專利名稱：由乙烯基芳香族化合物、共軛脂肪族二烯和烯鍵式不飽和酸制備的聚合物水分散體的制作方法
由乙烯基芳香族化合物、共軛脂肪族二烯和烯鍵式不飽和酸制備的聚合物水分散體本發(fā)明涉及一種不含芳基環(huán)己烯或含少量芳基環(huán)己烯的聚合物水分散體，其中芳基環(huán)己烯化合物的含量少于90ppm，并涉及通過自由基乳液聚合由至少三種不同類型的單體制備所述聚合物分散體的方法。將一種單體乙烯基芳香族化合物、一種單體共軛脂肪族二烯和一種單體烯鍵式不飽和酸在C2-至C4-羧酸的巰基烷基羧酸酯的存在下，并且不使用烷基硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑，在含水介質(zhì)中進行共聚。本發(fā)明還涉及這種聚合物水分散體作為粘合劑、膠粘劑、纖維上漿劑用于制造涂層或用于制備紙涂漿的用途。由乙烯基芳香族化合物、共軛脂肪族二烯和烯鍵式不飽和酸制備的聚合物水分散體可以應(yīng)用于很多領(lǐng)域。例如，已知曉基于乙烯基芳香族化合物(例如苯乙烯)、脂肪族二烯(例如1，3-丁二烯)和烯鍵式不飽和酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)的共聚物的、用于紙涂漿的粘合劑。在通過自由基聚合制備聚合物時，使用分子量調(diào)節(jié)劑或是鏈轉(zhuǎn)移劑來獲得適于不同應(yīng)用領(lǐng)域的分子量。最有效且最常用的分子量調(diào)節(jié)劑包括烷基硫醇，也即巰基取代的烷烴，例如叔-十二烷基硫醇(TDMC)。這些物質(zhì)的優(yōu)點在于，除了具有可以調(diào)節(jié)聚合物分子量的特性之外，它們還可以使紙涂漿具有良好的性能特性。特別是，期望獲得具有高粘合能力的聚合物粘合劑，以及具有良好的表面強度，例如具有良好的干抗粘性能和良好的濕抗粘性能的包含有聚合物粘合劑的紙涂漿。TDMC滿足了這些需求，但是缺點在于有著令人討厭的氣味。這在制備過程中，和在最終產(chǎn)品中都會帶來麻煩。作為替代品的以巰基烷基羧酸的烷基酯為基礎(chǔ)的分子量調(diào)節(jié)劑在氣味上比烷基硫醇要好，然而它表現(xiàn)出來的性能特性并不能在每個方面都一直讓人滿意。US 5，3M，800描述了一種制備共聚物分散體的方法，這種聚合物分散體尤其可以用作紙涂漿的粘合劑。這種制備方法通過使共軛二烯單體、另一種烯鍵式不飽和單體和烯鍵式不飽和羧酸單體在親水的鏈轉(zhuǎn)移劑和疏水的鏈轉(zhuǎn)移劑的共同存在下，進行聚合而實現(xiàn)。文中尤其提及了烷基硫醇和烷基羧酸的巰基烷基酯作為疏水的鏈轉(zhuǎn)移劑。當(dāng)在乙烯基芳香族化合物和共軛的烯鍵式不飽和二烯的共聚過程中使用以烷基羧酸的巰基烷基酯為基礎(chǔ)的分子量調(diào)節(jié)劑時，可能會形成不期望的副產(chǎn)物芳基環(huán)己烯。這樣，例如在苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚過程中，可能會產(chǎn)生相當(dāng)可觀量的不期望的4-苯基環(huán)己烯。本發(fā)明的目的是提供一種基于乙烯基芳香族化合物與共軛脂肪族二烯的共聚物的聚合物水分散體，這種分散體與使用烷基硫醇制備的分散體相比，需要具有盡可能中性的氣味，在作為紙涂漿粘合劑時表現(xiàn)出盡可能好的性能特性，并且具有盡可能低的芳基環(huán)己烯含量。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過不含芳基環(huán)己烯或含少量芳基環(huán)己烯的聚合物水分散體達到，該聚合物水分散體可通過自由基乳液聚合作用由至少三種不同類型的單體(A)至 (C)在含水介質(zhì)中共聚而制備，(A)至少一種單體乙烯基芳香族化合物(B)至少一種單體共軛脂肪族二烯，和
(C)至少一種單體烯鍵式不飽和酸，這些單體的共聚在至少一種分子量調(diào)節(jié)劑存在下進行，使用至少一種C2-至C4-羧酸的巰基烷基羧酸酯作為分子量調(diào)節(jié)劑，不使用或基本上不使用烷基硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑，并且聚合物水分散體中的芳基環(huán)己烯化合物的含量小于90ppm。芳基環(huán)己烯是具有芳基的有機化合物，并且其芳基被至少一個環(huán)己烯基團取代， 并任選地被其他基團取代。一個例子是4-苯基環(huán)己烯。含少量芳基環(huán)己烯意味著聚合物水分散體包含少于90ppm，特別是少于SOppm的芳基環(huán)己烯，優(yōu)選少于90ppm的4-苯基環(huán)己烯，特別是少于SOppm的4-苯基環(huán)己烯。優(yōu)選地，使用(A) 19. 8至80重量份的至少一種乙烯基芳香族化合物，(B) 19. 8至80重量份的至少一種共軛脂肪族二烯，(C)O. 1至15重量份的至少一種烯鍵式不飽和酸，以及(D)O至20重量份的至少一種與單體(A)至(C)不同的其他單烯鍵式不飽和單體，單體(A)至(D)的重量份的總和為100。所述聚合物水分散體可例如通過在乳液聚合中使用這樣的單體混合物獲得，所述單體混合物包含(A) 19. 8至80重量份，優(yōu)選25至70重量份的苯乙烯和/或甲基苯乙烯；(B) 19. 8至80重量份，優(yōu)選25至70重量份的1，3_ 丁二烯和/或異戊二烯，(C)O. 1至15重量份的至少一種烯鍵式不飽和酸，選自一種或多種以下組分丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、乙烯基膦酸，及這些酸的鹽，以及(D) 0至20重量份，優(yōu)選0. 1至15重量份的至少一種其他的單烯鍵式不飽和單體， 選自丙烯酸的C1-至C18-烷基酯，以及甲基丙烯酸的C1-至C18-烷基酯，單體(A)至⑶的重量份的總和是100。合適的組㈧單體是乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯，和/或乙烯基甲苯。在這組單體中，優(yōu)選使用苯乙烯。在聚合過程中使用的共100重量份的單體混合物包含例如19. 8至80重量份，優(yōu)選25至70重量份的至少一種組(A)單體。組⑶單體是，例如，1，3_ 丁二烯、異戊二烯、1，3_戊二烯、1，3_ 二甲基丁二烯和環(huán)戊二烯。在這組單體中，優(yōu)選使用1，3_ 丁二烯和/或異戊二烯。