專利名稱：熱塑性不含鹵素的阻燃制劑的制作方法
熱塑性不含鹵素的阻燃制劑 本發(fā)明涉及用于電纜應(yīng)用的阻燃制劑。具體地，它涉及熱塑性不含鹵素的阻燃制 劑，用于電纜絕緣或者包裹，擠出片材，或者擠出型材。特別地，當(dāng)選擇一種產(chǎn)品作為電纜絕緣或者包裹材料時(shí)，電纜制造商必須評(píng)價(jià)一 系列的性質(zhì)。這些性質(zhì)包括電性能，力學(xué)性能(例如，拉伸和撓曲性質(zhì))，和總的系統(tǒng)成本。在選擇過(guò)程中的另一關(guān)鍵參數(shù)是電纜的防火性(fire safety)，尤其是絕緣層或 者護(hù)套材料的阻燃性。阻燃性可以以許多方式獲得。一種可能性是添加含水填料，它們會(huì) 稀釋可燃物質(zhì)的濃度并當(dāng)暴露于熱時(shí)在低于聚合物的燃燒溫度分解，釋放水并除去來(lái)自火 源的熱。但是，在聚烯烴線材和電纜制劑中使用含水礦物填料具有許多缺點(diǎn)。主要的缺點(diǎn) 源于滿足阻燃性規(guī)格所需的非常高結(jié)合水平的填料。為了獲得任何有價(jià)值水平的火焰性 能(fire performance)，聚烯烴中高達(dá)60-65重量的填料含量也并不罕見(jiàn)。這種含量的填 料對(duì)聚合物性質(zhì)具有顯著影響，并導(dǎo)致混配物除了具有低的力學(xué)性質(zhì)尤其是斷裂伸長(zhǎng)率之 外，還具有高的密度和有限的柔性。此外，在"熱壓(hot pressure)“或者〃熱封刀(hot knife)“試驗(yàn)中，許多規(guī)格 要求特定的性能。在熱封刀試驗(yàn)或者熱壓試驗(yàn)中，將刀置于該樣品上，在規(guī)定的溫度施加規(guī) 定的重量歷時(shí)規(guī)定的時(shí)間。試驗(yàn)溫度通常為90°C或者甚至更高，其中永久穿透程度越低就 越好。此外，為了改善聚烯烴_含水礦物填充的混配物的力學(xué)性質(zhì)，在基礎(chǔ)極性填料表 面和惰性聚烯烴基質(zhì)之間也需要一些形式的增容。填料供應(yīng)商已經(jīng)通過(guò)用精心挑選的添加 劑涂覆他們的填料而解決了這個(gè)問(wèn)題；但是，一種可供選擇的方法是使用少量的馬來(lái)酸酐 接枝的聚合物。因此，需要一種改善的不含鹵素的阻燃(“HFFR“)體系，其在格外高的試驗(yàn)溫度 下具有改善的抗拉強(qiáng)度，改善的斷裂伸長(zhǎng)率，和低的永久變形。為了這個(gè)目的，本發(fā)明提供高度礦物填充的HFFR組合物。它包括聚丙烯，熱塑性 丙烯/乙烯共聚物彈性體，極性單體_接枝的聚烯烴彈性體增容劑，和金屬氫氧化物填料。 具體地，本發(fā)明當(dāng)在90°C經(jīng)受熱壓試驗(yàn)時(shí)，獲得了大于IOMpa的抗拉強(qiáng)度，大于100%的斷 裂伸長(zhǎng)率，和小于2%的殘余變形。此外，本發(fā)明產(chǎn)生期望的柔性和硬度(約60的肖氏D硬 度)。本發(fā)明的組合物可用于需要具有改善的柔性的阻燃聚烯烴組合物的所有應(yīng)用，所 述組合物在大于90°C具有抗變形性。合適的實(shí)例包括線材和電纜絕緣層和/或包裹，以及 擠出片材和型材?！熬郾?是指丙烯均聚物，丙烯無(wú)規(guī)共聚物，丙烯共聚物，或者丙烯抗沖聚合物 組合物。優(yōu)選地，所述聚丙烯是丙烯均聚物。但是，所述聚丙烯可為丙烯共聚物，包括丙烯 /α-烯烴共聚物，其通常包括含量為聚合物重量的至少60wt%的源自丙烯的單元。對(duì)于丙 烯/乙烯共聚物，源自丙烯的單元優(yōu)選占共聚物的至少約SOwt %，更優(yōu)選至少約85wt %。所述聚丙烯存在的量應(yīng)該為約10_20wt%。更優(yōu)選地，它存在的量應(yīng)該為約15wt%。熱塑性丙烯/乙烯共聚物彈性體由主要的丙烯和少量的乙烯構(gòu)成。優(yōu)選地，它的 乙烯含量大于約10%。這些聚合物組合物包括線性，單均相大分子共聚物結(jié)構(gòu)。這些聚合物由于相鄰的 全同立構(gòu)的丙烯單元而具有有限的結(jié)晶度。它們通常在立構(gòu)規(guī)整度和共聚單體組成方面缺 乏任何顯著的分子間不均勻性，并且基本上不含二烯。它們?cè)诜肿觾?nèi)組成分布方面也缺乏 任何顯著的不均勻性。這些熱塑性聚合物是彈性的。所述熱塑性丙烯/乙烯共聚物彈性體存在的量應(yīng)該為約15_35wt%。更優(yōu)選地，它 存在的量應(yīng)該為約20wt%。用于本發(fā)明的熱塑性丙烯/乙烯共聚物彈性體的合適的實(shí)例包括可得自Dow Chemical Company的產(chǎn)品的VERSIFY 彈性體家族。