專利名稱：聚苯乙烯大分子配體的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種有機(jī)高分子化合物合成方法。具體地說是一種有機(jī)大分子配 體的合成方法。
背景技術(shù)：
性能優(yōu)異的功能配合物在催化、分子識(shí)別、分子導(dǎo)體、光學(xué)、磁學(xué)及生物領(lǐng)域等方 面有著廣泛的潛在的應(yīng)用前景。在功能配合物中，配體的選擇和設(shè)計(jì)合成對配合物的性能 及功能等有顯著的影響。常見的具有特殊橋聯(lián)能力的配體主要是有機(jī)配體，有機(jī)配體主要 有兩大類，即含氮等雜環(huán)配體和一元及多元羧酸配體。含氮的雜環(huán)類配體不僅能與過渡金 屬、鑭系金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，而且由于其所具有的剛性芳環(huán)結(jié)構(gòu)使得它成為功能 配合物中研究最多的有機(jī)配體。在含氮配體中，聯(lián)吡啶及其衍生物、三聯(lián)吡啶及其衍生物、 鄰菲咯啉及其衍生物等最為常見。隨著有機(jī)合成技術(shù)的不斷進(jìn)步，有機(jī)配體種類不斷豐富。在新型配體中，有一類 是有機(jī)大分子配體。有機(jī)大分子配體與金屬形成的配合物在催化、電學(xué)、光學(xué)等方面表現(xiàn) 出比有機(jī)低分子金屬配合物更優(yōu)異的性能，具有更廣闊的應(yīng)用前景和價(jià)值，對新型材料的 開發(fā)具有十分重要的意義[Anastasis Karatzas, et al. Biomacromolecules, 2008,9 (7) 2072-2080]。近年來，活性聚合體系的完善與發(fā)展使高分子結(jié)構(gòu)的精確可控變得相對容易。通 過活性聚合可以得到精確分子結(jié)構(gòu)的聚合物，實(shí)現(xiàn)預(yù)定的分子量和窄的分子量分布。原子 轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是最為成功的活性自由基聚合之一 [Krzysztof Matyjaszewski, et al. Chem. Rev. 2001，101 -.2921 2990]。Click反應(yīng)是由2001年美國諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者K.Barry Sharpless等提出 的，其基本思想就是利用碳-雜原子成鍵反應(yīng)快速實(shí)現(xiàn)分子多樣性[K. Barry Sharpless, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2001,40 =2004-2021]。利用一價(jià)銅催化疊氮化物和端基炔的 1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)合成穩(wěn)定的三唑衍生物是click化學(xué)反應(yīng)中最具代表性的一個(gè)。這 個(gè)環(huán)加成反應(yīng)是不可逆的，特別是在許多溶劑中(包括水)沒有副產(chǎn)物，炔和疊氮化物是 穩(wěn)定的反應(yīng)物，疊氮化物之間、端基炔之間不會(huì)發(fā)生相互反應(yīng)，而且對許多其它官能團(tuán)也是 惰性的。Click反應(yīng)開創(chuàng)了快速、有效、高選擇性地制造各類新化合物的合成化學(xué)新領(lǐng)域， 被業(yè)界認(rèn)為是未來加快新化合物研發(fā)最有效的技術(shù)之一。在高分子合成領(lǐng)域中，將活性聚 合和click反應(yīng)相結(jié)合，設(shè)計(jì)合成新結(jié)構(gòu)、新功能的聚合物是目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一 [Andrew P. Vogt, et al. Macromolecules 2006，39 :5286_5292]。