在聚合過程中使用的共 100重量份的單體混合物中包含例如19. 8至80重量份，優(yōu)選25至70重量份，特別是25至 60重量份的至少一種組(B)單體。組(C)單體是，例如，烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和磺酸、以及乙烯基膦酸。優(yōu)選使用分子中具有3至6個碳原子的α，β-單烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸作為所述烯鍵式不飽和羧酸。其例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、以及乙烯基乳酸。合適的烯鍵式不飽和磺酸有，例如，乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙酯和甲基丙烯酸磺丙酯。其中，優(yōu)選使用丙烯酸和甲基丙烯酸，特別是丙烯酸。
包含酸基團的組(C)單體可以在聚合作用中以游離酸的形式使用，也可以以部分或全部地被合適的堿中和的形式存在。優(yōu)選使用氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或是氨作為中和劑。在乳液聚合過程中使用的共100重量份的單體混合物中包含例如0. 1至15重量份，優(yōu)選0. 1至10重量份或1至8重量份的至少一種組(C)單體。優(yōu)選這樣的單體組合，其中乙烯基芳香族化合物(A)選自苯乙烯、甲基苯乙烯，及其混合物；共軛脂肪族二烯(B)選自1，3-丁二烯、異戊二烯，及其混合物；并且烯鍵式不飽和酸(C)選自一種或多種選自以下的化合物丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、 丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、乙烯基膦酸，以及這些酸的鹽。合適的組(D)單體是其他的單烯鍵式不飽和酸。其例子是烯鍵式不飽和酰胺， 例如特別是丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺；烯鍵式不飽和腈，例如特別是丙烯腈和甲基丙烯腈；飽和C1-至C18-羧酸的乙烯基酯，優(yōu)選為乙酸乙烯酯；以及丙烯酸和甲基丙烯酸與一元 C1-至C18-醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯；飽和羧酸的烯丙基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、烯鍵式不飽和羧酸的二烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N，N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、N，N- 二烷基氨基烷基丙烯酸酯、N，N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、乙烯基氯和1，1-二氯乙烯。這一組單體如果合適用于改性聚合物。在乳液聚合過程中使用的共100重量份的單體混合物中包含例如0至20重量份或0. 1至15 重量份，特別是0. 5至10重量份的至少一種組(D)單體。在本發(fā)明的一個實施方案中，所使用的組(D)單體是其共聚作用進一步減少芳基環(huán)己烯含量的那些單體。特別地，用量為例如0. 1至15重量份的丙烯酸的C1-至C18-烷基酯和甲基丙烯酸的C1-至C18-烷基酯是合適的。為了使聚合物改性，在至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進行乳液聚合。此處基本不使用烷基硫醇，即完全不使用烷基硫醇或是在任何情況下，烷基硫醇的用量都不足以影響聚合物分散體的氣味性質(zhì)。使用至少一種C2-至C4-羧酸的巰基烷基羧酸酯作為分子量調(diào)節(jié)劑。羧酸母體是乙酸、丙酸、異丁酸或是正丁酸，優(yōu)選為丙酸。巰基烷基基團可以是直鏈的、支鏈的或是環(huán)烴基團，此基團含有至少一個SH基團和例如最高不超過18個碳原子。優(yōu)選下式化合物，R1-C ( = 0) -O-R2-SH其中R1是具有1至3個碳原子的烷基，R2是具有1至18個碳原子的二價亞烷基。 特別優(yōu)選使用2-巰基乙基丙酸酯作為分子量調(diào)節(jié)劑。如果合適可以一并使用的其他鏈轉(zhuǎn)移劑的例子有包含鍵合形式的硫原子的有機基團，如硫二甘醇、乙硫基乙醇、二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯硫醚、二異丙基硫醚、 2-巰基乙醇、1，3- 二巰基丙醇、3-巰基丙烷-1，2- 二醇、1，4- 二巰基丁醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基丁二酸、硫代乙酸和硫脲；其他鏈轉(zhuǎn)移劑有醛類，例如甲醛、乙醛和丙醛；有機酸，例如甲酸；甲酸鈉或甲酸銨；醇類，例如特別是異丙醇；還有磷化合物，如次磷酸鈉。
分子量調(diào)節(jié)劑的用量是，例如，0. 01至5重量％，優(yōu)選0. 1至1重量％，基于聚合作用所使用的單體計。這些鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選與單體一起加入，然而，它們也可以部分或全部地存在于初始混合物中。它們也可以以與單體不同的時間分步計量加入。在乳液聚合中，通常使用在反應(yīng)條件下形成自由基的引發(fā)劑。引發(fā)劑的用量為例如，基于待聚合的單體計，最高達2重量％，優(yōu)選至少0. 9重量％，例如1. 0至1. 5重量％。 合適的聚合反應(yīng)引發(fā)劑是例如過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鈉或過硫酸鉀、氧化還原催化劑和偶氮化合物，例如2，2-偶氮二甲氧基_2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)和2，2_偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。其他合適的引發(fā)劑的例子有過氧化二苯甲酰、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化O-乙基己酸)叔丁酯、二叔丁基過氧化物、二戊基過氧化物、二辛?