專利名稱：氯乙烯聚合方法
氯乙烯聚合方法本發(fā)明涉及制備具有改進顏色的聚合物產(chǎn)物、特別是聚氯乙烯(PVC)與PVC和 PVDF的共聚物的水懸浮聚合方法，該方法利用了 N取代的羥胺速止劑(shortstopper)與一些全部或部分受阻的酚類抗氧化劑的組合。在聚氯乙烯的制備中，經(jīng)濟上重要的是以最低的成本獲得最高產(chǎn)率和品質(zhì)。過氧化物引發(fā)劑、速止劑和抗氧化劑(如果使用時)的成本和性能可以是主要因數(shù)。理想地， PVC應使用有效、廉價、無毒的速止劑來制備。存在許多速止劑供從中選擇，但是基于羥胺的那些可能導致PVC樹脂發(fā)黃。如果聚合過程中使用的一些過氧化物自由基能量高到足以從 PVC主鏈中吸收氫原子導致脫去氯化氫，這點特別如此。二 2-乙基己基過氧碳酸氫酯和二(仲丁基)過氧碳酸氫酯是兩種通用且廉價的引發(fā)劑，它們性能良好但制得顏色差的PVC。用于氯乙烯水懸浮聚合的最常用的速止劑是ATSC(丙酮縮氨基硫脲)、雙酚A、亞硝酸鈉、α甲基苯乙烯、丁基化的羥基苯甲醚、Irganox M5(2，4-二甲基6-仲十六烷基苯酚)(單獨地，或者與Irganox1076 [3- (3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸十八烷基酯] 混合)和二乙基羥胺。Irganox ii4i(下文稱作 IGX 1141)是80重量份Irganox 245和20重量份 Irganox 1076的商品混合物。但是，這些速止劑均存在一些缺陷差的水溶性，終止聚合速度慢，有毒/處理問題。N, N- 二乙基羥胺(DEHA)、有代表性的取代的羥胺化合物，已在PVC制備中用作氯乙烯穩(wěn)定劑，作為“消滅劑(killer)”以終止失控反應，作為防垢劑，且在引發(fā)之前以低水平添加時，以改善PVC密度(有時稱作“調(diào)節(jié)”引發(fā)劑)或者以防止在誘導階段不需要的聚
合O羥胺化合物在工業(yè)中也公知為PVC速止劑，但是，許多試驗表明DEHA導致聚合物發(fā)黃。US 3，222，334 (1965年12月7日)在說明書中公開了 N，N-二烷基羥胺可以用于終止氯乙烯乳液聚合。但是，并未給出示例，且并未指出優(yōu)點。該參考文獻教導二烷基羥胺具有“無毒且不變色的性質(zhì)”，但是其在該參考文獻中與各種橡膠一起使用，且不變色與顏色穩(wěn)定化之前可以存在區(qū)別，前者表示在顏色形成中的不介入，但是后者表示在顏色產(chǎn)生過程中的干擾。WO 98151714公開了使用乙基羥胺作為速止劑用于自由基聚合。但是，通過依其申述乙基羥胺的“令人吃驚的非揮發(fā)性”、以及其低腐蝕性和水溶性要求新穎性。雖然聲稱用于所有自由基聚合，但是該專利僅討論了橡膠的乳液聚合，且所有實施例專注于涉及這種工藝的對比。US 4，749，757包括連同PVA (懸浮劑)一起使用DEHA (和其它聚合抑制劑)，由此通過在反應器中保持低濃度(優(yōu)選5-10ppm)同時提高PVC的密度和孔隙度。但是，并未公開DEHA作為PVC的速止劑。在JP 02235912中，Kanolo等描述了 “DEHA、環(huán)戊二烯、和五倍子酸的反應產(chǎn)物”，其適用于反應器壁時防止水垢生成。這點涉及已知的應用，其開發(fā)了羥胺作為涂層組分的性能以賦予PVC反應器壁抗結(jié)垢性能。US 6，340，729描述了使用DEHA與所選的有機過氧化物引發(fā)劑來改進PVC樹脂的顏色和熱穩(wěn)定性。該專利對比了 DEHA與其它常用速止劑的使用，并討論了過量的速止劑、 二乙基羥胺將導致樹脂發(fā)黃。本領(lǐng)域中還已知使用DEHA作為“殺滅”劑，以使失控的氯乙烯聚合終止。