專利名稱：新型含氨基甲酸酯基的硅烷化預聚物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由甲硅烷基聚醚和帶有異氰酸酯的化合物形成的新型含氨基甲酸酯 基的反應產物、以及制備該反應產物的方法。
背景技術：
過去一段時間中，已知曉眾多不同化學類別的、從含有異氰酸酯的化合物與羥 基_官能化或胺基_官能化的化合物的反應而制備的聚合物及低聚物。根據(jù)反應的化學計 量和原料化合物的類型，由此形成具有氨基甲酸酯或脲基團的預聚物，所述預聚物帶有末 端的活性異氰酸酯、羥基或胺基基團，并且在合成中，所述的預聚物可進一步地在后續(xù)步驟 中轉化，或常常被用作粘合劑和密封劑的可交聯(lián)基本原料或作為涂料。特別分布廣泛并且 具有經(jīng)濟重要性的是帶有異氰酸酯的氨基甲酸酯預聚物。例如，US 4，038，304描述了如下 的預聚物制備方法通過將Imol三羥甲基丙烷與3mol異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應以 得到異氰酸酯_官能化的預聚物。同樣已知曉的是通過聚醚多元醇與摩爾過量的有機二異氰酸酯單體反應形成的 異氰酸酯-封端的氨基甲酸酯預聚物，并且在所述的反應中，過量的二異氰酸酯單體任選 地通過蒸餾去除。例如，UK 專禾Ij 1，101,410 以及 US 5，703，193，4，061，662，4，182,825， 4，385，171,4, 888，442和4，278，577的文獻中的教導涉及這樣的預聚物。特別在聚氨酯彈 性體的情況中，預聚物常常衍生自甲苯二異氰酸酯和一系列多元醇，其可包括聚醚、聚酯和 聚己酸內酯、以及相似的化合物類。最終，通過涉及聚氨酯的物理、化學和動力學性質的所 需性質范圍(profile of properties)來確定根據(jù)所用類型和用量而選擇的活性組分。例 如，預聚物的異氰酸酯含量決定肖氏A硬度。EP-Al-O 511 566描述了濕氣-固化的NCO-活性的聚氨酯熱熔粘合劑，其通過多 元醇與聚異氰酸酯的加成反應得到。在該聚官能化原料化合物反應中的反應產物按照其化 學組分和摩爾質量常常是復雜的預聚物混合物。根據(jù)反應方案將異氰酸酯化合物向已先 形成的氨基甲酸酯基團上的加成還可形成不同程度的脲基甲酸酯基結構。通常，難以防止 發(fā)生異氰酸酯基團與另一異氰酸酯基團的聚合反應，也難以防止形成支化的預聚物結構。 因此，在通過催化劑、反應條件和單體原料化合物的技術性選擇，為了得到所定義的化學結 構和通常具有非常低粘度以及低摩爾質量分布的產物的目的，現(xiàn)有技術包括了在從異氰酸 酯和OH-或氨基-官能化化合物的預聚物合成中的多種方法變型。DE 10 2006 056478公開了所述預聚物合成的變型，其中通過具有不同活性的 NCO基團的聚異氰酸酯的使用對獲得高分子量預聚物結構的進一步反應進行抑制。WO 99/24486公開了制備具有特別低含量的單體的、未轉化的異氰酸酯化合物的聚氨酯粘結劑 的一種兩步法。此外，包含可固化官能團如硅烷基團的氨基甲酸酯預聚物是已知的。長期以來，通過硅烷縮合而交聯(lián)的烷氧基硅烷-官能化的氨基甲酸酯是已知的。 可找到該主題的綜述性文章，如在“Adhesives Age”4/1995，第30頁及其以下數(shù)頁(作者Ta-Ming Feng, B. A. Waldmarm)。這樣的烷氧基硅烷-封端的、濕氣固化的單組分聚氨酯正 被越來越多地用作建筑和汽車工業(yè)中柔性涂料、密封材料和粘合材料。根據(jù)US 3，627，722或US 3，632，557，通過如將聚醚多元醇與過量的聚異氰酸酯 反應而得到含有NCO的預聚物，其隨后再與氨基_官能化的烷氧基硅烷進行反應，可制備這 樣的烷氧基硅烷_官能化的聚氨酯。形成的烷氧基硅烷_官能化的預聚物包含高濃度的脲 基和氨基甲酸酯基團，其導致產物的高粘度。