目前尚未有將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和click反應(yīng)相結(jié)合，合成以吡啶基和三唑基 為配位基團(tuán)的有機(jī)大分子配體的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在生物領(lǐng)域、催化、分子識(shí)別、光學(xué)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景的聚苯乙烯大分子配體的合成方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的(1)利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)合成溴基聚苯乙烯(PS-Br)；(2)通過溴基聚苯乙烯的疊氮化反應(yīng)合成疊氮基聚苯乙烯(PS_N3)；(3)疊氮基聚苯乙烯和乙炔基吡啶發(fā)生click反應(yīng)，合成以吡啶基和三唑基為配 位基團(tuán)的聚苯乙烯大分子配體。本發(fā)明還可以包括這樣一些技術(shù)特征1、所述乙炔基吡啶為2-乙炔基吡啶，合成的以吡啶基和三唑基為配位基 團(tuán)的聚苯乙烯大分子配體為含有一個(gè)吡啶基和一個(gè)三唑基的聚苯乙烯大分子配體 (PS-click-pyridine)。2、所述乙炔基吡啶為2，5_ 二乙炔基吡啶，合成的以吡啶基和三唑基為配位基 團(tuán)的聚苯乙烯大分子配體為含有一個(gè)吡啶基和兩個(gè)三唑基的三齒聚苯乙烯大分子配體 ((PS-click)2-pyridine)。3、所述溴基聚苯乙烯、疊氮基聚苯乙烯以及以吡啶基和三唑基為配位基團(tuán)的聚苯 乙烯大分子配體的數(shù)均分子量為1，500 24，000。4、所述利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)合成溴基聚苯乙烯的方法為在無水無氧惰 性氣體保護(hù)下，苯乙烯單體、引發(fā)劑、催化劑、催化劑配體按照摩爾比為20 200 1 1 5 1 15的比例混合，反應(yīng)溫度控制在60 100°C，反應(yīng)時(shí)間為15 360min，反應(yīng)結(jié)束 后，反應(yīng)混合液過短硅膠柱，然后配成0. 2 lg/mL的四氫呋喃的濃溶液，在甲醇中再沉淀 2 3次，過濾、洗滌，濾餅在20 40°C真空干燥8 48h。5、所述通過溴基聚苯乙烯的疊氮化反應(yīng)合成疊氮基聚苯乙烯的方法為在反應(yīng)器 中加入溴基聚苯乙烯、DMF，配成濃度為0. 05 0. 5g/mL的溴基聚苯乙烯溶液，按照溴基聚 苯乙烯與疊氮化試劑摩爾比為1 2 20的比例加入疊氮化試劑，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)8 48h， 反應(yīng)結(jié)束后，配成0. 2 lg/mL的四氫呋喃的濃溶液，在甲醇中再沉淀2 3次，過濾、洗滌， 濾餅在20 40°C真空干燥8 48h。6、所述疊氮基聚苯乙烯和乙炔基吡啶發(fā)生click反應(yīng)，合成以吡啶基和三唑基為 配位基團(tuán)的聚苯乙烯大分子配體的方法為在無水無氧惰性氣體保護(hù)下，在反應(yīng)器中加入 疊氮基聚苯乙烯和DMF，配成濃度為0. 05 2M的疊氮基聚苯乙烯溶液，疊氮基聚苯乙烯、乙 炔基吡啶、催化劑、催化劑配體按照摩爾比為1 0.3 3 1 5 1 15的比例加入 乙炔基吡啶、催化劑、催化劑配體，反應(yīng)溫度控制在60 120°C，反應(yīng)時(shí)間為12 72h，反應(yīng) 結(jié)束后，反應(yīng)混合液過短硅膠柱，然后配成0. 2 lg/mL的四氫呋喃的濃溶液，在甲醇中再 沉淀2 3次，過濾、洗滌，濾餅在20 40°C真空干燥8 48h。7、所述引發(fā)劑為(1-溴乙基)苯。8、所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)庵械囊环N。9、所述催發(fā)劑為溴化亞銅，催化劑配體為N，N，N'，N，‘ N"-五甲基二亞乙基 三胺(PMDETA)、聯(lián)吡啶(bpy)或三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)中的一種。10、所述疊氮化試劑為疊氮化鈉。本發(fā)明的以吡啶基和三唑基為配位基團(tuán)的新型聚苯乙烯大分子配體的合成方法， 適合合成數(shù)均分子量為1，500 24，000的新型聚苯乙烯大分子配體。