由于DEHA 在水中的優(yōu)異溶解性以及由此快速互溶性，例如當意外的動力停止時或者如果產(chǎn)生機械問題時，其有效地使氯乙烯聚合終止。本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，至少一種取代的羥胺速止劑與完全或部分受阻的酚類抗氧化劑的組合提供了優(yōu)異的聚合動力學和快速、有效的速止，以低成本獲得高產(chǎn)率的高品質(zhì)聚合物且最小化的顏色變化。通過使用羥胺和較低濃度的完全或部分受阻的酚類抗氧化劑，降低了 PVC生產(chǎn)總成本。將從所述方法獲得的氯乙烯樹脂配料時，有時發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和顏色與僅采用取代的羥胺速止劑和不采用抗氧化劑制得的樹脂相比得以改進。本發(fā)明的另一方面涉及提供了優(yōu)異的聚合動力學和快速、有效的速止的方法，通過使用烷基取代的羥胺速止劑與完全或部分受阻的酚類抗氧化劑的組合且在使用過氧二碳酸二烷基酯、過氧叔鏈烷酸酯和二酰基過氧化物引發(fā)劑時，以低成本獲得了高產(chǎn)率的高品質(zhì)聚合物。本發(fā)明的另一方面涉及氯乙烯(單獨地或者與另一乙烯基單體混和)的水懸浮聚合，聚合引發(fā)劑包括選自過氧二碳酸二烷基酯、過氧叔鏈烷酸酯和二酰基過氧化物的至少一種化合物，且使用單-或二 -烷基羥胺作為終止聚合的試劑，每個烷基基團包括1-4個碳原子。由此獲得的樹脂顯示優(yōu)異白度?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，包含選自過氧二碳酸二烷基酯、過氧叔鏈烷酸酯和二?；^氧化物的至少一種化合物的引發(fā)體系，與包含單-或二 -烷基N取代的羥胺和一種或多種完全或部分受阻的酚類抗氧化劑的聚合速止劑的組合，使得不僅能夠有效地終止聚合，而且能夠同時獲得PVC或共聚物樹脂，其導致顯示優(yōu)異熱穩(wěn)定性或白度的材料。另外，與傳統(tǒng)速止劑相比時，單-或二-烷基取代的羥胺顯示在工作濃度下在水中可立即稀釋的優(yōu)點，無需添加穩(wěn)定劑或易燃溶劑如甲醇。上下文中使用的表述“完全或部分受阻的酚類抗氧化劑”具有本領(lǐng)域技術(shù)人員通常接受的含義，即包括鄰近酚羥基的、其為大的和/或龐大的且趨于阻礙酚羥基反應性(阻止酚基團發(fā)揮其作為抗氧化劑的影響且形成R-O ·自由基)的相鄰基團的酚分子。背后的原因在于羥基的相鄰大基團1)阻止自由基的形成R-0-H — R-O · +H ·，和/或2)如果自由基在受阻酚化合物上形成、R-O ·，用于引發(fā)聚合的過氧自由基(也是大分子)本身可以非常大以至于不能與受阻酚自由基反應(由于相鄰的大體積基團)。如果過氧自由基并未被受阻酚自由基“中和”或破壞，它們在懸浮液中(或者甚至如果干燥步驟期間被保留時在樹脂中)仍是非?；顫姷?，導致PVC的脫去氯化氫和最終的樹脂發(fā)黃。由此，在不存在羥胺時，補償部分或完全受阻的酚類分子的無力的唯一途徑是使PVC反應器“用料過量”，以確保存在足夠濃度的酚類化合物來破壞所有殘留的有機過氧化物引發(fā)劑分子。如果僅使用部分或完全受阻的酚類抗氧化劑，通常實踐中使用大約 300-750ppm。采用這樣的高濃度，以確保完全破壞過氧自由基，導致更高的生產(chǎn)成本。另外，僅使用抗氧化劑不可能導致聚合反應的完全終止，由此導致PVC樹脂品質(zhì)的易變性。由此，本發(fā)明的主題是在包括選自過氧二碳酸二烷基酯、過氧叔鏈烷酸酯和二?；^氧化物的至少一種化合物的聚合引發(fā)劑的存在下，水懸浮聚合氯乙烯的方法，其中氯乙烯是單獨地或者以與小于50%的另一乙烯基單體的混合物形式，其特征在于，聚合配方含有至少一種或多種完全或部分受阻的酚類抗氧化劑，且使用用量為每100重量份單體 0. 0005到0. 