至少減少由脲基基團產生的氫鍵密度比例的有效方法是使用仲氨基硅烷以得到 取代的脲。為此，已提出了多種方法US 3，627，722和US 3，632，557使用烷基取代的氨基 硅烷，US 4，067，844在伯氨基硅烷上加上了丙烯酸酯，EP-Al 676 403引入芳基-取代的氨 基硅烷。但是，所有這些方法僅可取代末端的脲基團上的一個氫原子；所有其它的脲基和氨 基甲酸酯基的質子仍然通過氫鍵提供高粘度。DE 10 2005 041954 Al描述了具有烷氧基硅烷基團、并且是脲基甲酸酯基-改性 的聚氨酯預聚物，其脲基甲酸酯結構具有濕氣固化的硅烷_官能化基團。硅烷-官能化的氨基甲酸酯預聚物也稱為硅烷-封端的聚氨酯，其根據(jù)現(xiàn)有技術 不再包含任何游離的NCO基團。例如，與帶有氨基基團的烷氧基硅烷的反應形成脲基團，其 作為在預聚物和實際所需的可固化的末端烷氧基甲硅烷基基團之間的連接。與這一可固化的末端烷氧基甲硅烷基基團的思路相關地是，在US 7，524，915中， Momentive描述了通過將一個或多個聚醚多元醇與一個或多個聚異氰酸酯以及一個或多個 異氰酸酯_官能化的硅烷進行反應而得到可濕氣_固化的聚合物。這些化合物的特征在于 甲硅烷基團只存在于聚合物主鏈的鏈端。在US 6，162，862中Dow Chemical描述了含氨基甲酸酯基的多官能化液體加合 物，其除了含異氰酸酯官能團，還可包含甲硅烷基官能團。通過含異氰酸酯的中間體與多官 能化物質的反應得到這些產物。在其它方法中，通過將聚醚與多官能化異氰酸酯的反應可 制備包含異氰酸酯的中間體。然后將剩余的異氰酸酯官能團與具有兩個或更多個異氰酸 酯-活性基團的物質反應。例如，在該方式下，據(jù)稱還可將甲硅烷基團引入所述的產物。例 如，所得的產物是適用于表面涂覆的，如作為涂料中的組分。當通過這些方法制備包含甲硅 烷基基團的聚合物時，可以只通過異氰酸酯官能團連接甲硅烷基基團。因此，已知的方法缺乏超出已知的α，ω-官能化反應原理的自由度，以產生具有 存在大于2的可固化部分(=每分子的異氰酸酯基官能團和甲硅烷基官能團的總和)的分 子，并且完全出于合成化學家的考量而給出了一種選擇方法，以在根據(jù)作為其目的的性質 需求的寬范圍中調節(jié)可固化部分(異氰酸酯基/烷氧基甲硅烷基官能團)彼此相對的比 率。此外，如在US 7，365，145中所強調地，本領域技術人員已知因化學結構產生的高 粘度，常規(guī)的甲硅烷-封端的聚氨酯的僅在有限的程度下可被使用的缺陷。當在密封劑和 粘合劑體系領域，加入30-50重量％的常規(guī)用量的無機填料如碳酸鈣或硅酸鹽時，這是特 別現(xiàn)實的。因此，根據(jù)現(xiàn)有技術向該類型的聚合物中加入稀釋劑。這些稀釋劑可以是活性 稀釋劑，其不但降低粘度，而且同時增加交聯(lián)密度，如單體烷氧基硅烷；或是非活性稀釋劑 或溶劑，其可額外地具有塑化性質。該類甲硅烷基-封端的聚氨酯的典型實例是如具有約 40 OOOmPas (230C )的得自 Bayer Material Science 的 Desmoseal S XP 2636。
在受到控制的脲基甲酸酯化反應的幫助下，在現(xiàn)有技術中嘗試了抑制基于強烈的 分子間氫鍵以及聚氨酯與另一聚氨酯的脲單元的偶極作用的高粘度，但其不能消除低交聯(lián) 密度的缺陷。WO 2007/025667描述了具有改性烷氧基硅烷基團的氨基甲酸酯預聚物，其據(jù)稱具 有顯著降低的粘度。但是，其不利之處在于可交聯(lián)的硅烷基團的相對低密度。根據(jù)在此描述的現(xiàn)有技術，確定需要解決的技術問題是提供新型的含氨基甲酸酯 基的硅烷化預聚物，其避免了所描述的已知烷氧基硅烷_改性的氨基甲酸酯預聚物的不利 之處。通過從烷氧基甲硅烷基化合物和異氰酸酯形成的新型反應產物達到該目的，其可 具有一個、兩個或大于兩個的異氰酸酯基團。所述的烷氧基甲硅烷基化合物優(yōu)選地具有至 少1個游離的羥基基團。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明提供含氨基甲酸酯基的(預)聚合物和/或反應產物，其通過