；^氧化物、二癸?；^氧化物、二月桂?；^氧化物、二(鄰甲苯甲?；?過氧化物、琥珀?；^氧化物、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化甲酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧辛酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈、2，2’_偶氮二甲基丁腈)、2，2’_偶氮二 0，4_ 二甲基戊腈)以及2，2’ -偶氮二(N，N-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽。引發(fā)劑優(yōu)選選自過氧二硫酸鹽、過氧硫酸鹽、偶氮引發(fā)劑、有機過氧化物、有機氫過氧化物以及過氧化氫。優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑，例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀和/或過氧二硫酸銨。聚合作用也可通過高能量光束如電子束引發(fā)，或通過紫外光的照射引發(fā)。在本發(fā)明的實施方案中，引發(fā)劑的用量為至少1.2重量％，從而進一步減少芳基環(huán)己烯的含量。已經(jīng)證實，在至少兩個階段實現(xiàn)乳液聚合特別有利于避免生成高含量的芳基環(huán)己烯，開始加入單體乙烯基芳香族化合物(A)的時間與開始加入單體共軛脂肪族二烯的時間不同。優(yōu)選地，將至少一部分單體乙烯基芳香族化合物，例如全部單體乙烯基芳香族化合物總量的至少3. 5重量％，初始在聚合條件下加入至含水介質(zhì)，或是在開始加入單體共軛脂肪族二烯之前加入至聚合混合物。因此，本發(fā)明還涉及一種制備不含芳基環(huán)己烯或含少量芳基環(huán)己烯的聚合物水分散體的方法，其由至少三種不同類型的單體(A)至(C)在水乳液中共聚而進行，(A)至少一種單體乙烯基芳香族化合物，(B)至少一種單體共軛脂肪族二烯，以及(C)至少一種單體烯鍵式不飽和酸，所述單體的共聚由自由基引發(fā)，并且在至少一種分子量調(diào)節(jié)劑的存在下進行，使用至少一種C2-至C4-羧酸的巰基烷基羧酸酯作為分子量調(diào)節(jié)劑，不使用或基本不使用烷基硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑，并且乳液聚合作用在至少兩個階段中進行，開始加入單體乙烯基芳香族化合物(A)的時間與開始加入單體共軛脂肪族二烯 (B)的時間不同。優(yōu)選地，將至少一部分的單體乙烯基芳香族化合物初始在聚合條件下加入至含水介質(zhì)，或是在加入單體共軛脂肪族二烯之前加入至聚合混合物。根據(jù)本發(fā)明，這就意味著在任何情況下，在聚合反應(yīng)的開始階段，聚合混合物中都沒有顯著量單體共軛脂肪族二烯存在。顯著量，是指會在聚合過程中生成顯著量(>90ppm)的副產(chǎn)物芳基環(huán)己烯的那些量。聚合混合物是指最初加入的單體或加入至聚合容器的單體與已形成的聚合物的混合物。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，全部單體乙烯基芳香族化合物的總量的至少5重量％，優(yōu)選7至30重量％在聚合條件下存在于聚合混合物中，優(yōu)選在開始加入單體共軛脂肪族二烯之前就已經(jīng)進行了聚合。剩余的單體在此之后一起或分別在聚合條件下計量加入至初始混合物。在聚合條件下應(yīng)理解為意指接收器中的反應(yīng)混合物已被加熱至進行聚合所需的溫度。這些溫度是，例如80至130°C，優(yōu)選85至120°C。聚合反應(yīng)優(yōu)選加壓進行，例如在最高達Mbar的壓力下，如2至IObar下進行。為了制備本發(fā)明的聚合物分散體，將一部分的不同于單體共軛脂肪族二烯的單體 (例如基于單體總量計2至10重量份)、一部分的引發(fā)劑(例如基于引發(fā)劑總量計，2至10 重量份)、一部分的鏈轉(zhuǎn)移劑(例如基于鏈轉(zhuǎn)移劑總量計，2至10重量份)，以及如果合適聚合物種子初始加入至例如一個可加熱的、裝備有攪拌裝置的反應(yīng)器中，并在聚合條件下進行加熱，然后將剩余的單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑一起加入或分別加入。為了促進單體在含水介質(zhì)中的分散，可以使用常用作分散劑的保護膠體和/或乳化劑。對于合適的保護膠體的詳細(xì)描述參見Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie,卷 XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart,1961,第 411-420頁。合適的乳化劑是數(shù)均分子量一般在2000g/mol以下或優(yōu)選在1500g/mol以下的表面活性物質(zhì)，保護膠體的數(shù)均分子量在2000g/mol以上，例如2000至100 OOOg/mol，特別是 5000 至 50 OOOg/mol ο合適的乳化劑是，例如乙氧基化度為3至50的乙氧基化C8-至C36-脂肪醇，乙氧基化度為3至50的乙氧基化的單_、二-和三-C4-至C12-烷基苯酚、磺基丁二酸的二烷基酯的堿金屬鹽、C8-至C12-烷基硫酸的堿金屬鹽或銨鹽、C12-至C18-的烷基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽，以及C9-至C18-烷基芳基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽。陽離子乳化劑是，例如具有至少一個氨基或銨基團，且具有至少一個C8-至C22-烷基基團的化合物。如果乳化劑和/或保護膠體共同用作單體的分散助劑，其用量為，例如基于單體計0. 1至5重量％。合適的保護膠體是，例如，降解淀粉，特別是麥芽糖糊精。所有的天然淀粉，例如玉米、小麥、燕麥、大麥、稻、黍、馬鈴薯、豌豆、木薯、高粱或西米中產(chǎn)生的淀粉都可以作為制備降解淀粉用的起始淀粉。另外，含有較高支鏈淀粉含量的天然淀粉也令人關(guān)注，如蠟質(zhì)玉米淀粉和蠟質(zhì)馬鈴薯淀粉。