1重量份的、包含單-或二-烷基取代N羥胺(其中每個烷基具有1-4個碳原子)的聚合調(diào)節(jié)劑(或速止劑)終止或速止聚合反應。依據(jù)本發(fā)明，所述至少一種單-或二-烷基取代N-羥胺與完全或部分受阻的酚類抗氧化劑一起的組合，提供了非常有效的聚合調(diào)節(jié)劑，具有具體羥胺和具體酚類抗氧化劑的令人吃驚的協(xié)同作用。本發(fā)明的另一主題還是聚合調(diào)節(jié)劑，其包括所述至少一種這樣的單-或二 -烷基取代N-羥胺與完全或部分受阻的酚類抗氧化劑一起的協(xié)同組合。常用的油溶性引發(fā)體系包括一種或多種產(chǎn)生自由基的化合物，其觸發(fā)單體組分的聚合。這些自由基通常產(chǎn)生于二?；^氧化物、或過氧二碳酸二烷基酯或過氧叔鏈烷酸酯的熱分解。工業(yè)實踐中通過能夠由引發(fā)體系釋放的活性氧的總含量來表示引入反應混合物的引發(fā)劑數(shù)量。常用的活性氧數(shù)量為每100重量份單體組分0. 0005到0. 01重量份、優(yōu)選 0. 0015到0. 005重量份。也能夠使用過氧化物引發(fā)劑(各自對于給定的溫度具有不同半衰期)混合物，一種相對于其它的比例范圍可以為l-99wt%，優(yōu)選10-90%。在相同溫度下， 引發(fā)劑濃度越大，聚合動力學越快。類似地，對于給定的聚合時間，反應溫度越高，聚合動力學越快。VCM聚合的商業(yè)方法典型地以間歇模式進行，且通常期望地在達到預定程度的 VCM轉(zhuǎn)化率之后使聚合停止，由此獲得穩(wěn)定且均勻的聚合物。典型地轉(zhuǎn)化率為約60-85%。在過氧二碳酸二烷基酯中，每個烷基可以包括1-16個碳原子且可以是線性、支化或環(huán)狀的。作為這種過氧二碳酸二烷基酯的非限定性示例，可以列舉二乙基、二正丙基、二丁基、二鯨蠟基、二肉豆蔻基、二(4-叔丁基環(huán)己基)或二 O-乙基己基)過氧碳酸氫酯。優(yōu)選其中每個烷基包括6-16個碳原子的過氧碳酸氫酯，且更特別地優(yōu)選二乙基己基)過氧碳酸氫酯。依據(jù)本發(fā)明使用的過氧二碳酸二烷基酯歸類為快速引發(fā)劑類。它們通常在大約 67°C下具有1小時的半衰期，且由此可以用于50到70°C之間的氯乙烯聚合溫度。作為過氧叔鏈烷酸酯類的非?？焖僖l(fā)劑的非限定性示例，還能夠使用1，1_ 二甲基-3-羥基丁基過氧新癸酸酯、curry過氧新癸酸酯、1，1，3，3四甲基丁基過氧新癸酸酯和1，3_ 二 O新癸?；^氧異丙基)苯。非?？焖俚倪^氧叔鏈烷酸酯通常在大約53-61°C 下具有1小時的半衰期。N-取代的羥胺具有如下結(jié)構(gòu)式HO-N-R1R2其中R1和R2可以相同或不同，且選自H和C1-C12烴基，其中每個烴鏈可以是支化的、不飽和的，或者具有被選自-OH、一SO、芐基、氨基、巰基、酮基、羧基的官能團取代的氫， 或者R1和R2可以一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)(如在哌啶基氧基化合物中)，前提是R1和R2中至少一個不為H依據(jù)本發(fā)明用作聚合速止劑的取代的羥胺在60到90%的質(zhì)量轉(zhuǎn)化率、優(yōu)選65到 80%之間，從反應器中壓力顯示下降的時候引入。單-或二-烷基羥胺的用量范圍可以為每100重量份單體組分0. 0005到0. 1重量份，且優(yōu)選為0. 001到0. 05重量份。依據(jù)本發(fā)明的聚合速止劑優(yōu)選地選自二烷基羥胺，更特別優(yōu)選的二烷基羥胺是N， N 二乙基羥胺(由于其水溶性、高效率、和商品獲得性)?？梢酝ㄟ^本發(fā)明方法制備的聚合物包括但不限于聚氯乙烯，如聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、和PTFE。