本發(fā)明的方法合成的新型聚苯乙烯大分子配體具有與釕、鐵等金屬形成配合物的潛力，在生物領(lǐng)域、催化、分 子識(shí)別、光學(xué)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明的新型聚苯乙烯大分子配體的合成方法，將 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和click反應(yīng)相結(jié)合，為有機(jī)大分子配體的設(shè)計(jì)與合成提供新思路， 為開發(fā)有機(jī)大分子配體及其金屬配合物的新品種提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
具體實(shí)施例方式下面舉例對本發(fā)明做更詳細(xì)地描述實(shí)施例1 1、溴基聚苯乙烯的合成方法在無水無氧惰性氣體保護(hù)下，將苯乙烯單體 13. 25mL加入到反應(yīng)瓶中，按照苯乙烯、(1-溴乙基)苯、溴化亞銅、PMDETA的摩爾比為 30 1 1 1的比例加入(1-溴乙基)苯、溴化亞銅和PMDETA。反應(yīng)溫度90°C，反應(yīng)時(shí) 間30min。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合液過短硅膠柱，然后配成0. 5g/mL的四氫呋喃的濃溶液，在 甲醇中再沉淀2次，過濾、洗滌，濾餅在25°C真空干燥18h。以四氫呋喃為溶劑，GPC測得數(shù) 均分子量為2，100，PDI = 1. 15。2、疊氮基聚苯乙烯的合成方法在反應(yīng)瓶中加入溴基聚苯乙烯(數(shù)均分子量為 2，100，PDI = 1. 15)4g、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)40mL，配成濃度為0. lg/mL的溴基聚苯乙 烯溶液，按照溴基聚苯乙烯與疊氮化鈉摩爾比為1 5的比例加入疊氮化試劑。室溫?cái)嚢?反應(yīng)12h。反應(yīng)混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑后，配成0. 5g/mL的四氫呋喃的濃溶液，在甲醇中再 沉淀2次。過濾，洗滌，濾餅在25°C真空干燥12h，以四氫呋喃為溶劑，GPC測得數(shù)均分子量 為 1，940，PDI = 1. 13。3、含有一個(gè)吡啶基和一個(gè)三唑基的聚苯乙烯大分子配體的合成方法在反應(yīng)瓶中 加入疊氮基聚苯乙烯(數(shù)均分子量為1，940，PDI = 1. 13) 1. 94g、DMF 5mL，配成濃度為0. 2M 的疊氮基聚苯乙烯溶液，按照疊氮基聚苯乙烯、2-乙炔基吡啶、溴化亞銅、PMDETA摩爾比為 1 1.5 1 1的比例加入2-乙炔基吡啶、溴化亞銅、PMDETA。反應(yīng)溫度90°C，反應(yīng)時(shí) 間24h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合液過短硅膠柱，配成0. 5g/mL的四氫呋喃的濃溶液，在甲醇中 再沉淀3次。25°C真空干燥24h，以三氯甲烷為溶劑，GPC測得數(shù)均分子量為2，340，PDI = 1. 10。實(shí)施例2 溴基聚苯乙烯和疊氮基聚苯乙烯的合成方法同實(shí)施例1。含有一個(gè)吡啶基和二個(gè)三唑基的聚苯乙烯大分子配體的合成方法在反應(yīng)瓶中加 入疊氮基聚苯乙烯(數(shù)均分子量為1，940，PDI = 1. 13)0. 97g、DMF 2mL，配成濃度為0. 25M 的疊氮基聚苯乙烯溶液，按照疊氮基聚苯乙烯、2，6-二乙炔基吡啶、溴化亞銅、PMDETA摩爾 比為1 0.45 1 1的比例加入2-乙炔基吡啶、溴化亞銅、PMDETA。反應(yīng)溫度90°C，反 應(yīng)時(shí)間30h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合液過短硅膠柱，配成0. 6g/mL的四氫呋喃的濃溶液，在 甲醇中再沉淀3次。30°C真空干燥24h，以三氯甲烷為溶劑，GPC測得數(shù)均分子量為4，940， PDI = 1. 08。實(shí)施例3 1、溴基聚苯乙烯的合成方法在無水無氧惰性氣體保護(hù)下，將苯乙烯單體 6. 62mL加入到反應(yīng)瓶中，按照苯乙烯、(1-溴乙基)苯、溴化亞銅、聯(lián)吡啶的摩爾比為60 1 1 3的比例加入(1-溴乙基)苯、溴化亞銅和聯(lián)吡啶。