這些淀粉中的支鏈淀粉含量在90%以上，一般是95至100%。制備本發(fā)明聚合物分散體時，也可以使用通過醚化或酯化進行化學(xué)改性的淀粉。這些產(chǎn)物都是已知并市售的。它們通過例如用無機或有機酸或這些酸的酸酐或氯化物對天然淀粉或降解淀粉進行酯化而制備。尤其引人關(guān)注的是磷酸鹽化和乙?；慕到獾矸邸Φ矸圻M行醚化的最常用的方法在于使用有機鹵素化合物、環(huán)氧化物或硫酸鹽在堿性水溶液中處理淀粉。已知的淀粉醚有烷基醚、羥烷基醚、羧烷基醚以及烯丙基醚。淀粉與2，3_環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的反應(yīng)產(chǎn)物也是適用的。優(yōu)選使用降解的天然淀粉，特別是降解生成麥芽糖糊精的天然淀粉。其他合適的淀粉有陽離子改性淀粉，即具有氨基或銨基團的淀粉化合物。降解淀粉的固有粘度ni例如為小于0.07di/g或小于0.05di/g。降解淀粉的固有粘度ni 優(yōu)選在0.02至0.06dl/g的范圍內(nèi)。固有粘度η i根據(jù)DIN EN1^8在溫度為23°C時測得。在本發(fā)明的一個實施方案中，為了進一步減少芳基環(huán)己烯的含量，乳化聚合作用在種子顆粒的存在下進行。這樣初始混合物中含有聚合物種子，特別是一種聚合物種子，即粒徑為20至40nm的細(xì)分散聚合物(優(yōu)選為聚苯乙烯)的水分散體。乳液聚合在含水介質(zhì)中進行。含水介質(zhì)可以為，例如軟化水，或者水與易互溶的溶劑的混合物，如甲醇、乙醇或四氫呋喃。在每種情況下一旦達到所需的聚合溫度則立即，或在達到聚合溫度后的1至15分鐘、優(yōu)選在5至15分鐘的時間段內(nèi)，開始計量加入單體。例如，可以將單體在例如60分鐘至10個小時內(nèi)，通常2至4個小時內(nèi)連續(xù)地泵送至反應(yīng)容器。至少對于單體共軛脂肪族二烯而言，相對于乙烯基芳香族單體分步加入。至少一部分的乙烯基芳香族單體在初始就加入，或是在開始加入單體共軛脂肪族二烯之前就加入初始混合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，基于全部乙烯基芳香族單體的總量計，將至少5重量％，特別優(yōu)選至少7重量％或至少10重量％的乙烯基芳香族單體初始在聚合條件下加入至含水介質(zhì)和/或在開始加入單體共軛脂肪族二烯之前在聚合條件下加入至聚合混合物。 例如，在其余單體開始加入之前，至少1重量％，特別優(yōu)選至少3重量％或至少5重量％的單體可以初始加入。在單體共軛脂肪族二烯開始加入時，聚合混合物優(yōu)選包括至少5重量份，優(yōu)選至少7重量份或至少10重量份已形成的聚合物。特別地，優(yōu)選至少5%，特別優(yōu)選至少7%或至少10重量％的與單體共軛脂肪族二烯(B)不同的單體(A)、(C)和(D)，特別是苯乙烯和烯鍵式不飽和酸單體，在單體共軛脂肪族二烯開始加入之前就已經(jīng)聚合。在根據(jù)本發(fā)明所制備的聚合物顆粒中，共軛脂肪族二烯，特別是由丁二烯衍生而來的單元應(yīng)主要存在于聚合物顆粒的表面或外層。聚合物顆粒的中心和外殼相比，應(yīng)具有較低濃度的由共軛脂肪族二烯衍生而來的單元。其他單體也可以分步加入，尤其是可以將單體(D)分步加入。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，將1-10重量％的待聚合單體(A)、(C)和 (D)在初始一起加入。這些單體優(yōu)選與其他組分(如聚合物種子、乳化劑、保護膠體、分別占總量1至10重量％的引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑)一起在初始時加入至反應(yīng)容器，然后將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至聚合溫度，之后再如上文所述計量加入剩余的單體。根據(jù)本發(fā)明，在初始加入的單體中不包括共軛脂肪族二烯。這就意味著，根據(jù)本發(fā)明，在任何情況下都不存在顯著量的共軛脂肪族二烯單體。顯著量是指會在聚合過程中生成顯著量的芳基環(huán)己烯(特別是 90ppm或更多的芳基環(huán)己烯)的量。在聚合過程結(jié)束后，如果需要，可以向反應(yīng)混合物中加入更多的引發(fā)劑，并在與主聚合反應(yīng)相同的溫度或較低溫度或較高溫度下進行后聚合反應(yīng)。為使聚合反應(yīng)完全，大多數(shù)情況下在加入所有單體后，在聚合溫度下再攪拌反應(yīng)混合物例如1至3個小時就足夠。pH 值可以是，例如在聚合過程中為1至5，在聚合之后，將pH值調(diào)整至例如6至7。從而可以制備出含少量芳基環(huán)己烯的水分散體。芳基環(huán)己烯的含量在PPm范圍內(nèi)，優(yōu)選少于90ppm， 特別是少于80ppm。所制得的聚合物水分散體的分散顆粒的平均顆粒直徑優(yōu)選為80至150nm。聚合物顆粒的平均顆粒直徑可使用英國Malvern Instruments公司出產(chǎn)的Autosizer IIC在23°C 對濃度為0. 005-0. 01重量％的聚合物水分散體進行動態(tài)光散射而測定。在每種情況下，數(shù)值均基于根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)13321測得的自相關(guān)函數(shù)的累積量評估的平均直徑(累積量ζ-平均)。在一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物水分散體的固體含量為40-60重量％。固體含量可以例如通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)用于乳液聚合中的水的量和/或單體的量而建立。在一個優(yōu)選實施方案中，聚合物水分散體通過上文所述的分步聚合在聚合物種子的存在下在不同的時間加入單體共軛脂肪族二烯，并加入至少1重量％的引發(fā)劑而制備。本發(fā)明的聚合物水分散體可以作為粘合劑、膠粘劑、纖維上漿劑用于制造涂層或用于制備紙涂漿。本發(fā)明的聚合物水分散體適合用作紡織纖維的上漿劑，也可以用作礦物纖維(尤其是玻璃纖維)的上漿劑。