極性單體_接枝的聚烯烴彈性體合適地通過(guò)將一種或者多種官能團(tuán)接枝到聚烯 烴上而制備。合適的極性單體包括硅烷和馬來(lái)酸酐。所用的極性單體的量可隨著聚烯烴 的性質(zhì)和所期望的應(yīng)用而變化。馬來(lái)酸酐接枝的聚烯烴彈性體增容劑的合適的實(shí)例包括 可得自Dow Chemical Company的AMPLIFY GR官能的聚合物，和可得自Ε. I. du Pont de Nemours andCompany 的 FUSAB0ND 改性的聚合物。如本申請(qǐng)所用的，增容劑是一種添加到兩種或者更多種不混溶的聚合物的共混物 中的組分，所述的共混物因?yàn)榫酆衔镏g的相互作用太弱而具有差的力學(xué)性質(zhì)。有效的增 容劑對(duì)于所述聚合物中的每一種都具有相同的親和力，并且容許該共混物形成穩(wěn)定的共混 物，由此改善力學(xué)性質(zhì)。極性單體-接枝的聚烯烴彈性體增容劑存在的量應(yīng)該為約2. 5-7. 5wt%。更優(yōu)選 地，它存在的量應(yīng)該為約5wt%。優(yōu)選地，極性單體為馬來(lái)酸酐。除了優(yōu)選的馬來(lái)酸酐接枝 的聚烯烴之外還可使用其它增容劑，或者將所述的其它增容劑用作馬來(lái)酸酐接枝的聚烯烴 的替代物。那些增容劑包括烷氧基硅烷偶聯(lián)劑和馬來(lái)酸酐偶聯(lián)劑?；蛘?，極性單體-接枝的聚烯烴彈性體增容劑可在原位產(chǎn)生，并且可為接枝的聚 丙烯熱塑性彈性體。此外，這種體系可包括疊氮化物添加劑來(lái)調(diào)節(jié)所述的基團(tuán)接枝方法。認(rèn) 為選擇它的基礎(chǔ)聚合物是與所述聚丙烯熱塑性彈性體相同的聚合物的接枝的聚丙烯熱塑 性彈性體將會(huì)產(chǎn)生更優(yōu)化增容的組合物。所述金屬氫氧化物填料存在的量應(yīng)該為大于約45wt%。優(yōu)選地，它存在的量應(yīng)該 為約50-70wt %。甚至更優(yōu)選地，礦物填料存在的量應(yīng)該為約60wt %。最優(yōu)選地，礦物填料 應(yīng)該為氫氧化鎂。組合物還可包括極性共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或者乙烯/丙烯酸酯 共聚物。認(rèn)為該極性共聚物將會(huì)促進(jìn)在燃燒試驗(yàn)過(guò)程中改善的滴落性能。聚丙烯和熱塑性丙烯/乙烯共聚物彈性體易于斷鏈，斷鏈會(huì)使物理性質(zhì)劣化。為 了克服斷鏈和相關(guān)的性質(zhì)劣化，可合適地在組合物中添加受阻胺衍生的穩(wěn)定的有機(jī)自由 基，包括2，2，6，6_四甲基吡啶基氧基(TEMPO)以及它的衍生物。更優(yōu)選地，受阻胺-衍生 的穩(wěn)定的有機(jī)自由基是雙-TEMPO，氧代-TEMPO，4-羥基-TEMPO，4-羥基-TEMPO的酯，聚合 物_結(jié)合的TEMPO，PROXYL, DOXYL, 二叔丁基N氧基，二甲基二苯基吡咯烷氧基，4-膦酰 基氧基TEMPO，或者具有TEMPO的金屬?gòu)?fù)合物。甚至更優(yōu)選地，受阻胺衍生的穩(wěn)定的有機(jī)自由基是雙-TEMPO或者4-羥基-TEMPO。雙-TEMPO的實(shí)例是雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基 哌啶-4-基)癸二酸酯。實(shí)施例
以下非限制性的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明。
添加聚合物增容劑
在Haake混合機(jī)上，將各個(gè)組分在190°C和以50至75rpm共混。保持溫度低于 210°C，因?yàn)榈V物填料會(huì)開(kāi)始分解。首先添加聚合物，然后添加增容劑。最后，以小的量添加 含水礦物填料，并以75rpm混合最終的混配物直到扭矩達(dá)到平衡，獲得良好的共混，但是將 溫度保持在低于約200°C。
壓縮模塑板(Compression mold plate)條件在10巴和160°C預(yù)加熱4分鐘，然 后在100巴和180°C預(yù)加熱3分鐘。冷卻使用具有固定冷卻速率的ISO程序。
碰
測(cè)量
(1)肖氏D硬度
(2)在190°C的熔融指數(shù)21.6
(3)抗拉強(qiáng)度
(4)斷裂伸長(zhǎng)率
(5)在90°C ； 1小時(shí)；220g下的熱變形
(6)撓曲模量
使用以下組分制備試驗(yàn)樣本
(1)ENGAGE 8100乙烯/辛烷聚烯烴彈性體，其密度為0. 870g/cm,熔融指數(shù)為 ldg/m，在 190°C禾口 2. 16kg 測(cè)得，可得自 Dow ChemicalCompany ；