反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí) 間60min。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合液過短硅膠柱，然后配成0. 4g/mL的四氫呋喃的濃溶液，在 甲醇中再沉淀2次，過濾、洗滌，濾餅在25°C真空干燥24h。以四氫呋喃為溶劑，GPC測得數(shù) 均分子量為5，730，PDI = 1. 09。2、疊氮基聚苯乙烯的合成方法在反應(yīng)瓶中加入溴基聚苯乙烯(數(shù)均分子量為 5，730，PDI = 1. 09) 1. 5g、DMF 7. 5mL,配成濃度為0. 2g/mL的溴基聚苯乙烯溶液，按照溴基 聚苯乙烯與疊氮化鈉摩爾比為1 10的比例加入疊氮化試劑。室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。反應(yīng)混 合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑后，配成0. 3g/mL的四氫呋喃的濃溶液，在甲醇中再沉淀2次。過濾、 洗滌，濾餅在30°C真空干燥18h。以四氫呋喃為溶劑，GPC測得數(shù)均分子量為5，580，PDI = 1. 08。3、含有一個(gè)吡啶基和一個(gè)三唑基的聚苯乙烯大分子配體的合成方法在反應(yīng)瓶中 加入疊氮基聚苯乙烯(數(shù)均分子量為5，580，PDI = 1. 08)0. 56g、DMF 1. 5mL，配成濃度為 0. 067M的疊氮基聚苯乙烯溶液，按照疊氮基聚苯乙烯、2-乙炔基吡啶、溴化亞銅、聯(lián)吡啶摩 爾比為1 2 2 6的比例加入2-乙炔基吡啶、溴化亞銅和聯(lián)吡啶。反應(yīng)溫度100°C，反 應(yīng)時(shí)間36h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合液過短硅膠柱，配成0. 2g/mL的四氫呋喃的濃溶液，在 甲醇中再沉淀3次。30°C真空干燥20h，以三氯甲烷為溶劑，GPC測得數(shù)均分子量為5，730， PDI = 1. 09。實(shí)施例4 溴基聚苯乙烯和疊氮基聚苯乙烯的合成方法同實(shí)施例3。含有一個(gè)吡啶基和二個(gè)三唑基的聚苯乙烯大分子配體的合成方法在反應(yīng)瓶中加 入疊氮基聚苯乙烯(數(shù)均分子量為5，580，PDI = 1. 08)0. 56g、DMF lmL，配成濃度為0. 1M 的疊氮基聚苯乙烯溶液，按照疊氮基聚苯乙烯、2，6_ 二乙炔基吡啶、溴化亞銅、聯(lián)吡啶摩爾 比為1 0.48 1 1的比例加入2-乙炔基吡啶、溴化亞銅和聯(lián)吡啶。反應(yīng)溫度100°C， 反應(yīng)時(shí)間48h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合液過短硅膠柱，配成0. 4g/mL的四氫呋喃的濃溶液，在 甲醇中再沉淀3次。25°0真空干燥281!，以三氯甲烷為溶劑，6 (測得數(shù)均分子量為11，800， PDI = 1. 10。
權(quán)利要求
一種聚苯乙烯大分子配體的合成方法，其特征是(1)利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)合成溴基聚苯乙烯；(2)通過溴基聚苯乙烯的疊氮化反應(yīng)合成疊氮基聚苯乙烯；(3)疊氮基聚苯乙烯和乙炔基吡啶發(fā)生click反應(yīng)，合成以吡啶基和三唑基為配位基團(tuán)的聚苯乙烯大分子配體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯大分子配體的合成方法，其特征是所述乙炔基吡 啶為2-乙炔基吡啶，合成的以吡啶基和三唑基為配位基團(tuán)的聚苯乙烯大分子配體為含有 一個(gè)吡啶基和一個(gè)三唑基的聚苯乙烯大分子配體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯大分子配體的合成方法，其特征是所述乙炔基吡 啶為2，5_ 二乙炔基吡啶，合成的以吡啶基和三唑基為配位基團(tuán)的聚苯乙烯大分子配體為 含有一個(gè)吡啶基和兩個(gè)三唑基的三齒聚苯乙烯大分子配體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的聚苯乙烯大分子配體的合成方法，其特征是所述利用 