術(shù)語“水懸浮聚合”應理解為表示在至少一種油溶性引發(fā)劑的存在下進行的聚合， 通過機械設(shè)備在包含至少一種懸浮劑的含水介質(zhì)中分散單體組分(氯乙烯，單獨地或與另一乙烯基單體混和)。單體組分中氯乙烯的比例為至少50wt%，優(yōu)選大于80%?？梢栽谒畱腋∫褐信c氯乙烯共聚的乙烯基單體是總所周知的，且作為非限定性示例，可以列舉乙基酯如乙酸乙烯酯、偏乙烯鹵化物如偏氯乙烯和偏氟乙烯、丙烯酸酯如丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯。懸浮聚合中常用的分散劑或懸浮劑是已知的保護性膠體，例如水溶性聚合物如聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷，水溶性纖維素衍生物如甲基纖維素，聚乙烯基吡咯烷酮，明膠和乙酸乙烯酯/馬來酸酐共聚物。這些懸浮劑可以單獨地或者以混合物形式使用，用量通常為每 100重量份單體組分0. 01到0. 5重量份、優(yōu)選0. 04到0. 2重量份。如果PVC制造商期望的話，可以使用用于緩沖含水介質(zhì)的pH的體系。例如，含水介質(zhì)的PH在反應開始時為約6-7，但是可能由于鹽酸的生成而降到低至3. 5。優(yōu)選地、但是在本發(fā)明范圍內(nèi)并非必須地，緩沖該水懸浮液。典型的緩沖組分包括但不限于含有碳酸鹽或碳酸氫鹽、磷酸鹽或檸檬酸鹽的那些。緩沖PH范圍為5-8且優(yōu)選為5. 5-7. 5。依據(jù)本發(fā)明，在反應開始時或是在期望的轉(zhuǎn)化率下將抗氧化劑加到聚合介質(zhì)中。 也可以在聚合反應期間將抗氧化劑緩慢地且連續(xù)地進料到PVC反應器內(nèi)。選擇抗氧化劑， 使得它們含有完全或部分受阻的酚基團。示例性抗氧化劑包括、但不限于丁基化的羥基苯甲醚、丁基化的羥基甲苯、Ciba 的 Irganox 1076、Ciba 的 Irganox 245、Schenectady Chemical的Isonox 132 (2，6_ 二叔丁基_4_仲丁基苯酚)?？寡趸瘎┯昧糠秶梢詾?IO-IOOOppm 且更優(yōu)選 25-300ppm。氯乙烯或者基于氯乙烯的單體組分的水懸浮聚合通常在45-80°C、優(yōu)選50-70°C 下進行，這樣能夠?qū)挿旱厥褂酶鞣N過氧化物引發(fā)劑。但是，所選的聚合溫度并不非常高 (30-500C )時，可以證實有用的是使用在所選溫度下具有不同半衰期的引發(fā)劑組合，例如包括過氧二碳酸二烷基酯和非?？焖俚倪^氧叔鏈烷酸酯類的引發(fā)劑，或者包括快速過氧叔鏈烷酸酯和非?？焖俚倪^氧叔鏈烷酸酯的過氧鏈烷酸酯類引發(fā)劑組合。所選的聚合溫度稍微較高(55_65°C )時，可以證實有用的是使用在所選溫度下具有不同半衰期的引發(fā)劑組合，例如包括過氧二碳酸二烷基酯和快速的過氧叔鏈烷酸酯類的引發(fā)劑，或者快速過氧叔鏈烷酸酯組合。
依據(jù)本發(fā)明的方法可以以本質(zhì)上已知的方式來進行，例如，將保護性膠體溶解于含水介質(zhì)或單體組分中，將油溶性聚合過氧化物引發(fā)劑分散于含水介質(zhì)中或者將其溶解于單體組分中，且任選地溶解用于緩沖含水介質(zhì)的PH的體系。除去痕量氧，由此使溶解于水中的殘留氧含量為每100重量份水0. 0005-0. 05重量份、優(yōu)選0. 001-0. 02重量份。隨后將單體組分引入反應器，并隨后將反應混合物攪拌并使其達到45-80°C、優(yōu)選50-70°C的溫度。通過消耗掉液體單體相使聚合結(jié)束，并通過單體液體/蒸汽平衡中的變化對其予以反映，且觀察到壓降。在壓降開始時，單體質(zhì)量轉(zhuǎn)化率在65-85%的范圍內(nèi)。