專(zhuān)利名稱(chēng)：高分子量三元丙烯腈共聚體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子量三元丙烯腈共聚體及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是20世紀(jì)60年代迅速發(fā)展起來(lái)的新型材料，既具有碳材料的固有本性，又具有紡織纖維的柔軟可加工性，是新一代軍民兩用新材料。碳纖維性能的好壞關(guān)鍵在于原絲的質(zhì)量，世界上碳纖維生產(chǎn)廠家都把聚丙烯腈原絲生產(chǎn)技術(shù)作為生產(chǎn)碳纖維的絕密技術(shù)。國(guó)內(nèi)也正是因聚丙烯腈原絲生產(chǎn)技術(shù)落后，使碳纖維在產(chǎn)量和質(zhì)量上均與國(guó)外水平相差甚遠(yuǎn)。因此，高性能碳纖維共聚體是生產(chǎn)高性能碳纖維的前提。作為高性能的碳纖維共聚體，應(yīng)該具有以下性能1、共聚體中聚合物的分子量分布較窄，且分布均勻；2、改善紡絲液的親水性和絲條的致密性；3、降低氧化碳化過(guò)程中環(huán)化溫度等。因此，在選擇共聚單體時(shí)候應(yīng)滿足上述要求，通常在丙烯腈聚合過(guò)程中加入第二單體以及第三單體。常用的共聚單體大多選擇含羧酸基的不飽和乙烯類(lèi)化合物。下面列出丙烯腈與其他單體反應(yīng)的競(jìng)聚率，丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA) r(AN) =0.35，r(AA)= 1. 15 ；丙烯腈/丙烯酸甲酯r(AN) =0. 25, r (MA) = 0. 75 ；丙烯腈/衣康酸(IA) :r(AN)= 0. 865, r (IA) = 0. 568 ；丙烯腈 / 甲基丙烯酸甲酯(MMA) :r (NA) = 0. 18, r (MMA) = 1. 35 ；丙烯腈/丙烯酰胺(AAM) :r(AN) = 0. 875,r (AAM) = 1.375。由于衣康酸與丙烯腈的競(jìng)聚率最為接近，所以在碳纖維原液制備過(guò)程中是常用的共聚單體。但是衣康酸與丙烯腈二元聚合仍舊存在親水性差、放熱峰寬比較窄和可紡性差的缺點(diǎn)；中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所公開(kāi)了三項(xiàng)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?02130021. 6,02130023. 2,021300 . 0)，他們先合成丙烯腈均聚物，然后向反應(yīng)液中通入氨氣，在80 100°C下反應(yīng)2小時(shí)，使部分官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為羧基和酰胺基，間接地合成三元共聚體。這種方法可有效地改善聚丙烯腈的親水性。然而， 氨氣與聚丙烯腈粘稠液的反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的多相反應(yīng)，傳質(zhì)困難，反應(yīng)不易控制，重現(xiàn)性較差。目前碳纖維行業(yè)普遍采用的是丙烯腈/不飽和羧酸/不飽和羧酸酯三元共聚的方法來(lái)制備紡絲液的，其中不飽和羧酸的主要作用是降低環(huán)化溫度，加寬放熱峰，緩和原絲在預(yù)氧化環(huán)化過(guò)程中的放熱速率，不容易在預(yù)氧化時(shí)出現(xiàn)斷絲。而不飽和羧酸酯的主要作用是改善共聚體的可紡性，使原絲能夠細(xì)旦化。但三元自由基共聚是一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程，尤其是在單體間競(jìng)聚率相差較大且高轉(zhuǎn)化率的情況下可控性更差。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所公開(kāi)三項(xiàng)專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?200410011039. X,200510016572. X,200710056329. X)分別公開(kāi)了一種新型的共聚單體丙烯腈/ β -衣康酸酯、丙烯腈/衣康酸/ β -衣康酸酯、丙烯腈 /衣康酸/β -衣康酸酰胺。該單體競(jìng)聚率與丙烯腈接近且兼具不飽和羧酸及不飽和羧酸酯兩種共聚單體功能的雙功能單體，其目的是降低環(huán)化溫度，加寬放熱峰，改善可紡性，但是經(jīng)過(guò)我們的實(shí)驗(yàn)證明上述特性雖可改善可紡性，但是放熱峰寬仍舊比較窄，而且三元聚合時(shí)分子量分布較寬。專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?00710056083.6)公開(kāi)了采用偶氮二異庚腈代替偶氮二異丁腈，加入鏈轉(zhuǎn)移劑，采用丙烯腈/丙烯酸酯/衣康酸(或丙烯酸、甲基丙烯酸)，可制得高分子量、窄分子量分布的共聚體，但是仍不能解決放熱峰窄的缺點(diǎn),

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中未涉及的丙烯腈/丙烯酰胺/ 衣康酸酯共聚體問(wèn)題，提供一種新的高分子量三元丙烯腈共聚體及其制備方法。該共聚
體具有放熱峰寬，分子量高，分子量分布窄的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的共聚體的制備方法。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種三元丙烯腈共聚體，包括以下通式
權(quán)利要求
1.一種三元丙烯腈共聚體，包括以下通式
2.權(quán)利要求1所述丙烯腈共聚體的制備方法，包括以下步驟a)以偶氮二異庚腈為引發(fā)劑，以丙烯腈、丙烯酰胺、衣康酸酯為共聚單體，以選自二甲基亞砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的至少一種為溶劑。b)按所需量將溶劑、單體、引發(fā)劑混合，加入到反應(yīng)器中，用與反應(yīng)呈惰性的氣體置換數(shù)次，在30 50°C溫度下反應(yīng)6 48小時(shí)，脫除殘留單體和氣泡，得到三元丙烯腈共聚體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述丙烯腈共聚體的制備方法，其特征在于以重量百分比計(jì)丙烯腈占總單體重量的90 99%，丙烯酰胺占總單體重量的0. 1 5%，β -衣康酸酯占總單體重量0. 1 5%，共聚單體占總體系重量百分比濃度為15 30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯腈共聚體的制備方法，其特征在于衣康酸酯選自 β-衣康酸甲酯、β-衣康酸乙酯、β-衣康酸丙酯或β-衣康酸丁酯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯腈共聚體的制備方法，其特征在于溶劑占總體系重量百分比濃度為70 85%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯腈共聚體的制備方法，其特征在于引發(fā)劑用量為共聚單體重量的0.2 1%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三元丙烯腈共聚體及其制備方法，主要解決以往技術(shù)中未涉及的丙烯腈/丙烯酰胺/β-衣康酸酯三元共聚體，包括以下通式m＝2001～4000；n＝5～400；k＝5～400；其中共聚體重均分子量在150000到400000之間；分子量分布指數(shù)在1.5到2.5之間。本發(fā)明通過(guò)采用該共聚體及其制備方法的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于制備高性能聚丙烯腈紡絲原液的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C08F220/48GK102199249SQ20101013380
公開(kāi)日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2010年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者吳糧華, 屠曉萍, 沈志剛 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院