)聚合物相中包含一種無(wú)機(jī)相， 例如無(wú)機(jī)(半)金屬氧化物相，其尺寸小于500nm，特別是小于IOOnm(在下文中，也為納米尺度相，或在微粒相的情況下，為納米尺度顆粒)，由于在納米尺度的無(wú)機(jī)相和有機(jī)聚合物相之間的巨大接觸面，其在化學(xué)、物理和機(jī)械特性上有很高的潛能，這些特性不能通過(guò)傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)組分在聚合物相中的毫米或微米級(jí)的分散而獲得(R. P. Singh，et al.，J. Mater. Sci.2002,37,781)。目前已知的制備無(wú)機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合物的方法是基于納米顆粒或剝離的層狀硅酸鹽與聚合物溶液或熔體的直接混合、在無(wú)機(jī)納米顆粒或剝離的層狀硅酸鹽存在下使有機(jī)單體聚合來(lái)原位制備有機(jī)相、溶膠-凝膠技術(shù)以及這些方法的結(jié)合(參見，例如，對(duì)于將納米顆粒納入溶S蟲聚合物:Garcia, Μ. ；et al.，Polymers for Advanced Technologies 2004，15，164 ；對(duì)于在無(wú)機(jī)納米顆?；騽冸x的層狀硅酸鹽存在下有機(jī)單體的聚合M. C. Kuo et al. , Materials Chemistry and Physics 2005,90(1),185 ；A. Maity et al. , Journal of Applied Polymer Science 2004,94(2),803 ；Y. Liao et al. (Polymer International 2001,50(2)，207 ；和WO 2001/012678 ；對(duì)于將低聚的烷氧基硅氧烷在聚合物溶液或聚合物熔體中水解來(lái)制備氧化物相，見WO 2004/058859和WO 2007/028563)。已有的現(xiàn)有技術(shù)方法具有一系列缺點(diǎn)。首先，很多方法仍僅限于可溶于有機(jī)溶劑或可熔融而不分解的有機(jī)聚合物的復(fù)合物。另外，用這種方法通常僅可將少量無(wú)機(jī)相引入納米復(fù)合材料。由于納米顆粒通常具有高凝聚作用并導(dǎo)致需要極高的剪切力，因而將較大量的納米顆粒精細(xì)分散幾乎是不可能的。在納米顆粒存在下通過(guò)有機(jī)聚合物相的原位制備而進(jìn)行的納米復(fù)合物生產(chǎn)具有一個(gè)很大的缺點(diǎn)，就是形成納米顆粒附聚物，從而形成不均一的產(chǎn)品。因此，不能利用納米顆粒的優(yōu)點(diǎn)，即由于其巨大的表面積而與聚合物形成巨大的接觸面的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)使用粉狀納米填料時(shí)，由于顆粒尺寸較小，在混合過(guò)程中有粉塵形成并且納米顆粒能夠接觸肺臟，還存在著高的健康風(fēng)險(xiǎn)。通過(guò)溶膠-凝膠方法在聚合物熔體或溶液中原位制備無(wú)機(jī)相通常導(dǎo)致重復(fù)性差的結(jié)果，或需要復(fù)雜的措施來(lái)控制水解條件。Spange et al.，Angew. Chem. Int. Ed. ,46(2007)628-632 中敘述了一種新穎的路徑，依照以下方案通過(guò)四糠氧基硅烷TFOS和二糠氧基二甲基硅烷的陽(yáng)離子聚合制備納米復(fù)合材料
權(quán)利要求
1.一種制備納米復(fù)合材料的方法，所述納米復(fù)合材料由a)至少一種無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬的金屬相，以及b) —種有機(jī)聚合物相形成，所述方法包括使至少一種含有-至少一個(gè)含金屬或半金屬M(fèi)的第一可聚合單體單元A，以及-至少一個(gè)通過(guò)共價(jià)化學(xué)鍵連接到所述可聚合單元A上的第二可聚合有機(jī)單體單元B 的單體在聚合條件下進(jìn)行聚合，在所述聚合條件下可聚合單體單元A和可聚合單元B之間的鍵斷裂，可聚合單體單元A聚合，并且可聚合單元B聚合，待聚合的單體包括一種單體Ml和至少一種其它單體M2，M2至少在單體單元A和B之一中與單體Ml不同，或者待聚合的單體除包括所述的至少一種待聚合的單體之外，還包括至少一種其他不同的單體，此單體中不含有單體單元A且可與單體單元B共聚。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述單體單元A的金屬或半金屬選自B、Al、Si、Ti、&、Hf、 Ge、Sn、Pb、V、As、Sb、Bi，以及其混合物。
3.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬或半金屬M(fèi)包含至少90mol%的硅，基于M的總量計(jì)。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中待聚合的含有至少一個(gè)單體單元A和至少一個(gè)單體單元B的單體，包括一種單體Ml和至少一種其它單體M2，M2至少在單體單元A和B之一中與單體Ml不同，且單體Ml和M2相對(duì)于彼此的摩爾比率在5 95至95 5的范圍內(nèi)。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中待聚合的含有至少一個(gè)單體單元A和至少一個(gè)單體單元B的單體，包括一種單體Ml和至少一種其它單體M2，M2至少在單體單元A中與單體Ml不同。