在期望的轉(zhuǎn)化率結(jié)尾，將速止劑注入反應器，以使任意殘留的過氧化物引發(fā)劑分子破壞或鈍化。一旦聚合結(jié)束，就將形成的聚合物從含水介質(zhì)中分離并隨后將其排除水平和干燥。聚合物通常以粒徑為80-250微米數(shù)量級的顆粒形式存在。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，使氯乙烯在懸浮液中聚合，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的，使用對于反應條件和反應器而言優(yōu)化數(shù)量的過氧碳酸氫酯引發(fā)劑(或者包括過氧碳酸氫酯和“快速”過氧酯的引發(fā)劑混合物)，并通過計算量的烷基羥胺(基于經(jīng)驗關(guān)系式)在壓降期間將該懸浮液速止。在更優(yōu)選的實施方案中，在更高處理溫度下使用的過氧化物是二-2乙基己基過氧碳酸氫酯，烷基羥胺是N，N- 二乙基羥胺(DEHA)，且抗氧化劑的酚部分是完全或部分受阻的。在本發(fā)明中已發(fā)現(xiàn)，DEHA和酚類抗氧化劑二者相比僅使用羥胺速止劑的那些樹脂，特別是聚合過程使用二-2-乙基己基過氧碳酸氫酯作為一種引發(fā)劑時，提供了優(yōu)異的熱穩(wěn)定樹脂。在本發(fā)明的方法中，取代的羥胺在反應結(jié)束時用作速止劑，且抗氧化劑可以在聚合過程開始時或者與羥胺速止劑一起添加。如下實施例舉例說明本發(fā)明，但是并非是詳盡的或是將本發(fā)明限定于所公開的具體形式?；谡f明書和實施例可以存在許多其它變形和改進。實施例1用于制備S-PVC的合成方法(懸浮工藝)使用 American Reactor Corporation (New Carlisle, OH)制造的 2_ 加侖反應器。如下進行VCM的聚合1.用防垢劑涂布反應器內(nèi)側(cè)。a.用水沖洗反應器和攪拌器以除去過量防垢劑。2.將5000ml水加入反應器。3.將主和次分散劑加入反應器水中。4.在反應器中加入過氧化物前端引發(fā)劑，以410ppm加入α枯基過氧新癸酸酯。 后端引發(fā)劑是[二 -2-乙基己基過氧碳酸氫酯]并以760ppm添加。5.如果必要，此時添加抗氧化劑(AO) ；AO添加-在pH研究中不使用。6.密封反應器。a.將攪拌器設(shè)定到400rpm。
7.將3632g(8磅)VCM注入反應器。8.加熱到 58°C。9.監(jiān)控壓力和溫度。a.壓力穩(wěn)定 8· 3巴(I2Opsi)和溫度約58°C。 10.在2. 5-3. 0小時聚合時間窗口連續(xù)添加7ml/min水到反應器(總計 1150ml)。11.當壓力開始從約8. 3巴(120psi)降到7. 58巴(IlOpsi)時，將DEHA(或 NaHCO3)添加到反應器上的注入口。a.僅在pH研究中在該步驟中添加NaHCO3 ；在添加DEHA之前。b.在將DEHA添加到注入口之后，將加壓的氮氣筒連接于含有DEHA的相同注入口。c.反應器內(nèi)壓力繼續(xù)緩慢降低，并在其達到6. 8巴(99psi，A20psi)時，在筒內(nèi)注入15巴(220psi)&氣體。d.打開將反應器連接于N2筒的進氣閥，且N2筒(15巴，220psi)于反應器內(nèi)(6.8 巴，99psi)之間的壓力差導致N2和DEHA流入反應器。e.關(guān)閉反應器=N2筒上的閥門，并將N2筒再加壓到15巴Q20psi)。f.再次，打開將N2筒連接于反應器的進氣閥且第二 N2流進入反應器-這樣確保所有DEHA處于PVC反應器內(nèi)。g.關(guān)閉進氣閥并解除該筒。h.將入口端填充水( 5ml)，解除N2筒，加壓并隨后用任意殘留DEHA清洗這些水到反應器內(nèi)。12.該方法此時，筒內(nèi)壓力仍為約6. 