專利名稱：一種無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物基納米復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜及其制備方法。

背景技術(shù)：
聚酰亞胺(polyimides，PI)是一類耐熱等級較高的高分子材料，具有優(yōu)異的綜合性能，但一般的PI都是黃-棕色的透明材料，這主要是由于PI分子內(nèi)和分子間易形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)而造成的。目前，提高PI薄膜的透明性通常采用如下手段(1)在PI分子結(jié)構(gòu)中引入含氟取代基或側(cè)基，利用氟原子較大的電負(fù)性，切斷電子云的共軛，抑制CTC的形成；(2)降低PI分子結(jié)構(gòu)中芳香結(jié)構(gòu)的含量，如采用帶有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二酐或二胺單體，減少CTC形成的幾率；(3)引入非共平面結(jié)構(gòu)，可以減少CTC的形成；(4)在PI分子結(jié)構(gòu)中引入間位取代結(jié)構(gòu)的二胺。這是由于間位取代結(jié)構(gòu)可以阻礙沿著分子鏈芳香的電荷流動，減少分之間共軛作用；(5)引入砜基結(jié)構(gòu)，利用砜基的強(qiáng)吸電子作用減少CTC的形成。與傳統(tǒng)聚酰亞胺相比，無色透明的聚酰亞胺具有較好的熱穩(wěn)定性和光學(xué)透明性，有些可溶于常用溶劑，如丙酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺等。無色透明的聚酰亞胺膜在光電器件和半導(dǎo)體等方面有著較為廣泛的應(yīng)用前景。
隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米復(fù)合材料憑借其特殊的性能越來越引起人們的興趣，尤其是聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料更以其優(yōu)異的耐熱性和力學(xué)性能得到了廣泛的關(guān)注。如聚酰亞胺/粘土雜化材料具有較高的熱穩(wěn)定性、高強(qiáng)度、高硬度和氣體阻隔特性；聚酰亞胺/SiO2雜化材料具有較好的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性；聚酰亞胺/碳納米管雜化膜具有較好的力學(xué)性能和熱性能，且在碳納米管含量相對較低時(0.1vol％)即可獲得較好的導(dǎo)電性，可用作導(dǎo)電或抗靜電材料；聚酰亞胺/銀雜化材料具有較好的光反射特性和導(dǎo)電性等。但是納米組分的添加往往會犧牲聚酰亞胺薄膜的透明性，影響其在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。
在題目“Synthesis and Characterization of Colorless Polyimide Nanocomposite FilmsContaining Pendant Trifluoromethyl Groups(Macromolecular Research，2008，16(6)503-509)”的文獻(xiàn)中，作者以6FDA和TFDB為單體進(jìn)行反應(yīng)，添加一定量(0-1.0wt％)有機(jī)化粘土，制備出一系列無色的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜，這些PI納米復(fù)合材料膜具有良好的熱穩(wěn)定性，490℃以下不發(fā)生明顯熱分解，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在280-287℃；在可見光范圍內(nèi)(400-700nm)具有優(yōu)良的透明性，450nm處的透過率超過90％，紫外截止波長在352-356nm；少量粘土即可大幅度提高聚酰亞胺薄膜的拉伸性能。而且，該聚酰亞胺雜化材料具有較低的熱膨脹系數(shù)。
在題目“Preparation and properties of fluorine-containing colorless polyimide nanocompositefilms with organo-modified montmorillonites for potential flexible substrate(Nanoscience andnanotechnology，2008，81700-1706)”的文獻(xiàn)中，作者以6FDA和TFDB為單體進(jìn)行反應(yīng)，添加0.5-2.0wt％有機(jī)化蒙脫土，得到一系列無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜。研究結(jié)果表明，隨有機(jī)蒙脫土含量增加，聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜的透明性稍有損失，但總體表現(xiàn)出優(yōu)于純PI膜的性能，如隨有機(jī)蒙脫土含量增加，熱膨脹系數(shù)降低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。
在題目“Colorless polyimide nanocomposite filmsThermomechanical properties，morphology，and optical transparency(Journal of Applied Polymer Science，2007，107(1)109-117)”的文獻(xiàn)中，作者通過溶液插層法合成出一系列聚酰亞胺/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料膜。當(dāng)粘土含量小于0.5wt％時，粘土粒子分散均勻；當(dāng)粘土含量超過0.75wt％時，會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。這些聚酰亞胺納米雜化膜表現(xiàn)出很好的光學(xué)透明性并近乎無色，但透明性會隨著粘土含量的增加而稍有降低。
因此，本發(fā)明以無色透明的聚酰亞胺合成為基礎(chǔ)，利用不同的復(fù)合方法與不同種類的無機(jī)納米粒子相復(fù)合，通過控制無機(jī)納米粒子的添加量，在較少犧牲聚酰亞胺膜透明性的前提下提高聚酰亞胺的耐熱性和機(jī)械性能，降低其熱膨脹系數(shù)，得到近乎無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜，使其能夠用作柔性透明導(dǎo)電膜的襯底材料、OLED柔性基板材料、光波導(dǎo)材料、半導(dǎo)體材料等，這對拓寬其應(yīng)用范圍，提高其優(yōu)良性能具有重要意義。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以脂環(huán)二酐(簡稱二酐)和含氟二胺(簡稱二胺)作為合成無色透明聚酰亞胺的單體，利用不同的復(fù)合方法與不同種類的無機(jī)納米粒子相復(fù)合，經(jīng)低溫溶液縮聚反應(yīng)和熱酰亞胺化處理得到無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜。通過控制無機(jī)納米粒子的添加量，在較少犧牲聚酰亞胺膜透明性的前提下提高聚酰亞胺膜的耐熱性和力學(xué)性能，并賦予其特殊的性能，如低熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)電性、氣體阻隔性等。