(a)至少一種具有一個或更多個異氰酸酯基團的化合物與(b)至少一種具有一個或更多個烷氧基甲硅烷基基團和額外帶有至少一個羥基基 團的化合物，(c)任選地在一種或更多種催化劑的存在下，(d)任選地在其它與反應產物反應的組分，特別是那些具有質子氫，如醇、胺、硫 醇、有機氟羥基化合物、烷氧基硅烷和/或水的存在下，(e)任選地在其它不與反應產物和反應物反應的組分，如溶劑、工藝助劑和/或懸 浮介質的存在下的反應獲得，并且本發(fā)明還提供了包含這些反應產物的組合物。在一個優(yōu)選實施方案中，具有異氰酸酯基團的組分(a)不帶有烷氧基甲硅烷基和 /或烷基甲硅烷基基團。優(yōu)選的新型烷氧基甲硅烷基_改性的、含氨基甲酸酯基的反應產物的特征在于基 于上述反應產物的單個分子，所述反應產物具有在每個氨基甲酸酯基團或其反應轉化產物 中平均大于一個的烷氧基甲硅烷基基團，例如脲基甲酸酯基團和/或縮二脲基團、或脲基 團。優(yōu)選使用具有大于或等于1的下標d的式(1)的甲硅烷基聚醚化合物作為組分b)，其 額外地具有至少一個羥基官能團。本發(fā)明的反應產物是新型的烷氧基甲硅烷基-改性的、含氨基甲酸酯基的化合 物，并且可以將本發(fā)明的反應產物視為預聚物。這些預聚物的特征在于相對高的烷氧基硅 烷官能度，并且因此其交聯(lián)密度可在受控的方式下、較寬的范圍進行調節(jié)，由此通過其具有 額外相對更低的粘度，來避免已描述的烷氧基硅烷-改性的氨基甲酸酯預聚物的不利之 處。如有需要，新型的反應產物可進一步地通過其中存在的異氰酸酯基團和/或羥基 基團、或通過其中插入的烷氧基甲硅烷基基團進行改性。實際上，由此可得到預聚物，其除了在原料分子中已存在的烷氧基甲硅烷基基團 之外，還具有過量的羥基官能團和/或異氰酸酯官能團。
本發(fā)明還提供了技術上簡單、并且經(jīng)濟上可行的制備這些新型反應產物的方法。在制備反應產物的方法中，將一種或多種帶有烷氧基甲硅烷基的化合物與異氰酸 酯進行反應。在一個優(yōu)選的方法實施方案中，將式(1)中的甲硅烷基聚醚與異氰酸酯進行 反應?？稍谌軇┑拇嬖?不存在下以及催化劑的存在下連續(xù)或間歇地進行該反應。對于本領域技術人員完全出乎意料地是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)新型的預聚物及其制備的簡單 技術路線。在本發(fā)明的上下文中，將甲硅烷基基團定義為在一個硅原子上，除了至少一個烷 氧基官能團之外，它還具有一個或兩個烷基基團或一個或兩個其它的烷氧基官能團，其中 在所述基團中存在的有機或氧代有機基團可以是相同或不同的。由此，本發(fā)明還包括所述的反應產物，其中可將式(1)的甲硅烷基聚醚1用作組分 (b)。在本申請的優(yōu)先權日還未公開的DE 10 2008 000360. 3中詳細描述了甲硅烷基 聚醚1的制備以及可用的環(huán)氧化物結構類型，并且由此可通過如在雙金屬氰化物催化劑下 的環(huán)氧基-官能化的(烷氧基)硅烷的烷氧基化反應進行制備。DE 10 2008 000360. 3的 說明書內容和權利要求在此全部并入本文。因此，本發(fā)明還提供表面改性劑，其中所用的組分(b)是式(1)的甲硅烷基聚醚
甲硅烷基聚醚1 (1)其中
權利要求
1.含氨基甲酸酯基的反應產物，其通過如下的反應獲得(a)至少一種具有一個或更多個異氰酸酯基團的化合物與(b)至少一種具有一個或更多個烷氧基甲硅烷基基團和額外帶有至少一個羥基基團的 化合物，(c)任選地在一種或多種催化劑的存在下，(d)任選地在其它與反應產物反應的組分的存在下，(e)任選地在其它不與反應產物和反應物反應的組分的存在下的反應。