8巴(99psi)。13.將DEHA (和如果對于pH調(diào)節(jié)而言必要的話，HC03_)與加熱的淤漿，在進行VCM 回收之前以400rpm混和大約1_2分鐘。14.回收 VCMa.到穩(wěn)態(tài)的壓降為1. 38巴QOpsi)時從反應器中除去未使用的VCM。打開適當?shù)姆磻鏖y門以排出任意未使用的VCM并將其送到該設(shè)備中的通用VCM回收單元。i.反應器內(nèi)壓力降到環(huán)境壓力。將隊流(0. 7巴， IOpsi)插入反應器并經(jīng)由該反應器和PVC淤漿掃過。ii.將反應器四周的蒸汽夾套溫度設(shè)定到90°C (195° F)且PVC淤漿溫度達到約 82 0C (181° F)。這些額外的熱量、N2流和持續(xù)攪拌有助于從PVC懸浮液和水中除去未使用的VCM。將淤漿加熱到90°C也有助于破壞殘留的過氧化物自由基。這個回收過程耗時1小時。b.在1小時N2吹掃之后，除去N2流，從反應器夾套中除去熱量并停止攪拌。使用在反應器底部的排泄閥立即除去PVC淤漿，過濾并裝袋。測量濾水(及借助過濾除去水) 的pH。15. PVC (濕餅)a.將濕PVC (約4000g，3625g VCM+濕餅中額外的水)置于實驗室干燥。一部分 PVC由于粘著于反應器壁而損失(約10%損失)。b.將800g—份的濕餅置于干燥容器(大杯)內(nèi)，其具有位于底部的細篩孔。將三份同時干燥，由此使熱95°C 002° F)空氣經(jīng)由該樹脂流動。樹脂以流化床工藝連續(xù)混和樹脂45分鐘。干燥時，從干燥容器中除去樹脂。c.干燥之后典型的樹脂重量為約MOOg/批次。這代表從初始重量的VCM中約 65%回收率。PVC樹脂損失源于a)保留于反應器內(nèi)和攪拌器上的殘留PVC，b)轉(zhuǎn)移容器內(nèi)。d.隨后測試該樹脂的粒徑分布和耐熱性。實施例2 (對比實施例)該實施例顯示了僅使用DEHA的S-PVC的差終止。一種用于研究DEHA終止聚合反應的效率的潛在方法是監(jiān)控在反應結(jié)束時的壓力變化。由于在懸浮反應期間淤漿中的VCM被消耗，頂部空間中更多VCM進入懸浮液，由此降低了反應器壓力。典型壓降(ΔΡ)在25-33分鐘(At)時間內(nèi)為約1.4巴QOpsi)，導致約 0.05巴/分鐘(0. 6-0. 8psi/min)的ΔΡ/At。越小的Δ P/Δ t斜率表示越容易的反應終止，懸浮液中越少的PVC聚合物或過氧化物自由基，由此導致比從頂部空間將VCM轉(zhuǎn)移到淤漿的平均值更緩慢。更低的自由基濃度可能是由于抗氧化劑與過氧化物或是PVC自由基的相互作用(終止)。對于下表中詳細列出的四種運行中的每一種記錄壓力-時間瞬變，下面顯示典型的p-t曲線。結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.在包括選自過氧二碳酸二烷基酯、過氧叔鏈烷酸酯和二?；^氧化物的至少一種化合物的聚合引發(fā)劑的存在下，水懸浮聚合氯乙烯的方法，其中氯乙烯是單獨的形式或者是與小于50%的另一乙烯基單體的混合物的形式，其特征在于，使用用量為每100重量份單體0. 0005到0. 1重量份的包括至少一種具有下式的單-或二-烷基取代的N羥胺的聚合調(diào)節(jié)劑HO-N-R1R2其中R1和R2可以相同或不同，且選自H和C1-C12烴基，其中每個烴鏈可以是支化的、不飽和的，或者具有被選自-0H、一S0、芐基、氨基、巰基、酮基、羧基的官能團取代的氫，或者R1 和R2可以一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，前提是R1和R2中至少一個不為H ；以及完全或部分受阻的酚類抗氧化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該聚合調(diào)節(jié)劑包括其中每個烷基包含1到4個碳原子的二烷基羥胺。