由于其良好的膠粘力，特別是在使用能使共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低(如低于20°C)的共聚單體時，它們也可以作為膠粘劑用于制造涂層。本發(fā)明的聚合物水分散體優(yōu)選用作紙涂漿的粘合劑和纖維、特別是紡織纖維的粘合劑。因此，本發(fā)明還涉及一種紙涂漿，其中包含(i)無機顏料，和(ii) 一種上文所述的由本發(fā)明方法制備的聚合物水分散體，以及，如果合適，其他添加劑。紙涂漿中，除了水以外，一般包括顏料、粘合劑和為了建立所需的流變性質(zhì)而加入的助劑，如增稠劑。顏料通常分散于水中。紙涂漿中含有，基于總的固體含量計，優(yōu)選至少 80重量％，如80-95重量％或80-90重量％的顏料。白色顏料特別適合。合適的顏料有， 例如，金屬鹽顏料，例如硫酸鈣、硫鋁酸鈣、硫酸鋇、碳酸鎂和碳酸鈣，其中優(yōu)選使用碳酸鹽顏料，特別是碳酸鈣。碳酸鈣可以是天然的重質(zhì)碳酸鈣(GCC)、沉淀碳酸鈣(PCC)、石灰或白堊。合適的碳酸鈣顏料可以購得，例如Covercarb 60、Hydrocarb 60或Hydrocarb 90ME。 其他合適的顏料，例如硅酸、鋁氧化物、氫氧化鋁、硅酸鹽、二氧化鈦、氧化鋅、高嶺土、氧化鋁、滑石或是二氧化硅。合適的其他顏料可以購得，如Capim MP 50 (粘土)、Hydragl0SS 90(粘土)或是 Talcum C10。紙涂漿含有至少一種粘合劑。根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物分散體可以在紙涂漿中作為唯一的粘合劑使用，也可以與其他粘合劑共同使用。紙涂漿中粘合劑最重要的工作，是把顏料與紙粘合在一起并且把顏料彼此粘合在一起，并且部分地填補顏料顆粒之間的空洞。 例如，在每100重量份的顏料中，使用1至50重量份，優(yōu)選1至25重量份或是5至20重量份的有機粘合劑(固體，即是指其中不包含水和其他在21°C，Ibar時為液體的溶劑)。其他的合適粘合劑是含有天然基的粘合劑，尤其是淀粉基的粘合劑，以及與本發(fā)明所制備的聚合物不同的合成粘合劑，特別是可以通過乳液聚合而制備的乳液聚合物。本文中，淀粉基粘合劑應(yīng)理解為意指任何天然、改性或降解淀粉。天然淀粉可以包括直鏈淀粉、支鏈淀粉或其混合物。改性淀粉可以為氧化淀粉、淀粉酯或淀粉醚。淀粉的分子量可以通過水解來降低(降解淀粉)。合適的降解產(chǎn)物是低聚糖或糊精。優(yōu)選的淀粉有谷物淀粉、 玉米淀粉和馬鈴薯淀粉。特別優(yōu)選谷物淀粉和玉米淀粉，極特別優(yōu)選谷物淀粉。其他的與本發(fā)明所制備的聚合物不同的合成粘合劑優(yōu)選包含至少40重量％，優(yōu)選至少60重量％，特別優(yōu)選至少80重量％的所謂主單體。主單體選自C1-C2tl-烷基(甲基) 丙烯酸酯、含有至多20個碳原子的羧酸的乙烯酯、含有至多20個碳原子的乙烯基芳族化合物、烯鍵式不飽和腈、乙烯基鹵化物、含有1至10個碳原子的醇的乙烯基醚、含有2至8個碳原子并含一個或兩個雙鍵的脂肪烴、或者這些單體的混合物。例如，可提及含有C1-Cltl-烷基基團的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。特別地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是適合的。含有1至20個碳原子的羧酸的乙烯酯是，例如十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。合適的乙烯基芳香族化合物為乙烯基甲苯、α -和P-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，優(yōu)選苯乙烯。腈的例子是丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基鹵化物是被氯、氟或溴取代的烯鍵式不飽和化合物，優(yōu)選是乙烯基氯和1，1_ 二氯乙烯。例如，作為乙烯基醚可提及乙烯基甲基醚或乙烯基異丁基醚。優(yōu)選使用含有1至4個碳原子的醇的乙烯醚。作為具有2至8個碳原子和一至兩個烯烴雙鍵的烴類，可提及乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。優(yōu)選的主單體是C1-C2tl-烷基(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酸烷基酯與乙烯基芳香族化合物(特別是苯乙烯)的混合物，或是具有兩個雙鍵的烴，特別是丁二烯，或是這種烴與乙烯基芳香族化合物(特別是苯乙烯)的混合物。在使用脂肪烴(特別是丁二烯)與乙烯基芳香族化合物(特別是苯乙烯)的混合物時，其比率可以是，例如10 90至 90 10，特別是20 80至80 20。特別優(yōu)選的主單體為丁二烯以及上述丁二烯與苯乙烯的混合物。在主單體之外，適宜作為粘合劑的乳液聚合物還可以包含有其他的單體，如具有羧基、磺基或膦酸基團的單體。優(yōu)選羧酸基團。例如，可以提及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、 馬來酸或富馬酸。在乳液聚合物中，烯鍵式不飽和酸的含量通常少于10重量％，優(yōu)選少于8 重量％，并且至少0. 1重量％或至少1重量％。其他單體還有，例如含有羥基的單體，特別是C1-Cltl-羥烷基(甲基)丙烯酸酯，或是酰胺，諸如(甲基)丙烯酰胺的。當(dāng)使用合成粘合劑時，天然粘合劑如淀粉，也可以共同使用，但不是絕對必要的。 根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物優(yōu)選作為唯一的合成粘合劑使用。本發(fā)明的紙涂漿還可以包含其他的添加劑和助劑，例如用于進一步優(yōu)化粘度和保水作用的填充劑、輔助粘合劑和增稠劑，熒光增白劑、分散劑、表面活性劑、潤滑劑(如硬脂酸鈣和蠟)、用于調(diào)整PH值的中和劑(如氫氧化鈉或氫氧化銨)、消泡劑、除氣劑、防腐劑 (如殺菌劑)、勻染劑、染料(特別是水溶性染料)等。適宜的增稠劑除了合成的聚合物(如交聯(lián)聚丙烯酸酯)之外，還有特別是纖維素，優(yōu)選羧甲基纖維素。熒光增白劑有，例如熒光劑或磷光顏料，特別是1，2_ 二苯乙烯。紙涂漿優(yōu)選為一種紙的水涂漿；其含有水，尤其是通過其組分自身的配制形式 (聚合物水分散體、顏料水漿)而含有水；所需的粘度可以通過加入更多水來建立。