按照本發(fā)明的一種無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜，其特征在于復(fù)合材料膜中含有按重量比為0.01～5.00wt％的無機(jī)納米粒子，及余量的聚酰亞胺； 其中無機(jī)納米粒子選自滑石、云母、高嶺土、蒙脫土、粘土、納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米氮化鋁、納米三氧化二鋁、納米氧化鋅、納米鈦酸鋇或碳納米管中的一種，其粒徑小于100nm； 聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)單元為
式中，

按照本發(fā)明所述的無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜，其特征在于復(fù)合材料膜中含有按重量比為0.01～2.00wt％的無機(jī)納米粒子。
按照本發(fā)明所述的無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜，其特征在于所述無機(jī)納米粒子預(yù)先經(jīng)過表面活化處理。
按照本發(fā)明所述的無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜，其特征在于所述無機(jī)納米粒子的表面活化處理選自硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑、有機(jī)離子交換改性、活性單體接枝、強(qiáng)酸刻蝕、強(qiáng)堿刻蝕或等離子體刻蝕處理中的一種。
按照本發(fā)明所述的無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜的制備方法，其特征在于如下步驟 ①將無機(jī)納米粒子進(jìn)行表面活化處理； ②采用在機(jī)械攪拌的同時，輔助超聲波分散的方法在非質(zhì)子極性溶劑中制得納米粒子均勻分散的懸浮溶液； ③在納米粒子的懸浮液中先加入二胺，待其完全溶解后再加入二酐進(jìn)行聚合反應(yīng)，二胺與二酐的摩爾比為1∶0.95～1.05，反應(yīng)溫度為0～25℃，反應(yīng)時間為15～25小時，得到按重量比的固含量為10～25％的均勻粘稠的聚酰胺酸溶液； ④將步驟③得到的聚酰胺酸溶液涂覆在潔凈光滑的玻璃板上，采用梯度升溫的熱酰亞胺化方法在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下制得無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜； 其中 所述無機(jī)納米粒子的表面活化處理選自硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑、有機(jī)離子交換改性、活性單體接枝、強(qiáng)酸刻蝕、強(qiáng)堿刻蝕或等離子體刻蝕處理中的一種； 無機(jī)納米粒子選自滑石、云母、高嶺土、蒙脫土、粘土、納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米氮化鋁、納米三氧化二鋁、納米氧化鋅、納米鈦酸鋇或碳納米管中的一種； 非質(zhì)子極性溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亞砜中的一種； 二胺選自下述二胺中的一種

二酐選自下述二酐中的一種
按照本發(fā)明所述的無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜的制備方法，其特征在于所述二胺選自1，4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚、2，2-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2，2-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷中的一種。
按照本發(fā)明所述的無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜的制備方法，其特征在于所述脂環(huán)族二酐選自1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐或雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2，35，6-四羧酸二酐中的一種。
按照本發(fā)明所述的無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜的制備方法，其特征在于非質(zhì)子極性溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一種。
按照本發(fā)明所述的無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜的制備方法，其特征在于所述二胺與二酐的摩爾比為1∶1。
按照本發(fā)明所述的無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜的制備方法，其特征在于聚酰胺酸溶液的固含量為按重量比的10～20％。
本發(fā)明所述酰亞胺化方法為梯度升溫的熱酰亞胺化方法，且在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境中進(jìn)行。
本發(fā)明采用的梯度升溫的熱酰亞胺化方法為80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，300℃0.5hr。
本發(fā)明所述最終酰亞胺化溫度在200～350℃之間，酰亞胺化時間為0.1～1小時。