(2) ENGAGE 7256乙烯/ 丁烯聚烯烴彈性體，其密度為0. 885g/cm,和熔融指數(shù)為 2dg/m，在 190°C和 2. 16kg 測(cè)得，可得自 Dow Chemical Company ；
(3) VERSIFY 3300聚丙烯彈性體，其密度為0. 866g/cm,熔體流動(dòng)速率為 8g/10min，在 230°C禾口 2. 16kg 測(cè)得，可得自 Dow Chemical Company ；
(4) FUSAB0ND 494D 馬來(lái)酸酐接枝的增容劑，可得自 Ε. I. du Pontde Nemours and Company ；
(5) FUSAB0ND 226D馬來(lái)酸酐接枝的基于乙烯的增容劑，其熔體流動(dòng)速率為 1. 5g/10，在 190°C和 2. 16kg 測(cè)得，可得自 Ε. I. du Pont de Nemoursand Company ；
(6)MAGNIFIN H5氫氧化鎂，其水分含量小于0. 3wt%,比表面積(BET)為4. 0至 6. 0m2/g，和密度為 2. 4g/cm3，可得自 Albemarle Corporation ；禾口
(7) APRYL 40CD氫氧化鋁，其水分含量為約0. 2wt%,比表面積(BET)為3. 5m2/g， 密度為 2. 4g/cm3，可得自 Nabaltec AG。
表1示出了四個(gè)對(duì)比例(對(duì)比例1-4)和本發(fā)明的實(shí)施例(實(shí)施例5)。各自的量 以重量百分比示出。
對(duì)比例1顯示出高結(jié)晶的聚烯烴不能滿足斷裂伸長(zhǎng)率，硬度，和柔性目標(biāo)。對(duì)比例 2顯示出較軟的柔性化合物難以抵抗在熱壓試驗(yàn)中的變形。5
對(duì)比例3顯示出有限的力學(xué)性質(zhì)(低的斷裂伸長(zhǎng)率)和顯著的永久變形。對(duì)比例 4導(dǎo)致具有太高的硬度和撓曲模量，和斷裂伸長(zhǎng)率< 100%。
表 權(quán)利要求
1.一種不含鹵素的阻燃組合物，其包括(a)丙烯聚合物；(b)熱塑性丙烯/乙烯共聚物彈性體；(c)極性單體接枝的聚烯烴彈性體增容劑；和(d)金屬氫氧化物填料。
2.權(quán)利要求1的不含鹵素的阻燃組合物，其中(a)所述丙烯聚合物存在的量為約10至約20wt%；(b)所述熱塑性丙烯/乙烯共聚物彈性體存在的量為約15至約35wt%；(c)所述極性單體接枝聚烯烴彈性體增容劑存在的量為約2.5至約7. 5wt% ；和(d)所述金屬氫氧化物填料存在的量大于約45wt%。
3.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求2的不含鹵素的阻燃組合物，其中所述極性單體接枝的聚 烯烴彈性體增容劑是馬來(lái)酸酐接枝的聚烯烴彈性體。
4.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求2的不含鹵素的阻燃組合物，其中所述金屬氫氧化物填料 是氫氧化鎂。
5.一種不含鹵素的阻燃組合物，其包括(a)丙烯聚合物；(b)熱塑性丙烯/乙烯共聚物彈性體；(c)有機(jī)過(guò)氧化物；(d)極性可接枝的單體；和(e)金屬氫氧化物填料。
6.一種電纜，其包括一根或者多根電導(dǎo)體或者一根或者多根電導(dǎo)體的芯，每根導(dǎo)體或 者芯被不含鹵素的阻燃層包圍，所述不含鹵素的阻燃層包括根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng) 的不含鹵素的阻燃組合物。
7.一種擠出制品，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的不含鹵素的阻燃組合物。
全文摘要
本發(fā)明是高度礦物填充的不含鹵素的阻燃組合物，其由聚丙烯熱塑性彈性體，聚丙烯，金屬氫氧化物填料，和極性單體接枝的聚烯烴彈性體增容劑制成或者含有這些物質(zhì)。本發(fā)明的體系具有改善的抗拉強(qiáng)度，改善的斷裂伸長(zhǎng)率，和在格外高的試驗(yàn)溫度下低的永久變形。本發(fā)明也包括由所述組合物制成的電纜和擠出的制品。
文檔編號(hào)C08L23/10GK102037071SQ200980103358
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月30日
發(fā)明者斯蒂芬·克里, 格里特·格魯特-恩澤林克 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司