紙涂漿中的通常固體含量為30至70重量％范圍內(nèi)。紙涂漿的ρΗ值優(yōu)選調(diào)整為6至10，特別是7 至9. 5的值。本發(fā)明的一個實施方案涉及一種紙涂漿，其中根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物水分散體的聚合物的用量基于顏料的總量計為1至50重量份，顏料存在的量基于總的固體含量計， 為80至95重量份，并且選自硫酸鈣、硫鋁酸鈣、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、硅酸、鋁氧化物、 氫氧化鋁、硅酸鹽、二氧化鈦、氧化鋅、高嶺土、氧化鋁、滑石以及二氧化硅，并且這種紙涂漿還額外包含至少一種助劑，選自增稠劑、其他聚合物粘合劑、輔助粘合劑、熒光增白劑、填充劑、勻染劑、分散劑、表面活性劑、潤滑劑、中和劑、消泡劑、除氣劑、防腐劑和顏料。本發(fā)明還涉及涂布有本發(fā)明的紙涂漿的紙或紙板，還涉及涂布紙或紙板的方法，-根據(jù)本發(fā)明制備或提供一種聚合物水分散體；并且-用這種聚合物分散體、至少一種顏料和任選地其他助劑制備一種紙涂漿；將這種紙涂漿施用于紙或紙板的至少一個表面上。這種紙涂漿優(yōu)選用于未涂布的原紙或紙板上。用量通常為每平方米1至50g，優(yōu)選 5至30g(固體，即不包含水或其他在21°C，Ibar時為液體的溶劑)。涂布過程可以通過常規(guī)方法實現(xiàn)，例如借助施膠壓力機、薄膜壓力機、刮板式涂布機、噴槍、刮刀式涂布機、幕式淋涂機或是噴霧涂布機?；陬伭象w系，這種紙涂漿中水溶性共聚物的水分散體可以被用于底層和/或用于頂層。在本發(fā)明的制備方法中，芳基環(huán)己烯的生成基本被抑制。本發(fā)明的紙涂漿具有良好的性能特性。它們在紙的涂布過程中有良好的流動行為和高粘合力。經(jīng)涂布的紙和紙板有著良好的表面強度，特別是非常高的濕抗粘性和干抗粘性。它們可以用于印刷并具有良好的效果，可以使用慣用印刷方法，如凸版印刷、照相凹版印刷、膠印、數(shù)碼印刷、噴墨印刷、 苯胺印刷、報紙印刷、活版印刷、升華印刷、激光印刷、電子照相印刷和這些印刷方法的結(jié)合。
實施例百分比數(shù)據(jù)始終為重量百分比，但上下文中明顯不同的除外。提及的“含量”是指在水溶液或水分散體中的含量。固體含量通過將給定量的各共聚物水分散體(大約5g)在干燥箱中在140°C干燥至恒重而測定。在每種情況下，進行兩次獨立的測量并計算平均值。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定根據(jù)DIN 53765使用由Mettler-Toledo Int. Inc生產(chǎn)的 DSC820儀器TA8000系列進行。4-苯基環(huán)己烯G-PCH)的含量通過氣相色譜測定。聚合物顆粒的平均顆粒直徑通過在23°C下使用英國Malvern Instruments生產(chǎn)的Autosizer IIC對濃度為0. 005-0. 01重量％的聚合物水分散體進行動態(tài)光散射而測定。 給出的是測定的自相關(guān)函數(shù)的累積量評估(累積量ζ-平均)的平均粒徑(ISO標(biāo)準(zhǔn)13321)。實施例1(對比例)叔十二烷基硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑將700g去離子水、82g聚苯乙烯膠乳(30nm)和各自5重量％的進料IA和IB在室溫和氮氣氣氛中初始加入至一個配備有MIG攪拌器和三個計量進料裝置的6L的壓力反應(yīng)器。然后，將反應(yīng)器內(nèi)容物在攪拌下(ISOrpm)加熱至90°C，并且在達至85°C時，加入57g 7重量％濃度的過硫酸鈉水溶液。10分鐘之后，同時開始，在360分鐘的過程中計量加入剩余量(各自為95%)的進料IA和進料1B，并在390分鐘的過程中計量加入進料2，所述加入以恒定流速連續(xù)進行。在整個計量進料時間內(nèi)，均先將進料IA和進料IB的物流均化，然后立即進入反應(yīng)器。此后，使反應(yīng)器內(nèi)容物在90°C下再繼續(xù)反應(yīng)2小時。之后，將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至室溫，使用15重量％濃度的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH至6. 5，然后將壓力容器減壓至大氣壓。進料IA以下組分的均勻混合物535g 去離子水51g 15重量％濃度的十二烷基硫酸鈉水溶液
95g 丙烯酸進料IB以下組分的均勻混合物1092g 苯乙烯23g 叔十二烷基硫醇900g 1，3-丁二烯進料2450g 3. 5重量％濃度的過硫酸鈉水溶液所制得的水分散體(Dl)的固體含量為52重量％，基于水分散體的總重量計。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定為_6°C，粒徑為142nm。4-PCH 含量50ppm實施例2 (對比例)巰基乙基丙酸酯作為分子量調(diào)節(jié)劑標(biāo)準(zhǔn)方法直接加入丁二烯將700g去離子水、82g聚苯乙烯膠乳(30nm)和各自5重量％的進料IA和IB在室溫和氮氣氣氛中初始加入至一個配備有MIG攪拌器和三個計量進料裝置的6L的壓力反應(yīng)器。然后，將反應(yīng)器內(nèi)容物在攪拌下(ISOrpm)加熱至90°C，并且在達至85°C時，加入57g 7重量％的濃度的過硫酸鈉水溶液。10分鐘之后，同時開始，在360分鐘的過程中計量加入剩余量(各自為95%)的進料IA和進料1B，并在390分鐘的過程中計量加入進料2，所述加入以恒定流速連續(xù)進行。在整個的計量進料時間內(nèi)，均先將進料IA和進料IB的物流均化，然后立即進入反應(yīng)器。此后，使反應(yīng)器內(nèi)容物在90°C下再繼續(xù)反應(yīng)2小時。之后，將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至室溫，使用15重量％濃度的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH至6. 5，之后將壓力反應(yīng)器減壓至大氣壓。進料IA以下組分的均勻混合物520g 去離子水51g 15重量％濃度的十二烷基硫酸鈉水溶液95g 丙烯酸進料IB以下組分的均勻混合物1092g 苯乙烯Sg 2-巰基乙基丙酸酯900g 1，3-丁二烯進料2450g 3. 5重量％濃度的過硫酸鈉水溶液所制得的水分散體(擬)的固體含量為51.8重量％，基于水分散體的總重量計。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定為_6°C，粒徑為141nm。4-PCH 含量107ppm實施例3