本發(fā)明基于引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)、三氟甲基和苯醚結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)聚酰亞胺的無色透明性，利用不同的復(fù)合方法與不同種類的無機(jī)納米粒子相復(fù)合，通過控制無機(jī)納米粒子的添加量，得到了耐熱性良好，且無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜，該膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過250℃，450nm處的光透過率超過90％，紫外截止波長在300nm左右。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 利用季銨鹽(CTAB)作插層劑對蒙脫土進(jìn)行了離子交換改性處理，制得了有機(jī)化蒙脫土。將0.0427g有機(jī)化蒙脫土加入到6.38ml的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑中，于80℃在強(qiáng)力機(jī)械攪拌作用下分散5小時得到有機(jī)化蒙脫土的DMAc溶液。在裝配有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ肟诘娜i反應(yīng)瓶中，將2，2-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷6.5445g(0.01mol)溶于45mlDMAc溶劑，攪拌使溶液變得澄清透明。然后向該溶液中一次性加入1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(CBDA)1.9611g(0.01mol)，攪拌使之完全溶解后在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下繼續(xù)反應(yīng)15～25小時，得到透明粘稠液體-聚酰胺酸(PAA)溶液。在PAA溶液中加入上述有機(jī)土的DMAc溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10小時后得到含有機(jī)化蒙脫土的PAA溶液，PAA按重量比的固含量為15wt％，特性粘度1.22dL/g。將該混合溶液涂覆在潔凈的玻璃板上，放置于帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)的干燥箱中，按如下程序進(jìn)行升溫80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，280℃0.5hr。待溫度降至室溫后取出玻璃板置于溫水中脫膜，于100℃干燥箱中干燥2小時后得到蒙脫土含量為0.5wt％的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜。
該聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜為無色透明狀，其主要性能玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為289℃，紫外截止波長為293nm，450nm處的光透過率為93％。
實(shí)施例2 將0.0645g經(jīng)？-氨基丙基三乙氧基硅烷處理過的納米氧化鋅(粒徑30nm)于超聲作用下分散于27.23ml的DMAc溶劑中，2小時后得到均勻的混合溶液，移至裝配有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ肟诘娜i反應(yīng)瓶中。將1，4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯4.2833g(0.01mol)溶解于上述溶液中，攪拌使溶液變得澄清透明。然后向該溶液中一次性加入1，2，4，5-環(huán)戊烷四羧酸二酐(CPDA)2.1014g(0.01mol)，攪拌使之完全溶解后在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下繼續(xù)反應(yīng)15～25小時，得到按重量比的固含量為20wt％的透明粘稠液體-聚酰胺酸溶液，特性粘度為1.15dL/g。將該聚酰胺酸溶液涂覆在潔凈的玻璃板上，放置于帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)的干燥箱中，按照如下程序進(jìn)行升溫80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，250℃0.5hr。待溫度降至室溫后取出玻璃板置于溫水中脫膜，于100℃干燥箱中干燥2小時后得到ZnO含量為1.0wt％的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜。
該聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜為無色透明狀，其主要性能玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250℃，紫外截止波長為316nm，450nm處的光透過率為90％。
實(shí)施例3 在裝配有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ肟诘娜i反應(yīng)瓶中，將2，2-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷6.5445g(0.01mol)溶解于53.08ml的DMAc溶劑中，攪拌使溶液變得澄清透明。然后向該溶液中一次性加入1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐(CHDA)2.2417g(0.01mol)，攪拌使之完全溶解后在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下繼續(xù)反應(yīng)15～25小時，得到按重量比的固含量為15wt％的透明粘稠液體-聚酰胺酸溶液，特性粘度為1.00dL/g。在該聚酰胺酸溶液中加入0.1529g正硅酸乙酯(TEOS)和少許水，攪拌20小時后將該混合溶液涂覆在潔凈的玻璃板上，放置于帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)的干燥箱中，按照如下程序進(jìn)行升溫80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，300℃0.5hr。待溫度降至室溫后取出玻璃板置于溫水中脫膜，于100℃干燥箱中干燥2小時后得到SiO2含量為0.5wt％的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜。
該聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜為無色透明狀，其主要性能玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為279℃，紫外截止波長為305nm，450nm處的光透過率為91％。