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)合成溴基聚苯乙烯的方法為在無水無氧惰性氣體保護(hù)下，苯乙 烯單體、引發(fā)劑、催化劑、催化劑配體按照摩爾比為20 200 1 1 5 1 15的比 例混合，反應(yīng)溫度控制在60 100°C，反應(yīng)時(shí)間為15 360min，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合液過 短硅膠柱，然后配成0. 2 lg/mL的四氫呋喃的濃溶液，在甲醇中再沉淀2 3次，過濾、洗 滌，濾餅在20 40°C真空干燥8 48h ；所述引發(fā)劑為(1-溴乙基)苯；所述催化劑為溴化 亞銅，催化劑配體為N，N，N'，N，‘ N"-五甲基二亞乙基三胺、聯(lián)吡啶或三(2-二甲氨基 乙基)胺中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚苯乙烯大分子配體的合成方法，其特征是所述通過溴 基聚苯乙烯的疊氮化反應(yīng)合成疊氮基聚苯乙烯的方法為在反應(yīng)器中加入溴基聚苯乙烯、 DMF,配成濃度為0. 05 0. 5g/mL的溴基聚苯乙烯溶液，按照溴基聚苯乙烯與疊氮化試劑摩 爾比為1 2 20的比例加入疊氮化試劑，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)8 48h，反應(yīng)結(jié)束后，配成0.2 lg/mL的四氫呋喃的濃溶液，在甲醇中再沉淀2 3次，過濾、洗滌，濾餅在20 40°C真空 干燥8 48h ；所述疊氮化試劑為疊氮化鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚苯乙烯大分子配體的合成方法，其特征是所述疊氮基聚 苯乙烯和乙炔基吡啶發(fā)生click反應(yīng)，合成以吡啶基和三唑基為配位基團(tuán)的聚苯乙烯大分 子配體的方法為在無水無氧惰性氣體保護(hù)下，在反應(yīng)器中加入疊氮基聚苯乙烯和DMF，配 成濃度為0. 05 2M的疊氮基聚苯乙烯溶液，疊氮基聚苯乙烯、乙炔基吡啶、催化劑、催化劑 配體按照摩爾比為1 0.3 3 1 5 1 15的比例加入乙炔基吡啶、催化劑、催化 劑配體，反應(yīng)溫度控制在60 120°C，反應(yīng)時(shí)間為12 72h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合液過短 硅膠柱，然后配成0. 2 lg/mL的四氫呋喃的濃溶液，在甲醇中再沉淀2 3次，過濾、洗 滌，濾餅在20 40°C真空干燥8 48h ；所述催化劑為溴化亞銅，催化劑配體為N，N，N'， N，’ N"-五甲基二亞乙基三胺、聯(lián)吡啶或三(2-二甲氨基乙基)胺中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種聚苯乙烯大分子配體的合成方法。(1)利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)合成溴基聚苯乙烯；(2)通過溴基聚苯乙烯的疊氮化反應(yīng)合成疊氮基聚苯乙烯；(3)疊氮基聚苯乙烯和乙炔基吡啶發(fā)生click反應(yīng)，合成以吡啶基和三唑基為配位基團(tuán)的聚苯乙烯大分子配體。本發(fā)明的將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和click反應(yīng)相結(jié)合的聚苯乙烯大分子配體的合成方法，為有機(jī)大分子配體的設(shè)計(jì)與合成提供新思路。本發(fā)明的方法合成的聚苯乙烯大分子配體具有與釕、鐵等金屬形成配合物的潛力，在生物領(lǐng)域、催化、分子識(shí)別、光學(xué)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08F112/08GK101851306SQ20101020342
公開日2010年10月6日 申請日期2010年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月21日
發(fā)明者劉方彬, 張春紅 申請人:哈爾濱工程大學(xué)