巰基乙基丙酸酯作為分子量調(diào)節(jié)劑，進行分步聚合將700g去離子水、82g聚苯乙烯膠乳(30nm)和各自5重量％的進料IA和IB在室溫和氮氣氣氛中初始加入至一個配備有MIG攪拌器和三個計量進料裝置的6L的壓力反應(yīng)器。然后，將反應(yīng)器內(nèi)容物在攪拌下(ISOrpm)加熱至90°C，并且在達至85°C時，加入60g 7 重量％濃度的過硫酸鈉水溶液。10分鐘之后，同時開始，在360分鐘的過程中計量加入剩余量(各自為95%)的進料IA和進料1B，并在390分鐘的過程中計量加入進料2，所述加入以恒定流速連續(xù)進行。在進料IA和進料IB開始進料后的30分鐘，開始加入進料1C。在整個的進料時間內(nèi)，均將進料IA和進料IB的物流均化，然后立即進入反應(yīng)器。此后，使反應(yīng)器內(nèi)容物在90°C下再繼續(xù)反應(yīng)2小時。之后，將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至室溫，使用15重量％ 濃度的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH至6. 5，之后將壓力反應(yīng)器減壓至大氣壓。進料IA以下組分的均勻混合物537g 去離子水51g 15重量％濃度的十二烷基硫酸鈉水溶液95g 丙烯酸進料IB以下組分的均勻混合物1092g 苯乙烯Sg 2-巰基乙基丙酸酯進料IC900g 1，3-丁二烯進料2540g 3. 5重量％濃度的過硫酸鈉水溶液所制得的水分散體(D!3)的固體含量為50. 1重量％，基于水分散體的總重量計。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定為_6°C，粒徑為142nm。4-PCH 含量63ppm實施例4巰基乙基丙酸酯作為分子量調(diào)節(jié)劑，進行分步聚合將700g去離子水、97g聚苯乙烯膠乳(30nm)和各自5重量％的進料IA和IB在室溫下和氮氣氣氛中初始加入至一個配備有MIG攪拌器和三個計量進料裝置的6L的壓力反應(yīng)器。然后，將反應(yīng)器內(nèi)容物在攪拌下(ISOrpm)加熱至90°C，并且在達至85°C時，加入60g 7重量％濃度的過硫酸鈉水溶液。10分鐘之后，同時開始，在360分鐘的過程中計量加入剩余量(各自為95%)的進料IA和進料1B，并在390分鐘的過程中計量加入進料2，所述加入以恒定流速連續(xù)進行。在進料IA和進料IB開始進料后的30分鐘，開始加入進料1C。 在整個的進料時間內(nèi)，均將進料IA和進料IB的物流均化，然后立即進入反應(yīng)器。此后，使反應(yīng)器內(nèi)容物在90°C下再繼續(xù)反應(yīng)2小時。之后，將其冷卻至室溫，使用15重量％濃度的 NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH至6. 5，之后將壓力反應(yīng)器減壓至大氣壓。進料IA以下組分的均勻混合物
537g 去離子水51g 15重量％濃度的十二烷基硫酸鈉水溶液95g 丙烯酸進料IB以下物質(zhì)的均勻混合物1092g 苯乙烯Sg 2-巰基乙基丙酸酯進料IC900g 1，3-丁二烯進料2540g 3. 5重量％濃度的過硫酸鈉水溶液所制得的水分散體(D4)的固體含量為50重量％，基于水分散體的總重量計。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定為_5°C，粒徑為138nm。4-PCH 含量49ppm以上例子所制備的Dl至D4聚合物水分散體用作紙涂漿中的粘合劑。紙涂漿的制備紙涂漿在一個攪拌單元中制備，將各種組分依次加入攪拌單元。顏料以預(yù)分散的形式(漿料)加入，其他的組分在顏料之后加入，加入的次序?qū)?yīng)于給定的紙涂漿組成的順序。最終的固體含量通過加水來建立。紙涂漿的組成70 份細(xì)分散的碳酸鹽(Hydrocarb 90，Omya)30 份細(xì)分散的粘土(Hydragloss 90, Omya)10份紙涂漿粘合劑(實施例1-4的乳液聚合物)0. 5份流變助劑(羧甲基纖維素)使用實驗室涂布機將涂漿施用于涂布紙的一面，用頂輻射器將其干燥。施用的涂層重量約為10g/m2。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的測試方法，測定涂層紙的表面強度。使用了下列測試方法IGT干抗粘性能IGT濕抗粘性能其結(jié)果在后面的表中概述。使用IGT試樣印刷機測試干抗粘性能(IGT干)從待測試的紙中切出紙帶，使用IGT校樣印刷機在其上進行印刷。使用的印刷油墨是特制的測試油墨，購自Lorillieux，它可以傳送不同的張力。測試紙帶以越來越快的速度(最高速度200cm/s)連續(xù)通過印刷單元。在評估中，用校樣印刷機測試了在印刷開始之后，紙面上10個起毛(Ausrisse)(起毛點(Rupfpunkte))出現(xiàn)的位置。使用印刷期間在這個位置的速度(cm/秒)和所用的測試油墨作為干抗粘性能的量度。在第10個起毛點的印刷速度越高，紙表面的質(zhì)量就越好。使用IGT校樣印刷機測試濕抗粘性能(IGT濕)
從待測試的紙中切出紙帶，使用IGT校樣印刷機在其上進行印刷。設(shè)置印刷機使得進行印刷過程前將測試紙帶用水進行濕潤。印刷油墨是特制的測試油墨，購自 Lorillieux，它可以傳送不同的張力。印刷過程以恒定速度0. 6cm/s進行。紙面上的起毛作為未印刷區(qū)域是可見的。為了測試濕抗粘性能，用油墨密度計測量油墨密度，與固體色調(diào)比較，以％計。油墨密度越高，濕抗粘性能就越好。氣味測試產(chǎn)品的氣味經(jīng)過一組受過訓(xùn)練的人評定。這種氣味測試的程序為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。樣品的氣味水平從1至6評級，其中1 =非常好，6 =非常差。