實(shí)施例4 將金紅石相納米二氧化鈦(粒徑40nm)用鈦酸酯類偶聯(lián)劑進(jìn)行處理，干燥后稱取0.0529g于42.32ml的DMAc溶劑中，在機(jī)械攪拌和超聲分散的作用下處理3小時后移至裝配有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ肟诘娜i反應(yīng)瓶中。將4，4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯5.0442g(0.01mol)溶解于上述溶液，攪拌使溶液變得澄清透明。然后在該溶液中一次性加入1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(CBDA)1.9611g(0.01mol)，攪拌使之完全溶解后在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下繼續(xù)反應(yīng)15～25小時，得到的透明粘稠液體即為聚酰亞胺的前驅(qū)體-聚酰胺酸，按重量比的固含量為15wt％，特性粘度為1.16dL/g。將該聚酰胺酸溶液涂覆在潔凈的玻璃板上，放置于帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)的干燥箱中，按照如下程序進(jìn)行升溫80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，280℃0.5hr。待溫度降至室溫后取出玻璃板置于溫水中脫膜，并于100℃干燥箱中干燥2小時，得到納米TiO2含量為0.75wt％的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜。
該聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜為無色透明狀，其主要性能玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為287℃，紫外截止波長為305nm，450nm處的光透過率為92％。
實(shí)施例5 在超聲作用下將0.0037g經(jīng)對氨基苯磺酸接枝處理過的碳納米管(直徑10nm)加入到44.13ml DMAc溶劑中，分散2小時得到較為均勻的混合液，移入裝配有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ肟诘娜i反應(yīng)瓶中。將4，4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚5.2042g(0.01mol)溶解于上述混合液中，攪拌使溶液變得澄清透明。然后向該溶液中一次性加入1，2，4，5-環(huán)戊烷四羧酸二酐(CPDA)2.1014g(0.01mol)，攪拌使之完全溶解后在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下繼續(xù)反應(yīng)15～25小時，得到按重量比的固含量為15wt％的透明粘稠液體-聚酰胺酸溶液，特性粘度為1.03dL/g。將該混合溶液涂覆在潔凈的玻璃板上，放置于帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)的干燥箱中，按照如下程序進(jìn)行升溫80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，280℃0.5hr。待溫度降至室溫后取出玻璃板置于溫水中脫膜，然后置于100℃干燥箱中干燥2小時得到碳納米管含量為0.05wt％的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜。
該聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜為無色透明狀，其主要性能玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為252℃，紫外截止波長為310nm，450nm處的光透過率為93％。
實(shí)施例6 將0.0193g經(jīng)鋁酸酯類偶聯(lián)劑處理過的納米氮化鋁粒子(粒徑50nm)在機(jī)械攪拌和超聲分散作用下加入到32.86ml DMAc溶劑中，作用2小時后得到均勻的混合溶液。移入裝配有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ肟诘娜i反應(yīng)瓶中。將2，2-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷5.4650g(0.01mol)溶解于上述溶液中，攪拌使溶液變得澄清透明。然后向該溶液中一次性加入1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐(CHDA)2.2417g(0.01mol)，攪拌使之完全溶解后在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下繼續(xù)反應(yīng)15～25小時，得到按重量比的固含量為20wt％的透明粘稠液體-聚酰胺酸溶液，特性粘度為1.10dL/g。將該聚酰胺酸溶液涂覆在潔凈的玻璃板上，放置于帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)的干燥箱中，按照如下程序進(jìn)行升溫80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，300℃0.5hr。待溫度降至室溫后取出玻璃板置于溫水中脫膜，于100℃干燥箱中干燥2小時，得到納米AlN含量為0.25wt％的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜。
該聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜為無色透明狀，其主要性能玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為275℃，紫外截止波長為315nm，450nm處的光透過率為90％。
實(shí)施例7 將0.0899g經(jīng)分散劑處理過的納米三氧化二鋁(粒徑30nm)在強(qiáng)力機(jī)械攪拌和超聲作用下分散于13.41ml DMF溶劑中，2小時后得到均勻的混合溶液。在裝配有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ肟诘娜i反應(yīng)瓶中，將2，2-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷6.5445g(0.01mol)溶解于40ml的DMF溶劑中，攪拌使溶液變得澄清透明。然后向該溶液中一次性加入雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2，35，6-四羧酸二酐2.3618g(0.01mol)，攪拌使之完全溶解后在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下繼續(xù)反應(yīng)15～25小時，得到按重量比的固含量為15wt％的透明粘稠液體-聚酰胺酸溶液，特性粘度為1.08dL/g。將該聚酰胺酸溶液與納米Al2O3的DMF溶液在強(qiáng)力機(jī)械攪拌作用下混合5小時后得到均勻透明的混合溶液，涂覆在潔凈的玻璃板上，放置于帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)的干燥箱中，按照如下程序進(jìn)行升溫80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，300℃0.5hr。待溫度降至室溫后取出玻璃板置于溫水中脫膜，于100℃干燥箱中干燥2小時后得到Al2O3含量為1.0wt％的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜。
該聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜為無色透明狀，其主要性能玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為270℃，紫外截止波長為294nm，450nm處的光透過率為93％。
權(quán)利要求
1.一種無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜，其特征在于復(fù)合材料膜中含有按重量比為0.01～5.00wt％的無機(jī)納米粒子，及余量的聚酰亞胺；
其中無機(jī)納米粒子選自滑石、云母、高嶺土、蒙脫土、粘土、納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米氮化鋁、納米三氧化二鋁、納米氧化鋅、納米鈦酸鋇或碳納米管中的一種，其粒徑小于100nm；
聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)單元為
式中，
2.如權(quán)利要求1所述的無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜，其特征在于復(fù)合材料膜中含有按重量比為0.01～2.00wt％的無機(jī)納米粒子。
3.如權(quán)利要求1所述的無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜，其特征在于所述無機(jī)納米粒子預(yù)先經(jīng)過表面活化處理。
4.如權(quán)利要求3所述的無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜，其特征在于所述無機(jī)納米粒子的表面活化處理選自硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑、有機(jī)離子交換改性、活性單體接枝、強(qiáng)酸刻蝕、強(qiáng)堿刻蝕或等離子體刻蝕處理中的一種。
5.一種如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜的制備方法，其特征在于如下步驟
①將無機(jī)納米粒子進(jìn)行表面活化處理；
②采用在機(jī)械攪拌的同時，輔助超聲波分散的方法在非質(zhì)子極性溶劑中制得納米粒子均勻分散的懸浮溶液；
③在納米粒子的懸浮液中先加入二胺，待其完全溶解后再加入二酐進(jìn)行聚合反應(yīng)，二胺與二酐的摩爾比為1∶0.95～1.05，反應(yīng)溫度為0～25℃，反應(yīng)時間為15～25小時，得到按重量比的固含量為10～25％的均勻粘稠的聚酰胺酸溶液；
④將步驟③得到的聚酰胺酸溶液涂覆在潔凈光滑的玻璃板上，采用梯度升溫的熱酰亞胺化方法在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下制得無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜；
其中
所述無機(jī)納米粒子的表面活化處理選自硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑、有機(jī)離子交換改性、活性單體接枝、強(qiáng)酸刻蝕、強(qiáng)堿刻蝕或等離子體刻蝕處理中的一種；
無機(jī)納米粒子選自滑石、云母、高嶺土、蒙脫土、粘土、納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米氮化鋁、納米三氧化二鋁、納米氧化鋅、納米鈦酸鋇或碳納米管中的一種；
非質(zhì)子極性溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亞砜中的一種；
二胺選自下述二胺中的一種
或
二酐選自下述二酐中的一種
或
6.如權(quán)利要求5所述的無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜的制備方法，其特征在于所述二胺選自1，4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚、2，2-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2，2-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷中的一種。
7.如權(quán)利要求5所述的無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜的制備方法，其特征在于所述二酐選自1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐或雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2，35，6-四羧酸二酐中的一種。
8.如權(quán)利要求5所述的無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜的制備方法，其特征在于非質(zhì)子極性溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一種。
9.如權(quán)利要求5所述的無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜的制備方法，其特征在于所述二胺與二酐的摩爾比為1∶1。
10.如權(quán)利要求5所述的無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜的制備方法，其特征在于聚酰胺酸溶液的固含量為按重量比的10～20％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜及其制備方法，所述的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜是以脂環(huán)二酐和含氟二胺為單體，利用納米復(fù)合技術(shù)與一定量的無機(jī)納米粒子相復(fù)合，并經(jīng)過梯度升溫的熱酰亞胺化方法制備得到。通過控制納米粒子的添加量在0.01～5.00wt％，得到了耐熱性良好，且無色透明的聚酰亞胺納米復(fù)合材料膜。該膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過250℃，450nm處的光透過率超過90％，紫外截止波長在300nm左右，可用作光電器件襯底材料、半導(dǎo)體材料和光波導(dǎo)材料等。
文檔編號C08K9/06GK101831175SQ201010141110
公開日2010年9月15日 申請日期2010年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者魯云華, 胡知之, 王永飛, 房慶旭, 雷芃, 張志強(qiáng), 肖國勇, 遲海軍, 董巖, 趙洪斌, 李曉, 王翠蘋 申請人:遼寧科技大學(xué)