6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中含有至少一個(gè)單體單元A和至少一個(gè)單體單元 B的單體如通式I所示
7.權(quán)利要求5的方法，其中待聚合的含有至少一個(gè)單體單元A和至少一個(gè)單體單元B 的單體，包括至少一種通式II的單體
8.權(quán)利要求7的方法，其中待聚合的含有至少一個(gè)單體單元A和至少一個(gè)單體單元B 的單體，包括一種單體Ml和至少一種其它單體Μ2，Μ2至少在單體單元A中與單體Ml不同， 單體Ml選自式II的單體。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中待聚合的含有至少一個(gè)單體單元A和至少一個(gè)單體單元B的單體，包括一種單體Ml和至少一種其它單體Μ2，Μ2至少在單體單元A之一中與單體 Ml不同，單體Ml選自式II的單體，并且所述至少一種其他單體Μ2選自式III的單體
10.權(quán)利要求7或8的方法，其中待聚合的含有至少一個(gè)單體單元A和至少一個(gè)單體單元B的單體，包括一種單體Ml和至少一種其它單體M2，M2至少在單體單元A之一中與單體 Ml不同，單體Ml選自式II的單體，并且所述至少一種其他單體M2選自含有至少兩個(gè)連接至相同或不同苯環(huán)上的三烷基甲硅烷基氧基甲基和/或芳基二烷基甲硅烷基氧基甲基的芳香族化合物。
11.權(quán)利要求7或8的方法，其中待聚合的含有至少一個(gè)單體單元A和至少一個(gè)單體單元B的單體，包括一種單體Ml和至少一種其它單體M2，M2在單體單元B和任選地單體單元 A中與單體Ml不同，單體Ml選自式II的單體，并且所述至少一種其他單體M2選自式IV的單體其中
12.權(quán)利要求6的方法，其中待聚合的含有至少一個(gè)單體單元A和至少一個(gè)單體單元B 的單體，包括至少一種權(quán)利要求11所定義的通式IV的單體。
13.權(quán)利要求11的方法，其中待聚合的含有至少一個(gè)單體單元A和至少一個(gè)單體單元B的單體，包括至少一種通式V的單體
14.權(quán)利要求13的方法，其中待聚合的含有至少一個(gè)單體單元A和至少一個(gè)單體單元 B的單體，包括一種單體Ml和至少一種其他單體M2，M2至少在單體單元A中與單體Ml不同，單體Ml選自式V的單體，并且所述至少一種其他單體M2選自在(半)金屬M(fèi)方面與單體Ml不同的式V的單體。
15.權(quán)利要求13的方法，其中待聚合的含有至少一個(gè)單體單元A和至少一個(gè)單體單元 B的單體，包括一種單體Ml和至少一種其他單體M2，M2在單體單元A和B中與單體Ml不同，單體Ml選自式V的單體，并且所述至少一種其他單體M2選自如權(quán)利要求9所定義的式 III的單體。
16.權(quán)利要求13的方法，其中待聚合的含有至少一個(gè)單體單元A和至少一個(gè)單體單元 B的單體，包括一種單體Ml和至少一種其他單體M2，M2至少在單體單元A中與單體Ml不同，單體Ml選自式V的單體，并且所述至少一種其他單體M2選自式VI的單體
17.—種通過(guò)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法獲得的納米復(fù)合材料。
18.一種基于(半)金屬M(fèi)的(半)金屬氧化物或氮化物的納米孔無(wú)機(jī)材料，通過(guò)氧化去除權(quán)利要求17的復(fù)合材料中的有機(jī)組分而獲得。
19.一種含碳的納米復(fù)合材料，其由a)碳相C ；和b)(半)金屬M(fèi)的(半)金屬氧化物或氮化物的至少一種無(wú)機(jī)相組成，通過(guò)在基本或完全無(wú)氧條件下煅燒權(quán)利要求17的復(fù)合材料而獲得。
20.權(quán)利要求19的含碳的納米復(fù)合材料，其中所述碳相C和無(wú)機(jī)相形成基本共連續(xù)的相域，兩個(gè)相鄰的相同相域之間的平均距離不超過(guò)lOnm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備納米復(fù)合材料的方法，所述納米復(fù)合材料由a)至少一種無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬的金屬相，以及b)一種有機(jī)聚合物相形成，所述方法包括使至少一種含有-至少一個(gè)含金屬或半金屬M(fèi)的第一可聚合單體單元A，以及-至少一個(gè)通過(guò)共價(jià)化學(xué)鍵連接到所述可聚合單元A上的第二可聚合有機(jī)單體單元B的單體M在聚合條件下進(jìn)行聚合，在所述聚合條件下可聚合單體單元A和可聚合單元B之間的鍵斷裂，可聚合單體單元A聚合，并且可聚合單元B聚合，待聚合的單體M包括一種單體M1和至少一種其它單體M2，M2至少在單體單元A和B之一中與單體M1不同(實(shí)施方案1)，或者待聚合的單體M除包括所述的至少一種待聚合的單體M之外，還包括至少一種與單體M不同的其他單體M’，即不含有單體單元A且可與單體單元B共聚的常規(guī)單體(實(shí)施方案2)。
文檔編號(hào)C08L83/02GK102388106SQ201080015927
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2010年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月3日
發(fā)明者A·朗格, G·考克斯, H·M·柯尼希, H-J·漢勒, R·戴利克-布倫岑格, S·斯潘格, S·諾札瑞, T·勒施納爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司