權(quán)利要求
1.一種不含芳基環(huán)己烯或含少量芳基環(huán)己烯的聚合物水分散體，其可以通過自由基乳液聚合由至少三種不同類型的單體(A)至(C)在含水介質(zhì)中共聚而制備，(A)至少一種單體乙烯基芳香族化合物(B)至少一種單體共軛脂肪族二烯，和(C)至少一種單體烯鍵式不飽和酸，所述單體的共聚在至少一種分子量調(diào)節(jié)劑的存在下進行，使用至少一種C2-至C4-羧酸的巰基烷基羧酸酯作為分子量調(diào)節(jié)劑，基本不使用烷基硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑，并且所述聚合物水分散體中的芳基環(huán)己烯化合物的含量少于90ppm。
2.權(quán)利要求1的聚合物水分散體，其中使用(A)19. 8至80重量份的至少一種乙烯基芳香族化合物，(B)19. 8至80重量份的至少一種共軛脂肪族二烯，(C)O.1至15重量份的至少一種烯鍵式不飽和酸，以及(D)O至20重量份的至少一種與單體(A)至(C)不同的其他單烯鍵式不飽和單體，單體㈧至⑶的重量份的總和為100。
3.權(quán)利要求2的聚合物水分散體，其中所述其他單體(D)的用量為0.1-15重量份，選自丙烯酸的C1-至C18-烷基酯和甲基丙烯酸的C1-至C18-烷基酯。
4.權(quán)利要求1-3之一的聚合物水分散體，其中所述乙烯基芳香族化合物(A)選自苯乙烯、甲基苯乙烯，及其混合物，所述共軛脂肪族二烯(B)選自1，3_丁二烯、異戊二烯，及其混合物，所述烯鍵式不飽和酸(C)選自一種或多種選自以下的化合物丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、乙烯基膦酸，及這些酸的鹽。
5.權(quán)利要求1-4之一的聚合物水分散體，其中所使用的分子量調(diào)節(jié)劑是下式化合物R1-C ( = 0) -O-R2-SH其中R1是具有1至3個碳原子的烷基，R2是具有1至18個碳原子的二價亞烷基。
6.權(quán)利要求1-5之一的聚合物水分散體，其中使用的分子量調(diào)節(jié)劑是2-巰基乙基丙酸
7.權(quán)利要求1-6之一的聚合物水分散體，其中所述乳液聚合在至少兩階段中實現(xiàn)，開始加入單體乙烯基芳香族化合物(A)的時間與開始加入單體共軛脂肪族二烯的時間不同。
8.權(quán)利要求7的聚合物水分散體，其中初始將所有單體乙烯基芳香族化合物的總量的至少5重量％在聚合條件下加入至含水介質(zhì)，或在開始加入單體共軛脂肪族二烯之前加入至聚合混合物。
9.權(quán)利要求7和8之一的聚合物水分散體，其中所述乳液聚合在種子顆粒的存在下進行。
10.一種制備不含芳基環(huán)己烯或含少量芳基環(huán)己烯的聚合物水分散體的方法，其由至少三種不同類型的單體(A)至(C)在含水介質(zhì)中共聚而進行，(A)至少一種單體乙烯基芳香族化合物，(B)至少一種單體共軛脂肪族二烯，和(C)至少一種單體烯鍵式不飽和酸，所述單體的共聚由自由基引發(fā)，并在至少一種分子量調(diào)節(jié)劑的存在下進行，使用至少一種C2-至C4-羧酸的巰基烷基羧酸酯作為分子量調(diào)節(jié)劑，不使用烷基硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑，并且所述乳液聚合在至少兩個階段中進行，開始加入單體乙烯基芳香族化合物(A)的時間與開始加入單體共軛脂肪族二烯(B)的時間不同。
11.權(quán)利要求10的方法，其中將全部單體乙烯基芳香族化合物(A)的總量的至少5重量％初始在聚合條件下加入至含水介質(zhì)，或在開始加入單體共軛脂肪族二烯(B)之前加入至聚合混合物。
12.權(quán)利要求10-11之一的方法，其中將全部單體乙烯基芳香族化合物(A)的總量的 7-30重量％初始在聚合條件下加入至含水介質(zhì)，或在開始加入單體共軛脂肪族二烯(B)之前加入至聚合混合物。
13.權(quán)利要求10-12之一的方法，其中所述乳液聚合在種子顆粒的存在下進行。
14.權(quán)利要求10-13之一的方法，其中使用(A)19. 8至80重量份的至少一種乙烯基芳香族化合物，選自苯乙烯、甲基苯乙烯，及其混合物，(B)19. 8至80重量份的至少一種共軛脂肪族二烯，選自1，3-丁二烯、異戊二烯，及其混合物，(C)0. 1至15重量份的至少一種烯鍵式不飽和酸，選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、乙烯基膦酸，及這些酸的鹽，以及(D)O至20重量份的至少一種與單體(A)至(C)不同的其他單烯鍵式不飽和單體，選自丙烯酸的C1-至C18-烷基酯和甲基丙烯酸的C1-至C18-烷基酯，單體㈧至⑶的重量份的總和為100。
15.權(quán)利要求10-14之一的方法，其中所使用的分子量調(diào)節(jié)劑是下式化合物R1-C ( = 0) -O-R2-SH其中R1是具有1至3個碳原子的烷基，R2是具有1至18個碳原子的二價亞烷基。
16.權(quán)利要求1-9之一的聚合物水分散體作為粘合劑、膠粘劑、纖維上漿劑用于制造涂層或用于制備紙涂漿的用途。
17.一種紙涂漿，包含(i)無機顏料，以及( ) 一種聚合物水分散體，其含有權(quán)利要求1-9之一的乳液聚合物。
18.一種紙或紙板，其涂布有權(quán)利要求17的紙涂漿。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不含芳基環(huán)己烯或是含少量芳基環(huán)己烯的聚合物水分散體，及其通過自由基引發(fā)的乳液聚合而進行的制備方法。將一種單體乙烯基芳香族化合物、一種單體共軛脂肪族二烯、以及一種單體烯鍵式不飽和酸在一種C2-至C4-羧酸的巰基烷基羧酸酯的存在下，并且不使用烷基硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑在含水介質(zhì)中進行聚合。這種聚合物分散體可以作為粘合劑、膠粘劑、纖維上漿劑用于制造涂層或用于制備紙涂漿。
文檔編號C08F212/08GK102325799SQ201080008728
公開日2012年1月18日 申請日期2010年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月19日
發(fā)明者D·洛倫茲, E·艾弗斯塔提瓦 申請人:巴斯夫歐洲公司