2.根據(jù)權利要求1所述的反應產物，其特征在于根據(jù)權利要求1所述的組分(a)不帶 有烷氧基甲硅烷基和/或烷基甲硅烷基基團。
3.根據(jù)權利要求1和2中至少一項所述的反應產物，其特征在于基于所述反應產物的 單個分子，所述反應產物在每個氨基甲酸酯基團或其反應轉化產物中具有平均大于一個的 燒氧基甲硅烷基基團。
4.根據(jù)權利要求1所述的反應產物，其特征在于所使用的組分(b)是甲硅烷基聚醚 1(式 1)甲硅烷基聚醚1 (1)
5.根據(jù)權利要求4所述的反應產物，其特征在于式(1)的甲硅烷基聚醚中的下標d大 于1。
6.根據(jù)權利要求1至5中至少一項所述的反應產物，其特征在于根據(jù)權利要求1所述 的組分(d)選自具有質子氫的官能團的化合物，其選自醇、胺、硫醇、有機氟代羥基化合物、 烷氧基硅烷和/或水。
7.組合物，其包含至少一種或更多種根據(jù)權利要求1至7中至少一項所述的反應產物。
8.組合物，其包含至少一種或更多種根據(jù)權利要求1至6中至少一項所述的含氨基甲 酸酯基的反應產物，以及其它具有至少一個異氰酸酯基、羥基、環(huán)氧基和/或不飽和C = C 基團的化合物、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、乙烯基化合物、烯丙基化合物和/或活性硅 烷或甲硅烷基_官能化化合物。
9.根據(jù)權利要求8所述的組合物，其特征在于所使用的硅烷是式(4)的硅烷 UxSiV(4_x) (4)其中，U表示相同或不同的如下基團，其在不高于100°c的溫度下，在水和催化用量的布朗斯 臺德酸存在下不水解，V表示羥基基團或相同或不同的如下基團，其在不高于100°c的溫度下，在水和催化用 量的布朗斯臺德酸存在下可水解，并且X 是 1、2、3 或 4。和/或所使用的甲硅烷基-官能化化合物是式(5)的化合物
10.根據(jù)權利要求1至6中至少一項所述的反應產物的制備方法，其特征在于將帶有一 個或更多個烷氧基甲硅烷基基團以及額外帶有至少一個羥基基團的化合物與異氰酸酯進 行反應。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其特征在于基于組分(b)，使用摩爾過量的根據(jù)權利 要求1所述的組分(a)。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其特征在于使用過量的含異氰酸酯基的化合物一組 分(a)，形成烷氧基甲硅烷基_改性的脲基甲酸酯。
13.根據(jù)權利要求10所述的方法，其特征在于基于根據(jù)權利要求1所述的組分(a)，使 用摩爾過量的組分(b)。
14.根據(jù)權利要求10所述的方法，其特征在于其它的活性組分與根據(jù)權利要求1至6 中至少一項所述的反應產物進行反應以得到共聚物。
15.根據(jù)權利要求14所述的方法，其特征在于所述的活性組分選自醇、二醇、多元醇、 硫醇、胺類、氨基_官能化聚合物、氨基烷氧基硅烷、烷氧基硅烷、丙烯酸酯化醇、有機烷氧 化物、聚醚二醇、聚酯二醇、聚四氫呋喃、有機硅-聚醚共聚物、OH-官能化聚醚基團、酰基氯 和/或有機氟化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了新型含氨基甲酸酯和甲硅烷基的預聚物和組合物，其通過作為帶有烷氧基甲硅烷基的化合物和帶有異氰酸酯的化合物的反應產物而獲得，以及所述預聚物和組合物的制備方法。
文檔編號C08G18/10GK101993522SQ20101026120
公開日2011年3月30日 申請日期2010年8月19日 優(yōu)先權日2009年8月19日
發(fā)明者F·舒伯特, M·費倫茨, W·克諾特 申請人:贏創(chuàng)高施米特有限公司