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，該聚合調(diào)節(jié)劑包括二乙基羥胺。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于，該聚合引發(fā)劑包括其中每個烷基包含1 到16個碳原子的過氧二碳酸二烷基酯。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于，該抗氧化劑選自丁基化的羥基苯甲醚、 丁基化的羥基甲苯、2，4 二甲基6-仲十六烷基苯酚、3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、2，6- 二叔丁基-4-仲丁基苯酚、3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸C7-C9烷基酯以及2，4 二甲基6-仲十六烷基苯酚與3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯的混合物。
6.用于氯乙烯水懸浮聚合的聚合調(diào)節(jié)劑，其中氯乙烯是單獨的形式或者是與小于 50%的另一乙烯基單體的混合物的形式，并且上述水懸浮聚合使用選自過氧二碳酸二烷基酯、過氧叔鏈烷酸酯和二酰基過氧化物的至少一種化合物的聚合引發(fā)劑，其特征在于，所述聚合調(diào)節(jié)劑包括用量為每100重量份單體0. 0005到0. 1重量份的包括至少一種具有下式的單-或二-烷基取代的N羥胺HO-N-R1R2其中R1和R2可以相同或不同，且選自H和C1-C12烴基，其中每個烴鏈可以是支化的、不飽和的，或者具有被選自-0H、一S0、芐基、氨基、巰基、酮基、羧基的官能團取代的氫，或者R1 和R2可以一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，前提是R1和R2中至少一個不為H ；以及完全或部分受阻的酚類抗氧化劑。
7.權(quán)利要求6的聚合調(diào)節(jié)劑，其特征在于，該聚合調(diào)節(jié)劑包括其中每個烷基包含1到4 個碳原子的二烷基羥胺。
8.權(quán)利要求7的聚合調(diào)節(jié)劑，其特征在于，該聚合調(diào)節(jié)劑包括二乙基羥胺。
9.權(quán)利要求6-8中任一項的聚合調(diào)節(jié)劑，其特征在于，該抗氧化劑選自丁基化的羥基苯甲醚、丁基化的羥基甲苯、2，4 二甲基6-仲十六烷基苯酚、3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、2，6- 二叔丁基-4-仲丁基苯酚、3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸 C7-C9烷基酯以及2，4 二甲基6-仲十六烷基苯酚與3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯的混合物。
全文摘要
在氯乙烯(單獨地或者以與其它單體的混合物形式)的水懸浮聚合方法中，在過氧二碳酸二烷基酯、過氧酯和二酰基過氧化物中至少一種的存在下，依據(jù)本發(fā)明的聚合組合物包括至少一種二烷基羥胺作為速止劑以及完全或部分受阻的酚類抗氧化劑。
文檔編號C08F14/06GK102325807SQ201080008597
公開日2012年1月18日 申請日期2010年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月21日
發(fā)明者N·M·瑪泰克 申請人:塔明克公司